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DE1062376B - Katalysatoren fuer die Dehydrierung und Dehydrocyclisierung von nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Katalysatoren fuer die Dehydrierung und Dehydrocyclisierung von nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number
DE1062376B
DE1062376B DEB50019A DEB0050019A DE1062376B DE 1062376 B DE1062376 B DE 1062376B DE B50019 A DEB50019 A DE B50019A DE B0050019 A DEB0050019 A DE B0050019A DE 1062376 B DE1062376 B DE 1062376B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalysts
germanium
dehydrogenation
dehydrocyclization
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEB50019A
Other languages
English (en)
Inventor
John Arthur Edgar Moy
John Leather
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP PLC
Original Assignee
BP PLC
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Filing date
Publication date
Application filed by BP PLC filed Critical BP PLC
Publication of DE1062376B publication Critical patent/DE1062376B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B25—HAND TOOLS; PORTABLE POWER-DRIVEN TOOLS; MANIPULATORS
    • B25B—TOOLS OR BENCH DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR, FOR FASTENING, CONNECTING, DISENGAGING OR HOLDING
    • B25B23/00—Details of, or accessories for, spanners, wrenches, screwdrivers
    • B25B23/18—Devices for illuminating the head of the screw or the nut
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
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    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
    • C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
    • C07C5/41—Catalytic processes
    • C07C5/412—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Katalysatoren für die Dehydrierung und Dehydrocyclisierung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen.
Die für diese Verfahren verwendbaren Katalysatoren der Erfindung enthalten Chromoxyd auf einem Trägermaterial, vorzugsweise Aluminiumoxyd, und zeichnen sich dadurch aus, daß sie zusätzlich eine geringe Menge Germanium in gebundener Form enthalten. Das Germanium liegt vorzugsweise als Oxyd vor. Gegebenenfalls können die Katalysatoren auch geringe Mengen anderer Aktivierungsmittel, beispielsweise Alkalimetalle, vorzugsweise Kalium, enthalten, die auch als Oxyde vorliegen können. Die Bestandteile der Katalysatoren, bezogen auf den gesamten, bei 150° C stabilen Katalysator, liegen vorzugsweise in folgenden Mengenverhältnissen vor:
Chromoxyd 5 bis 25 °/o
Germaniumoxyd O1Ibis 5%
Aluminiumoxyd Rest
Die Katalysatoren können auf jede geeignete Weise, beispielsweise durch Imprägnieren oder gemeinsame Fällung, hergestellt werden. Da das Chromtrioxyd und viele Chromsalze, die sich durch Kalzinieren in das Oxyd überführen lassen, wasserlöslich sind, kann das Trägermaterial in einfacher Form mit einer Lösung der Chromverbindungen imprägniert, getrocknet und dann kalziniert werden. Ebenso ist es aber auch möglich, das Aluminiumoxydhydrat und eine Chromverbindung gemeinsam aus einer Lösung auszufällen und das anfallende Gel zu trocknen und zu kalzinieren.
Wasserlösliche Germaniumverbindungen, die durch Kalzinieren in das Oxyd übergeführt werden können, können den Katalysatoren auf den gleichen Wegen beigegeben werden. Allerdings sind Germaniumdioxyd und die meisten Germaniumverbindungen, die sich durch Kalzinieren in das Oxyd überführen lassen, wasserunlöslich. Solche Germaniumverbindungen können in einem anderen Lösungsmittel als Wasser gelöst und diese Lösung dann zur Imprägnierung des Trägermaterials verwendet werden. Ein solches Verfahren wird jedoch für die technische Verwendung von verhältnismäßig begrenzter Bedeutung bleiben, da große Mengen der verhältnismäßig teuren Lösungsmittel benötigt werden.
Ein besonders geeignetes Verfahren zur Katalysatorherstellung ist eine Variante in der Technik der gemeinsamen Fällung, bei der Germaniumdioxyd oder geeignete Germaniumverbindungen in einer Lösung eines Aluminiumsalzes suspendiert werden und das Aluminiumoxydhydrat dann in Mischung mit der suspendierten Germaniumverbindung ausgefällt wird.
Katalysatoren für die Dehydrierung
und Dehydrocyclisierung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen
"
Anmelder:
The British Petroleum Company Limited,
London
Vertreter: Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. Κ. Schönwald, Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwalter
Köln 1, Deichmannhaus
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 7. Dezember 1956
John Arthur Edgar Moy und John Leather,
Sunbury-on-Thames, Middlesex (Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden
Ein anderes besonders geeignetes Verfahren ist das sogenannte »Wet-gel«-Verfahren, bei dem eine Germaniumverbindung innig mit dem vorher gebildeten Aluminiumoxydhydratgel vermischt wird. In beiden Fällen wird das anfallende Gel anschließend getrocknet und kalziniert.
Die angegebenen Verfahren sind zur Herstellung von körnigen Katalysatoren oder solchen in Form von Kügelchen ebenso wie zur Herstellung von Wirbelschichtkatalysatoren geeignet. Körnige Katalysatoren können durch sorgfältige Kontrolle der Geltrocknung hergestellt werden, während Katalysatorkügelchen durch Trocknung des Geles zu feinen Teilchen und anschließender Verformung zu Kugeln gewonnen werden. Werden Katalysatoren in Form von sehr feinen Teilchen hergestellt, die später im Fließzustand verwendet werden sollen, so ist bei dem »Wet-gel«-Verfahren oder bei der Ausfällung des Aluminiumoxydhydrates in Gegenwart der suspendierten Germaniumverbindungen sorgfältig darauf zu achten, daß eine innige Mischung von Gel und Germaniumverbindung eintritt, so daß die einzelnen Katalysatorteilchen eine gleichmäßige Zusammensetzung aufweisen.
Bei ihrer Verwendung können die Katalysatoren als Festbett-, Fließbett- oder auch als Wirbelschicht-
909 579/395
1 06
katalysatoren eingesetzt werden. Die Fließbett- oder Wirbelschichtverfahren werden bei der Verwendung der Katalysatoren bevorzugt, da sich diese Katalysatorform von den kohlenstoffhaltigen Ablagerungen leicht durch Abbrennen in einem Strom von sauerstoffhaltigem Gas regenerieren lassen.
Eine weitere Möglichkeit zur Katalysatorherstellung besteht in dem gemeinsamen Vermählen von trockenem Aluminiumoxyd und einer Germaniumverbindung zu einer feinverteilten Mischung, die anschließend kugelig verformt und kalziniert wird. Körnige Katalysatoren und Katalysatoren für Wirbelschichtverfahren können auf diese Weise jedoch nicht hergestellt werden.
Die Germaniumverbindung des Katalysators kann vor, zusammen mit oder nach der Chromverbindung zugegeben werden.
Das Kalzinieren sollte bei Temperaturen durchgeführt werden, die unterhalb der Temperatur liegen, bei der Aluminiumoxyd in unerwünschtem Maß in seine α-Form übergeführt wird. Eine geeignete Kalzinierungstemperatur ist etwa 550° C
Die Katalysatoren der Erfindung sind insbesondere zur Verwendung in einem Dehydrierungs- und Dehydrocyclisierungsverfahren geeignet, wie es Gegenstand der Patentanmeldung B 47026 IVc/23 b ist. Sie zeichnen sich durch ihre überlegene Wirksamkeit bei der Dehydrierung und Dehydrocyclisierung als auch in bezug auf die Ausbeute an anfallendem Reaktionsprodukt aus.
Für die Anwendungsverfahren der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren wird im Rahmen vorliegender Erfindung kein Schutz beansprucht.
2 376
Beispiel 1
1326 g Aluminiumnitrat (Al(NO3)3 · 9 H2O) werden in 1500 ecm destilliertem Wasser gelöst und 2 g Germaniumdioxyd in der Lösung suspendiert. Es werden 675 ecm Ammoniak (spezifisches Gewicht 0,880) zugegeben und der Niederschlag filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen, bei 50° C getrocknet und bei 550° C geröstet. Anschließend wird der Katalysator mit einer Lösung von 50 g Chromtrioxyd in 90 ecm destilliertem Wasser imprägniert, getrocknet und 2 Stunden bei 550° C geröstet.
Die neuen Wirkungen der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden in den folgenden Beispielen 2 und 3 erläutert.
Beispiel 2
Ein durch Hydroformieren einer Benzinfraktion über einem gebundenes Halogen enthaltenden Platinkatalysator auf einem Träger aus Aluminiumoxyd hergestelltes Reformat wird in leichte und schwere Fraktionen getrennt. Die leichte Fraktion hat einen Endsiedepunkt von 108° C und eine Research-Oktanzahl (ohne Zusatz) von 76,1. Diese Fraktion wird unter den folgenden Bedingungen weiterbehandelt:
Druck Normaldruck
Raumströmungsgeschwindigkeit . 0,2 V/V/Std.
Zurückgeführte Gasmenge —
Verfahrensdauer 5 Stunden
Reaktionstemperatur 475 bis 530° C
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Katalysator Reaktions
temperatur
0C 		Butanfreii
Ausbeute
Gewichtsprozent 		s Produkt
Research-
Oktanzahl
(ohne Zusatz) 		Austr
Fljeß-
geschwindigkeit
m3/m3 		ittsgas
H2-Gehalt
Volum
prozent
1. 10 % Cr2 O4AAl2 O3 + 1 Vo Ce2 O3
+ 1% K2O
2. 1% Ce2O3+ 1% K2O
3. 1% Ce2 O3+ 1% GeO2
4. IVo Ce203 + 1% GeO2 		475
530
475
530		 82
62
78
53		 93,7
102,2
95,2
104,2		 157
319
225
382		 87
81
73
62
Beispiel 3
Ein niedrigsiedendes Straight-run-Benzin mit einem ASTM-Siedebereich von 42,5 bis 112° C und einer Research-Oktanzahl (ohne Zusatz) von 61,2 wird unter den folgenden Bedingungen behandelt.
Druck Normaldruck
Raumströmungsgeschwindigkeit.. 0,2 V/V/Std.
Zurückgeführte Gasmenge —
Verfahrensdauer 5 Stunden
Es werden Versuche bei verschiedenen Temperaturen mit dem Katalysator des Beispiels 2 durchgeführt, der IOVo Chromoxyd auf einem mit 1 Vo Germaniumdioxyd aktivierten Aluminiumoxydträger enthält. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Butanfreie s Produkt Austrittsgas Reaktionstemperatur Ausbeute Research-Oktanzahl Fließgeschwindigkeit H2-Gehalt
0C Gewichtsprozent (ohne Zusatz) m3/m3 Volumprozent
475 77 83,1 213 77,5
500 72 90,1 258 81,8 .
525 62,6 93,9 352 78,7
550 45,9 99,1 440 77,0

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Katalysatoren für die Dehydrierung und Dehydrocyclisierung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, enthaltend Chromoxyd auf einem Trägermaterial aus vorzugsweise Aluminiumoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich geringe Mengen von Germanium enthalten.
2. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 25% Chromoxyd und 0,1 bis 5% Germanium (als Oxyd) enthalten.
3. Katalysatoren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine geringe Menge Alkalimetall, insbesondere Kalium, enthalten.
© 909 579/395 7.59
DEB50019A 1956-12-07 1957-12-06 Katalysatoren fuer die Dehydrierung und Dehydrocyclisierung von nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen Pending DE1062376B (de)

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US3374281A (en) * 1965-09-28 1968-03-19 Chevron Res Production of alkylated benzenes from paraffins
FR2688000A1 (fr) * 1992-03-02 1993-09-03 Inst Francais Du Petrole Procede de deshydrogenation d'hydrocarbures aliphatiques satures en hydrocarbures olefiniques.
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