DE1062925B - Verfahren zur Verminderung der Spannungsrisskorrosion von Polyaethylen oder Mischpolymeren des AEthylens mit anderen Olefinen, welche nach Niederdruckverfahren hergestellt worden waren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Verminderung der Spannungsrißkorrosion von Polyäthylen oder Mischpolymeren des Äthylens mit anderen Olefinen, welche nach Niederdruckverfahren hergestellt worden waren Es ist bekannt, daß Hochdruckpolyäthylen eine starke Neigung zu Spannungsrißkorrosionserscheinungen zeigt.
• Diese äußern sich in der Form, daß auf unter Zug- oder Biegebeanspruchung stehenden Polyäthylenteilen bei Berührung mit Netzmitteln und organischen Lösungsmitteln, namentlich bei mäßig erhöhten Temperaturen (40 bis 60°C), oberflächlich Risse auftreten, welche schließlich zur Zerstörung der Kunststoffteile führen.
• Man hat auch gefunden, daß diese den Einsatz des Materials stark einschränkenden Störungen durch Erhöhung des Molekulargewichts und durch Zusätze von Polyisobutylen und Paraffinen weitgehend herabgesetzt werden können.
• Es ist weiterhin bekannt daß Polyäthylen, welches nach Niederdruckverfahren hergestellt worden ist, Spannungsrißkorrosionserscheinungen grundsätzlich in einem geringeren Ausmaße zeigt als Hochdruckpolyäthylen, was nur zum Teil auf die höheren Molekulargewichte der in der Technik gebräuchlichen Niederdruckpolyäthylene zurückzuführen sein dürfte. Einen wesentlichen Einfluß besitzt der andersartige Aufbau des Makromoleküls gegenüber demjenigen von Hochdruckpolyäthylen, welcher auch die Ursache für die erheblichen Unterschiede in den anderen Eigenschaften, wie z. B.
• Kristallinität, Dichte, Reißfestigkeit, Dehnung und Härte ist.
• Bei eigenen Versuchen wurde schließlich festgestellt, daß Niederdruckpolyäthylene, welche z. B. nach den Niederdruckpolymerisationsverfahren, die bei Raff All i -son: Polyethylene, 1956, auf den S. 72 bis 81 beschrieben sind, hergestellt worden waren, in Salzwasser bei 900 C eine starke Spannungsrißkorrosion zeigen, selbst wenn sie in Netzmitteln bei 500 C eine hohe Widerstandsfähigkeit besitzen.
• Aus einer Veröffentlichung in »Chemical Trade Journal Bd. 135 (1954), S. 1694 bis 1695, ist es bekannt, daß man die Spannungsrißkorrosion von Hochdruckpolyäthylen durch Zugabe von etwa 501, Butylkautschuk vermindern kann, so daß solche Mischungen für Kabelhüllen verwendet werden können. Dieses Verfahren läßt sich aber nicht auf Niederdruckpolyäthylen übertragen, da bei diesem die Neigung zu Spannungsrißkorrosion durch Zusatz von Butylkautschuk allein nicht wesentlich verringert wird.
• Es wurde nun gefunden, daß man die Anfälligkeit von Niederdruckpolyäthylen gegen die Spannungsrißkorrosion in Salzwasser bei 900 G in sehr starkem Umfange dadurch herabsetzen kann, daß man Zusätze von Hochdruckpolyäthylen mit einem Molekulargewicht über 40000 in Mengen von 1 bis 20O/o, vorzugsweise von 3 bis 901o, und Butylkautschuk mit einem Molgewicht von über 60000 in einer Menge von 0,01 bis 601ob vorzugsweise 0,1 bis 20/,, in Niederdruckpolyäthylen möglichst gleichmäßig einarbeitet.
• Die auf diese Weise erzielbare Wirkung ist überraschend hoch. So kann z. B. durch Zugabe von 501, Hochdruckpolyäthylen mit einem Molekulargewicht von 44000 und 0,4°/0 Butylkautschuk, mit einem Molgewicht von über 60 000, die Spannungsrißbildung von Niederdruckpolyäthylen in Salzwasser bei 900 C von 2 Tagen auf 50 Tage und darüber hinausgeschoben werden.
• Durch jeweilige Zugabe der Einzelbestandteile der Masse in der angegebenen Menge erreicht man dagegen nur geringfügige Vergütungen auf etwa 4 bis 8 Tage) woraus ersichtlich ist, daß erst durch Kombination der beiden Zusätze für die Technik interessante Wirkungen erreicht werden. Besonders hohe Vergütungen lassen sich bei Niederdruckpolyäthylen erreichen, deren Molekulargewicht über 90 000 liegt. Eine gleichmäßige Verteilung der Zusätze in dem Niederdruckpolyäthylen ist Voraussetzung für die Erzielung hoher Effekte.
• Die Spannungsrißkorrosion von Niederdruckpolyäthylen läßt sich durch Zusätze von Polyisobutylen oder Paraffinen natürlicher oder synthetischer Herkunft nur geringfügig vermindern. Man erreicht auch praktisch keine weitere Verbesserung durch Zugabe von Polyisobutylen oder Paraffinen zur erfindungsgemäßen Mischung von Niederdruckpolyäthylen, Hochdruckpolyäthylen und Butylkautschuk.
• Durch Zugabe von für Niederdruckpolyäthylen geeigneten Stabilisierungsmitteln läßt sich eine weitere Steigerung der Vergütung erzielen, deren Höhe weitgehend von der Wirksamkeit des zugesetzten Stabilisierungsmittels abhängig ist. Besonders gute Wirkungen können beispielsweise durch zusätzliche Beimengungen von Schwefel, Mercaptobenzimidazol, Diphenyl-p-phenylendiamin, 4,4'-Dioxydiphenyl und Epoxyverbindungen beobachtet werden. Es sei in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen, daß einige Stabilisatoren, wie besonders Schwefel und Di-fl-naphthyl-p-phenylen-diamin, bereits bei alleiniger Zugabe eine bemerkenswerte Vergütung im Sinne einer Herabsetzung der Spannungsrißkorrosion neben der in erster Linie gewünschten-Verbesserung der Alterungsbeständigkeit der Masse zeigen.

Claims (2)

1. Als Vorteil dieses Verfahrens ist außerdem die Tatsache zu werten, daß die Farbe und auch die guten elektrischen Eigenschaften der Grundmasse bei der in Anspruch genommenen Behandlung erhalten bleiben. Füllstoffe in einer Menge bis zu 1001o und andere Zusätze, wie Farbstoffe, Antistatika und Weichmacher, beeinträchtigen die Wirksamkeit der in Anspruch genommenen Zusätze im allgemeinen nur geringfügig.

   Nach dem beschriebenen Verfahren können auch nach dem Niederdruckverfahren herstellbare Mischpolymerisate des Äthylens mit anderen Olefinen, wie Propylen, Butylen und Isobutylen, vorzugsweise solche mit einem Anteil des zweiten Bestandteils von bis zu 600in sowie Gemische von Polyolefinen untereinander mit über 650/o Niederdruckpolyäthylen vergütet werden. Ebenso ist eine Vergütung von Massen, welche durch Abmischen von Mischpolymerisaten mit Gemischen von Polyolefinen erhalten werden, auf die genannte Weise möglich. Die beobachtete Wirkung liegt teilweise erheblich höher als die bei Niederdruckpolyäthylen festgestellte.

   Für die Technik bedeutet das beschriebene Verfahren in all den Fällen einen wesentlichen technischen Fortschritt, bei denen Niederdruckpolyäthylen unter Spannungsbeanspruchung mit Wasser, namentlich mitwarmem oder heißem Wasser bzw. Dampf, mit Netzmitteln und bzw. oder Lösungsmitteln bzw. Gemischen dieser Stoffe in Berührung kommt. Besondere Bedeutung erlangt das Verfahren bei mit Niederdruckpolyäthylen ummantelten Kabeln, welche ganz oder teilweise unter Wasser verlegt sind, da sich hier Spannungen nie vermeiden lassen werden. Auch bei Rohren, besonders solchen mit größeren Durchmessern, welche mit Strangpressen (siehe z. B.

   G. Schenkel, Kunststoffe, 45 [1955], S. 486 bis 490; G. Schulz und K. Mehnert, Kunststoffe, 45 [1955], S. 590) durch Verschweißen von Platten oder nach Schleudergußverfahren (siehe z. B. 5. Zweig, Modern Plastics, September 1955, S. 123 bis 133; M. S. Welling, Plastics, August 1956, S. 194 bis 197) hergestellt worden sein können, bei gepreßten Teilen und bei auf Metalloberflächen aufgetragenen Schutzschichten kann die beschriebene Vergütung wesentliche Vorteile bringen, je nachdem, wie stark die Spannungs- und Temperaturbeanspruchungen sind, welche auf diesen Teilen lasten.

   Bei Spritzgußteilen, welche unter Wasser benutzt werden oder die mit Salzwasser oder Netzmitteln bei höheren Temperaturen in Berührung kommen, kann das beschriebene Verfahren unter Umständen ausschlaggebend für einen möglichen Einsatz von Niederdruckpolyäthylen sein. Auch für nach dem Tiefziehverfahren (siehe z. B.

   H. Behringer, Kunststoffe, 45, S. 178 [1955]) hergestellte Gegenstände und für die Flüssigkeitsverpackung in Folien können nach dem beschriebenen Verfahren Massen zur Verfügung gestellt werden, die den jeweiligen Ansprüchen weitgehend gerecht werden.

   Beispiel 1 Pulverförmiges Niederdruckpolyäthylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 110 000 wird auf einer auf 145"C erwärmten Walze in 1 bis 2 Minuten zu einem Fell ausgezogen. Zu diesem Fell fügt man 501, granuliertes Hochdruckpolyäthylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 42000, 0,5 0/o Butylkautschuk mit einem Molekulargewicht von über 60 000 und 0,1 01o Schwefel hinzu, walzt 6 Minuten unter sorgfältiger Durchmischung des Felles weiter, zieht das Fell schließlich ab und schneidet es in Streifen, welche dann in einer geeigneten Maschine granuliert werden. Mit diesem Granulat speist man eine auf 230°C erhitzte Schneckenpresse, wobei man auf einen 1,5 mm starken Kupferdraht eine Kunststoffschicht von 1,55 mm Dicke nach einem in der Technik üblichen Verfahren aufbringt. Von diesem ummantelten Draht fertigt man sich Locken um den einfachen Durchmesser und setzt diese einer Wärmebehandlung in Salzwasser bzw. Seewasser von 90°C aus.

   Dabei stellt man fest, daß die auf diese Weise erhaltenen Kabellocken (unter einer Kabellocke versteht man ein Drahtprüfstück, bei dem in der Mitte durch drei- oder viermaliges Umwickeln eines zylindrischen Dornes eine Drahtwendel erzeugt wird) 60 Tage bis zur Rißbildung benötigen, während Kabellocken, welche aus dem gleichen Produkt ohne die genannten Zusätze auf die gleiche Art hergestellt worden sind, bereits in 1 bis 3 Tagen eine Rißbildung zeigen. Es ist verständlich, daß die beschriebenen Prüfbedingungen für die Technik äußerst harte Bedingungen sind, welche aber gestatten, Unterschiede in kurzer Zeit festzustellen.

   Beispiel 2 Man vermischt ein pulverförmiges Mischpolymerisat vom Molekulargewicht 130 000, welches durch Polymerisation eines Gasgemisches, bestehend aus 980/0 Äthylen und 20/o Propylen, nach einem Niederdruckverfahren erhalten worden war, in einem schnellaufenden Rührwerk sorgfältig mit 0,5 0/o pulverförmigem Polypropylen vom Molekulargewicht 200 000, welches nach einem Niederdruckverfahren hergestellt worden war, 0,1 0/o Mercaptobenzimidazol und 1,3 0/o Ruß von einer Teilchengröße um 30zu, verwalzt das Gemisch auf einer auf 145O C erwärmten Walze unter gleichzeitiger Zugabe von 3,5 dz, Hochdruckpolyäthylengranulat vom Molekulargewicht 46000 und 0,25 0/o Butylkautschuk mit einem Molekulargewicht von über 60 000 zu einem Fell, mischt dieses sorgfältig 7 Minuten lang auf der Walze durch und zieht es dann ab. Nach dem Zerschneiden des noch warmen Felles stellt man aus den Streifen ein Granulat her, mit welchem man auf einer Schneckenpresse bei höchstens 225C C einen 2 mm starken Kupferdraht 2 mm dick ummantelt. Hängt man Locken aus diesem 6 mm starken Kabel um den eigenen Durchmesser in Salz- bzw. Seewasser von 90"C und vergleicht sie mit Locken aus Kabeln, welche ohne die genannten Zusätze nur aus dem Mischpolymerisat in gleicher Weise hergestellt worden sind, so stellt man fest, daß bei letzteren eine Rißbildung nach ungefähr 5 Tagen eintritt, während die Locken aus der Masse, welche nach dem beschriebenen Verfahren vergütet worden ist, erst nach etwa 90 Tagen eine Rißbildung erkennen lassen.

   PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Verminderung der Spannungsriß korrosion von Polyäthylen oder Mischpolymeren des Äthylens mit anderen Olefinen, welche nach Niederdruckpolymerisationsverfahren hergestellt worden waren, und bzw. oder deren Gemischen mit anderen nach Niederdruckverfahren hergestellten Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man in die nach Niederdruckpolymerisationsverfahren hergestellten Polymerisate, Mischpolymerisate oder Polymerengemische 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 9 Gewichtsprozent Hochdruckpolyäthylen vom Molekulargewicht über 40000 und gleichzeitig 0,01 bis 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Butylkautschuk vom Molekulargewicht über 60000 sowie gegebenenfalls für die Niederdruckolefinpolymerisate wirksame Stabilisierungsmittel oder sonstige Vergütungsmittel in an sich bekannter Weise unter möglichst gleichmäßiger Verteilung der Zusätze einarbeitet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vergütungsmittel Füllstoffe, Farbstoffe, Antistatika und Weichmacher verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Chemical Trade Journal, Bd. 135, 1954, S. 1694 bis 1695.