DE1061757B

DE1061757B - Wirbelschichtverfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid

Info

Publication number: DE1061757B
Application number: DEB47814A
Authority: DE
Inventors: Dr Joseph Hille; Dr Wolfgang Duerrwaechter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-02-12
Filing date: 1958-02-12
Publication date: 1959-07-23

Description

Wirbelschichtverfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid Es ist bekannt, Aluminiumchlorid durch Umsetzung von feinteiligem Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße von 0,5 mm und darüber mit Phosgen in einer Wirbelschicht herzustellen. Bekannt ist auch die Umsetzung in einer stationären Schicht in Gegenwart von die Chlorierungsreaktion katalysierender Alkalialuminiumchloridschmelze.
Die Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid durch Einleiten von Chlor und Kohlenoxyd bzw. Phosgen bei hoher Temperatur in eine Wirbelschicht von Tonerde in Gegenwart von Alkalialuminiumchloridschmelze ist technisch deshalb besonders schwierig, weil mit der Anwesenheit von in Nebel- und Tropfenform verteilter Salzschmelze in dem dreiphasigen Wirbelschichtsystem an die Tragfähigkeit der Wirbelschicht besondere Ansprüche gestellt werden. Diese sind um so schwieriger zu befriedigen, als die technischen Tonerdeprodukte in ihrer Kornverteilung voneinander sehr verschieden sind, was insbesondere dann der Fall ist, wenn diese Produkte aus verschiedenen Tonerdefabriken stammen.
Für die technische Durchführung einer einwandfreien Chlorierung von Tonerde mit hohen Chlorausbeuten ist es wesentlich, daß die katalysierende Schmelze auf die gesamte Länge der mehrere Meter hohen Wirbelschicht im Schachtofen verteilt ist. Bei einer zu stark ausgeprägten Tragfähigkeit der Wirbelschicht würde mit den gröberen Kornanteilen zu wenig schmelzflüssige Phase in den unteren Teil des Schachtofens gelangen, während bei einer schlechten Tragfähigkeit der Wirbelschicht in überhöhtem Maße die gröberen Kornanteile mit katalysierendem Schmelzfluß getränkt in den unteren Teil des Ofens absinken und dort Verstopfungen verursachen, die den Ofenbetrieb schließlich lahmlegen können.
Man kann die zweiphasige Umsetzung zwischen festen und gasförmigen Reaktionskomponenten bzw. die dreiphasige Umsetzung in Gegenwart schmelzflüssiger Komponenten in einer Wirbelschicht als ein Schwimm-Sink-Verfahren in gasförmig/fester Phase betrachten, bei dem die Tragfähigkeit für gröbere Feststoffteilchen und Schmelzflußpartikeln durch eine heterogene Verdichtung der gasförmigen Phase, d. h. Verstaubung, variiert werden kann. Im Prinzip ähneln diese Verhältnisse denen bei dem bekannten Schwimm-Sink-Verfahren, bei dem die scheinbare Dichte der wässerigen Phase durch Emulgierung von Feststoffteilen, z. B. Ferrosilicium, von 1 auf 3 bis 4 erhöht werden kann. Die heterogene Verdichtung des gasförmigen Mediums beim Wirbelschichtverfahren gestattet aber demgegenüber eine Erhöhung der scheinbaren Dichte dieses Mediums um .2 bis 3 Zehnerpotenzen, nämlich von etwa 0,001 auf etwa 0,5.
Es zeigte sich, daß sämtliche Tonerdesorten, auch die feinstkörnigen, technischen Produkte aus dem Bayer-Verfahren, noch zu grob und vor allem zu uneinheitlich in ihrem Kornaufbau sind, um den dreiphasigen Schwimm-Sink-Prozeß der katalytischen Tonerdechlorierung technisch ohne Betriebsstörungen mit höchsten Chlorausbeuten führen zu können.
Für das Verhalten eines solchen Produkts in der Wirbelschicht ist nicht nur die Zusammensetzung seines Kornspektrums bestimmend, sondern eine Reihe weiterer Faktoren, die nicht durch die bloße Angabe der Körnungsanalyse des Produkts erfaßt werden. Die Gesamtheit dieser Einflüsse läßt sich indes in einem Modellversuch ermitteln, indem man eine Aufschüttung des jeweiligen Produkts beispielsweise in einem unten durch eine Fritte abgeschlossenen Glasrohr mit einem aufsteigenden Gasstrom zunehmend anbläst und die größtmögliche prozentuale Volumenzunahme feststellt, die das Produkt vor dem Erreichen des eigentlichen »Wirbelpunktes«, der durch ein förmliches Kochen der Schicht gekennzeichnet ist, erfährt. Diese größtmögliche prozentuale Volumenzunahme der Gas-Feststoff-Suspension oder, anders ausgedrückt, ihre minimale Suspensionswichte, im folgenden in Analogie zu dem vergleichbaren Verhalten der flüssigen Phase »Zerschäumungsgrad« genannt, stellt ein komplexes Maß für die heterogene Verdichtung der Gasphase durch eine bestimmte Verstaubung mit dosierten Feinanteilen dar, das über den Zerteilungsgrad hinaus auch noch andere Faktoren, wie Oberflächenkräfte, Beeinflussungen durch kristallographischeModifikationsunterschiede, Feststoffdichtenunterschiede und Teilchenformen, in einem einzigen Zahlenwert miterfaßt. Polydisperse Systeme aus Tonerde oder anderen Materialien können trotz. gleicher Kornverteilung völlig- verschiedene »Zerschäumungsgrade« aufweisen, umgekehrt können liei zahlenmäßig identischem »Zerschäumungsgrad« ganz verschiedene Kornfeinheiten vorliegen. Diese Verhältnisse gehen 'überzeugend aus der Tabelle und dem Diagramm hervor, die an einer Mischungsreihe einer groben Tonerdequalität I mit einer vorher feinvermahlenen Tonerde anderer Provenienz II zeigen, daß die Körnung dieser Mischungen; die durch die Rückstandssummen auf dem 10 000-Maschen-Sieb gemäß DIN 1171 charakterisiert ist, einen stetigen Verlauf von sehr grob nach sehr fein nimmt, wohingegen die Zerschäumung ein Maximum durchschreitet.
Die höchstmögliche prozentuale Volumenzunahme beträgt beispielsweise bei einer feinkörnigen, technischen Bayer-Tonerde mit 25 bis 30% Rückstand auf dem DIN 100-Maschen-Sieb (0,060-mm-Sieb gemäß DIN 1171) 40 bis 45 % und kann durch Mahlung der Tonerde auf solche Feinheit, daß 15 bis 20% Rückstand auf de riz DIN 100-Maschen-Sieb verbleiben, auf 55 bis 60% gesteigert werden. Ebenso kann z. B. eine mittelgrobe Bayer-Tonerde, die einen Rückstand von 35 bis 40% auf dem DIN 100-Maschen-Sieb hinterläßt und eine Zerschäumung von 30 bis 35 % hat, durch geeignete Vermahlung auf ein Produkt mit 20 bis 251/o Rückstand auf dem DIN 100-Maschen-Sieb und einer Zerschäumung von 50 bis 55 % gebracht werden und eine grobe Bayer-Tonerde mit 50 bis 55 % Rückstand auf dem DIN 100-Maschen-Sieb und einer Zerschäumung von 20 bis 25 % in ein Produkt mit 20 bis 25 % Rückstand auf dem DIN 100-Maschen-Sieb. und einer Zerschäumung von 50 bis 5511/o verändert werden.
In Anwendung dieser Erkenntnis auf die Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid durch Umsetzung von y-Tonerde mit Chlor und Kohlenoxyd und/oder Phosgen in einer Wirbelschicht wurde gefunden, daß der Ofen unter Erzielung eines hohen Umsetzungsgrades von Chlor und Kohlenoxyd bzw. Phosgen gleichmäßig und ohne die Gefahr von. Verstopfungen betrieben werden kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von hierfür an sich bekannter katalytisch wirksamerAlkalialuminiumchloridschmelze mit y-Tonerde durchführt, die zum überwiegenden Teil eine Korngröße von unter 60 Et aufweist, mit der Maßgabe, daß diese Tonerde durch Vermahlung auf eine Kornverteilung gebracht ist, bei der ihre höchstmögliche Volumenzunahme in der Wirbelschicht gegenüber ihrem Volumen im Ruhezustand 40 bis 55 %, vorzugsweise 45 bis 50%, beträgt.
Zweckmäßig verwendet man für die Chlorierung ein Gemisch von vermahlener und unvermahlener Tonerde, indem man z. B.: eine möglichst feine Bayer-Tonerde anwendet, nur einen Teil davon auf einen hohen Zerschäumungsgrad von 55 bis 60% vermahlt und den vermahlenen Anteil mit dem ungemahlenen Gut in solchem Verhältnis vermischt, da.ß ein Zerschäumungsgrad von im Mittel 45 bis 55 % resultiert. Zum Beispiel wird eine unvermahlene Tonerde mit 25 bis 30% Rückstand auf dem DIN 100-Maschen-Sieb und einer Zerschäumung von 40 bis 451/9 mit einer gemahlenen Tonerde mit 15 bis 20% Rückstand auf dem DIN 100-Maschen-Sieb und einer Zerschäumung von 55 bis 60% im Gewichtsverhältnis 1 : 1 gemischt, so daß eine Tonerde mit einem Zerschäumungsgrad von etwa 50% resultiert.

Ein bemerkenswerter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß beim Optimum der Zerschäumung die ausgeblasenen Feinstaubmengen zugleich am geringsten sind, d. h. daß trotz des künstlich erhöhten, abgestimmten Feinanteils im Kornhaufwerk Eine vorzügliche Entstaubung erzielt wird.

Rückstand

Mischung Zerschäumung Schüttgewicht auf 10000-Maschen-Sieb

gemäß DIN 1171

o/' g/cms %

y-A12 03 I . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . 18,9 0,91 62,86

900/0 I T 1011/o 1I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29,7 0,96 63,19

80% I -f- 20% II . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . 42,8 0,95 54,00

70% I -I- 30% II . . . . . . . . ... . . . . . . . . . 46,5 0,93 52,52

60% I -f- 40% II . . .. . . . . . . . . . .. .. .. . 50,3 0,90 45,26

50% I -f- 50% II .. . . . . . . . .. . . . . . . . . . 43,8 0,90 42,07

40% I -I- 60% II . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . 39,2 0,86 38,28

30% I + 70% II . . . . . . . . . . . . ... . . . . . 36,5 0,83 33,28

20% I -I- 80% II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32,5 0,77 25,83

100% 1+901/0 1I . .. . . .. . . . . . . . . . . . . . 29,8 0,78 19,50

y-A12 03 1I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29,2 0,73 5,28

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid durch Umsetzung von y-Tonerde mit Chlor und Kohlenoxyd und/oder Phosgen in einer Wirbelschicht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von hierfür an sich bekannter, katalytisch wirksamer Alkalialuminiumchloridschmelze mit y-Tonerde durchführt, die zum überwiegenden Teil eine Korngröße unter 60 w aufweist, mit der Maßgabe, daß diese Tonerde durch Vermahlung auf eine Kornverteilung gebracht ist, bei der ihre höchstmögliche Volumenzunahme in der Wirbelschicht gegenüber ihrem Volumen im Ruhezustand 40 bis 55 %, vorzugsweise 45 bis 50%, beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von vermahlener und unvermahlener Tonerde verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 718 773.