DE1062900B

DE1062900B - Optisches Glas

Info

Publication number: DE1062900B
Application number: DEJ14304A
Authority: DE
Inventors: Marga Faulstich; Dr Habil Walter Geffcken
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1958-01-25
Filing date: 1958-01-25
Publication date: 1959-08-06
Also published as: CH392788A; US3074805A; FR75061E; GB914852A; CH439077A

Description

DEUTSCHES

kl. 32 b 1

INTERNAT. KL. C 03 C

PATENTAMT

J14304 rVc/32b

ANMELDETAG: 25. J A N U A R, 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

6. AUGUST 1959

In der Hauptpatentanmeldung J 13979 IVc/32b wurde angegeben, daß sich Gläser von sehr extremer optischer Lage erhalten lassen, wenn man eine Mischung, eines stabilen Lanthahoxyd-Thoroxyd-Borsäure-Glases mit einem stabilen Erdalkali-Borat-Glas und/oder Zink-Lithiuni-Borat-Glas oder Cadmium-Lithium-Borat-Glas herstellt und das Mischungsverhältnis so wählt, daß das Molverhältnis der gesamten zweiwertigen Oxyde + Li₂O zu Borsäure, unter 0,2 bleibt.

Es wurde nun gefunden, daß in Gläsern, deren Br echungsexponent n_d über etwa 1,71 liegt, auch Zusammensetzungen, bei denen das genannte Molverhältnis höhere Werte annimmt, noch sehr wertvolle Gläser ergeben, wenn man das Gewichtsverhältnis von ZnO und/oder CdO zu Erdalkalioxyd.-f- Li₂O zu wenigstens 2 wählt. Der besondere Wert dieser Gläser liegt nicht mehr so sehr in einer extremen optischen Lage als darin, daß diese Gläser gegenüber den bisher bekannten eine besonders geringe;Anfälligkeit gegen Kristallisation besitzen, so daß in größeren Schmelzeinheiten gearbeitet werden kann. Eine derartige Vergrößerung ist aber deshalb technisch besonders wichtig, da die optische Industrie, um große Serien wirtschaftlich bewältigen zu können, besonderen Wert darauf legen muß, daß innerhalb einer Serie keine Brechungsschwankungen des Glases auftreten, wie sie beim Wechsel von Schmelze zu Schmelze in einem gewissen Ausmaß unvermeidlich sind und welche sich nur dadurch vermeiden lassen, daß aus einer einzigen Schmelze große Stückzahlen herausgearbeitet werden können.

Die Entwicklung optischer Gläser läuft'also in zwei Richtungen.'.Die eine, sucht die Stabilität gewisser Massengläser immer weiter zu verbessern, wie dies bei der vorliegenden Erfindung der Fall ist, die zweite sucht unter Inkaufnahme großer Schwierigkeiten bei der Herstellung Gläser extremer optischer Lage zu schaffen. Letzteres ist z. B. das Ziel der deutschen Auslegeschrift 1 008 456. Die dort angegebenen Beispiele können jedoch durchweg nicht in größeren Einheiten erschmolzen werden. . ;.::■' .

Von besonderen^Vorteil ist, daß in solchen Mischungen, die bereits in der Hauptpateritanmeldung angegeben sind, als die erste, dem System La₂O₃ — ThO₂ — B₂O₃ entnommene Mischungskomponente I das thorfreie Glas 60 La₂O₃, 40 B₂O₃ verwendet werden kann, wenn die Menge der zweiten Komponente II, bestehend aus einem stabilen Glas des Systems Erdalkalioxyd ■

-Li₂O-ZnO-CdO-B₂O₃,

wenigstens 5 °/₀ beträgt. Bei den erfindungsgemäßen Gläsern läßt sich leicht nachweisen, daß diese »5 °/₀-Bedingungtfi stets erfüllt ist. Man kann also auf diese Weise eine große Mannigfaltigkeit thorfreier, sehr stabiler Gläser herstellen, deren optische Lage noch bemerkenswert gut ist, wie die Tabelle zeigt.

Optisches Glas

Zusatz zur Patentanmeldung J 13979 IVc/32b (Auslegesdirift 1 054 209)

Anmelder:

Jenaer Glaswerk Schott & Gen., Mainz, Hattenbergstr. 10.

Dr. habil. Walter Geffcken und Marga Faulstich, Mainz, sind als Erfinder genannt worden

Um näher zu erläutern, was unter einem stabilen Glas des Systems Erdalkalioxyd ■

-Li₂O-ZnO-CdO-B₂O₃ ;

zu verstehen ist, ist in Fig. 1 das System , :

ZnO-CaO

B₂O₃

dargestellt. Der strichliert gezeichnete Rand. bedeutet; daß jenseits dieser Grenze Phasentrennung auftritt, die ausgezogene Grenze bedeutet das Auftreten starker Kristallisation. Der Bereich innerhalb der genannten Grenzen wird als der Bereich der stabilen Gläser bezeichnet. Man erkennt, daß das Gebiet,· in dem die Gläser die höchste Brechung erreichen und das etwa mit dem Gebiet des geringsten Borsäuregehaltes zusammenfällt, bei ;etwa 55 ZnO, 14 CaO, Rest B₂O₃, liegt.^: Das Verhältnis ZnO : CaO beträgt also etwa 4:1,:Die Linie für Züsärn? mensetzungen, bei denen ZnO: CaO den genannten Wert 4:1 besitzt, findet sich in Fig. 1 eingetragen, ebenso die Linien für die Gewichtsyerhältnisse 2:1, 5 :.l;10:1 und 20:1. . . .'. ~ . . . ^:: "

Man sieht, daß die günstigsten Zusammensetzungen in diesem Bereich liegen. Außerhalb dieses Gebietes muß bereits der Borsäuregehalt beträchtlich erhöht werden, um Kristallisation zu vermeiden. Man erhält dadurch Gläser mit weniger günstigen optischen Werten. Es empfiehlt sich deshalb, als Komponente II des Mischglases eine Zusammensetzung zu wählen, die innerhalb des durch annähernd geradlinige Verbindung der Punktet (40/20/40), B (57/3/40), C (58/6/36), D (57,5/10/32,5), E (55/14/31), F (50/18/32) erhaltenen; Gebietes liegen: Dieses Gebiet ist in Fig. 1 schraffiert eingezeichnet. Die

909 580/250

drei Zahlenwerte in der Klammer hinter A, B usw. bedeuten der Reihe nach den Gewichtsprozentgehalt an ZnO, CaO und B₂O₃.

Mischungen, bei denen die Komponente II aus Gläsern besteht, die innerhalb des genannten Gebietes liegen, zeichnen sich durch besonders gute optische Werte bei bester Stabilität aus.

Die eingangs angegebene Bedingung, daß das Gewichtsverhältnis von Zn O zu Erdalkalioxyd + Li₂ O wenigstens 2 betragen soll, ist in der Fig. 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Linie ZnO-CaO = 2:1 eingezeichnet ist. Das Gebiet rechts dieser Linie entspricht der erwähnten Bedingung.

Für das analoge System CdO — CaO — B₂O₃ gilt Fig. 2. Auch hier gibt es ein verhältnismäßig kleines Gebiet, in dem sich höchste Brechung erreichen läßt und das deshalb als Mischglas besonderes Interesse besitzt. Es gilt auch hier wieder die Bedingung, daß das Verhältnis CdO : CaO — 2: 1 sein soll. Darüber hinaus sind die höchsten Brechwerte für Gewichtsverhältnisse von 5:1 aufwärts erreichbar.

Analog wie für das System mit ZnO läßt sich für das mit Cadmium ein (in Fig. 2) schraffiertes Gebiet angeben, das als Komponente II besonders günstig ist. Es ist durch die annähernd geradlinige Verbindung der Punkte A (38/19/43), B (57/0/43), C (64/0/36), D (59/6/35), E (53/12/35), F (46/16/38) begrenzt. Die drei Zahlenwerte in den Klammern bedeuten wieder der Reihe nach die Gewichtsprozentgehalte an CdO, CaO und B₂O₃.

Das Gebiet der Phasentrennung bei kleinem CaO-Gehalt läßt sich, wie bereits in der Hauptpatentanmeldung vermerkt, vermeiden, wenn man in das Glas geringe Alkalimengen einführt. Bereits Mengen von 2,5 Li₂O genügen, um selbst bei 0°/₀ CaO noch Gläser mit einem Borsäuregehalt von über 70°/₀ ohne Phasentrennung herzustellen. Bei von Null verschiedenem CaO-Gehalt ist die nötige Menge noch kleiner. Man wird also ganz allgemein mit äußerst geringen Li₂O-Mengen auskommen. Das gleiche gilt für die analogen Systeme mit CdO. Ein unnötig hoher Zusatz an Alkali ist insofern ungünstig, als er die Kristallisationsgrenze nach größeren B₂O₃-Werten verschiebt.

Mischt man ein stabiles ZnO-B₂O₃-CaO-GIaS mit einem stabilen CdO-B₂O₃-CaO-GIaS, so ergibt sich wieder ein stabiles Mischglas. Es ist dabei denkbar, daß eine genauere Untersuchung ergeben wird, daß das Existenzgebiet solcher Mischgläser unter Umständen sogar größer ist als dasj enige, das sich aus der den Mischvorgang kennzeichnenden Rechnung ergibt. In diesem Fall soll es zulässig sein, daß das Glas der zweiten Komponente in so diesem vergrößerten Gebiet liegt. Die Bestimmung dieser vergrößerten Gebiete selbst darf als reine Routinearbeit gelten.

Zu den erfindungsgemäßen Gläsern kann man ZrO₂ und WO₃ hinzusetzen. Hierdurch erhöht sich die Brechung, allerdings auf Kosten des v-Wertes, so daß man im allgemeinen ZrO₂ nicht über 6°/₀, WO₃ nicht über 4% des Gesamtgewichtes steigern wird· Auch Ta₂O₅ ist, wie in La₂ O₃-B₂ O₃-Gläsern üblich, einführbar und hat eine ähnliche Wirkung wie WO₃. Auch hier wird man, des hohen Preises wegen, den Ta₂O₅-Gehalt nicht merklich über 5 °/₀ steigern. Die Borsäure kann teilweise durch Kieselsäure ersetzt werden, doch steigt hierbei, wie bekannt, die Kristallisationsneigung, und der j>-Wert sinkt etwas ab, so daß ein solcher Ersatz, etwa bis zu 6 °/₀, nur dann empfehlenswert ist, wenn es darauf ankommt, die Resistenz gegen Verwitterung zu steigern. Ein äquivalenter Ersatz des CaQ durch SrO und BaO ist in gewissen Grenzen möglich, bedingt jedoch keinen besonderen Vorteil.

Nur durch eine so weitgehende Festlegung der Zusammensetzung, wie sie der vorliegenden Beschreibung entspricht, ist die Gewähr gegeben, daß die betreffenden Gläser auch wirklich einwandfrei im technischen Maßstab erschmelzbar sind. Bereits sehr kleine Mengen gewisser Bestandteile, die fehlen oder zuviel sind, können bei extrem zusammengesetzten Gläsern entscheidende Effekte herbeiführen.

Folgende Beispiele sollen zeigen, wie man dieZusammen-Setzung der erfindungsgemäßen Gläser berechnet.

Beispiel 1

Komponente I 60 La₂O₃

. 40B₂O₃

Komponente II .... 52 ZnO
15 CaO
33 B₂O;

Gewichtsverhältnis ZnO : CaO - 3,45

ao Es werden nun der Reihe nach 0,25, 0,35, 0,50, 0,80 und 1 Teil der Komponente II mit 1 Teil der Komponente I gemischt.

Die Rechnung ergibt z. B.

	60	■-·	X	= 60,00	Gewichtsprozent
La₂O₃ ...	40	+ 0,25	X	33 = 48,25	48,00
B₂O₃ ....		0,25	X	15= 3,75	38,60
CaO		0,25		52 = 13,00	3,00
ZnO ....			10,40

Sa. 1,25

Insgesamt ergibt sich

Verhältnis der
Komponente
La₂O₃

ZnO

Molverhältnis
CaO: B₂O₃ ..

ZnO: Ca

Zweiwertige
Ionen zu B₂O₃

0,25: 1
48,0
38,6
3,0
10,4

0,0966
2,40

0,329

0,35: 1
44,4
38,3
3,89
13,5

0,126
2,40

0,427

0,50: 1 40,0 37,7 5,0 17,3

0,165 2,40

0,560

0,80: 1 33,4 37,0 6,66 23,1

0,224 2,40

0,761

1:1 30,0 36,5

7,5 26,0

0,257 2,40

0,873

	I	Beispiel	2
Komponente	II ..	60La₂O₃ 40B₂O₃
Komponente	... 58ZnO 9CaO 33 B₂O₃	Gewichtsverhältnis ZnO: CaO = 6,45

Verhältnis der Komponente

La₂O₃

B₂O₃

CaO

ZnO

Molverhältnis

CaO: B₂O₃

Zn: Ca

Zweiwertige Ionen zu
B₂O₃

0,25: 1

48,0

38,6

1,80 11,6

0,058 4,46

0,317

0,35: 1 44,4 38,3 2,32 15,1

0,0756 4,46

0,714

0,50:1 40,0 37,7 3,0 19,3

0,099

4,46

0,541

Komponente Komponente II

Beispiel 3

60La₂O₃ 40B₂O₈

55ZnO

2Li₂O

43B₂O₃

Gewichtsverhältnis ZnOiLi₂O = Komponente I.
Komponente II

Beispiel 4.
. 60La₂O₃
40B₂O₃

53CdO
12CaO
B₂O₃

Gewichtsverhältnis CdO: CaO = 4,4,

Verhältnis der Komponente La₂O₃

Molverhältnis Li₂O: B₂O₃ ZnO : Li₂O

Li₂O +ZnO:

B₂O₃

a	b
0,25 : 1	0,35:1
47,9	44,4
40,6	40,8
10,95	14,2
0,4	0,52
0,023	0,0296
8,5	8,5
0,258	0,331

0,50: 1
40,0
41,0
18,0
0,66

0,0375

Verhältnis der
Komponente

La₂O₃

B₂O₃

CaO

Molverhältnis
CaO : B₂O₃ ..
Cd: Ca

Zweiwertige
Ionen zu B₂O₃

a	b	. C	d
0,25: 1	0,35: 1	0,50: 1	0,80:1
48,0	44,4	40,0	33,4 .
39,0	38,7	38,3	37,7
2,4	3,1	4,0	5,3
10,6	13,8	17,7	23,6
0,076	0,100	0,130	0,175
1,93	1,93	1,93	1,93
0,223	0,293	0,381	0,512

Die n_ä- und v-Werte der betreffenden Gläser sind in die Tabelle unter 1 a bis 1 e, 2 a bis 2 c, 3 a bis 3 c und 4 a bis 4 e eingetragen. Dort finden sich auch weitere Beispiele.

la

Ic

Beispiel
ld I le

2a

2b

La₂O₃

48,0

38,6

3,0

10,4

1,7228 53,7 44,4
38,3
3,89
13,5

1,7204 53,3 40,0

37,7

5,0

17,3

1,7180
52,9

33,4
37,0
6,66
23,1

1,7126

52,2

30,0

36,5

7,5

26,0

1,7103
52,0

48,0

38,6

1,8

11,6

1,7226
53,3

44,4
38,3
2,32
15,1

1,7209
53,0

40,0 37,7 3,0' 19,3

1,7190 "52,8

	3b	3c	Beispiel	4b	4c	4d
3a	44,4	40,0	4a	44,4	40,0	33,4
47,9	40,8	41,0	48,0	38,7	38,3	37,7
40,6	—	—	39,0	3,1	4,0	5,3
—	14,2	18,0	2,4		—	—
10,95	0,52	0,66		—	—	—
0,4			—	13,8	17,7	23,6
	1,7075	1,7069	10,6	1,7285	1,7278	1,7269
1,7166	54,5	54,1	1,7292	52,5	51,9	51,1
54,2		53,0

La₂O₃ B₂O₃ . CaO.. ZnO . Li₂O . CdO . ZrO₂ . WO₃ . SiO₂ .

n_d

30,0

37,5

26,5

1,7254 50,55

	6	Beispiel	⁷	8	9
5	36,0	44,0	44,0	43,0
43,0	38,0	38,0	29,0	37,6
37,7	4,0	—	4,0	—■
—	16,0	12,0	8,0	—
11,2 '	__	—	—	0,3
0,3	—	—	—	11,21
—	6,0	6,0	6,0	4,5
4,5	—	—	—	3,3
3,3	—	—	9,0
	1,7267	1,7327	1,7286	1,7432
1,7332	51,7	51,3	51,1	49,75
51,0

La₂O₃ B₂O₃. CaO.. ZnO . Li₂O . CdO . ZrO₂ . WO₃. SiO₂ . %....

40,0

38,0

12,0

1,7345 50,98

Claims

Patentansprüche:

l.-Pptisches Glas nach Patentanmeldung J 13979 IVc/32b, bestehend aus der Mischung einer Komponente I, entsprechend einem stabilen Lanthanoxyd-Thoroxyd-Borsäure-Glas mit einer Komponente II, entsprechend einem stabilen Erdalkalioxyd-Cadmiumoxyd-Zinkoxyd-Lithiumoxyd-Borat-Glas, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der genannten zweiwertigen Oxyde + Li₂O zu Borsäure den Wert 0,2 übersteigt und daß das Gewichtsverhältnis von ZnO und/oder CdO zu Erdalkalioxyd + Li2 O wenigstens 2 beträgt.

■2. Optisches Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente I das thorfreie Glas 60 La₂O₃, 40 B₂O₃ dient.

3. Optisches Glas nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis •von ZnO zu Erdalkalioxyd etwa den Wert 4 besitzt.

4. Optisches Glas nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente II ein Glas, bestehend aus ZnO-—CaO — B₂O₃, dient, dessen Zusammensetzung innerhalb eines Gebietes liegt, das durch geradlinige Verbindung der Punkte A (40/20/40), B (57/3/40), C (58/6/36), D (57,5/10/52,5), ' E (55/14/31) und F (50/18/32) erhalten wird, wobei die drei Zahlenwerte der Klammer der Reihe nach den Gewichtsprozentgehalt an ZnO, CaO und B₂O₃ bedeuten.

5. Optisches Glas nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von CdO : CaO einen Wert von wenigstens 5 besitzt.

6. Optisches Glas nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente II ein Glas, bestehend aus CdO — CaO — B₂O₃, dient, dessen Zusammensetzung innerhalb eines Gebietes liegt, das durch geradlinige Verbindung der Punkte A (38/19/43), B (57/0/43), C (64/0/36), D (59/6/35), E (53/12/35) und F (46/16/38) erhalten wird, wobei die drei Zahlenwerte der Klammer der Reihe nach den Gewichtsprozentgehalt an CdO, CaO und B₂O₃ bedeuten.

7. Optisches Glas nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es geringe Mengen Alkalioxyd, vorzugsweise Li₂O, enthält.

8. Optisches Glas nach den Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen Zusatz von ZrO₂ und/oder WO₃.

9. Optisches Glas nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz von ZrO₂ bis zu 6 Gewichtsprozent, der von W O₃ bis zu 4 Gewichtsprozent beträgt.

10. Optisches Glas nach den Ansprüchen 1 bis 9, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Ta₂O₅, vorzugsweise in Mengen unter 5 Gewichtsprozent.

11. Optisches Glas nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu°6 Gewichtsprozent B₂O₃ gewichtsmäßig durch SiO₂ ersetzt sind.

12. Optisches Glas nach den Ansprüchen 1 bis 9, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten: 43,0% La₂O₃, 37,7% B₂O₃, 11,2% ZnO, 0,3% Li₂O, 4,5% ZrO₂, 3,3% WO₃.

13. Optisches Glas nach den Ansprüchen 1 bis 9, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten: 44,0% La₂O₃, 38,0% B₂O₃, 12,0% ZnO, 6,0% ZrO₂.

14. Optisches Glas nach den Ansprüchen 1 bis 9, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten: 40,0% La₂O₃, 38,0% B₂O₃, 4,0% CaO, 12,0% ZnO, 6,0% ZrO₂.

15. Optisches Glas, gekennzeichnet durch Mischung der in den Ansprüchen 12 bis 14 angegebenen Gläser.

Hierzu.! Blatt Zeichnungen

®. 909 580/250 7.