DE1061460B

DE1061460B - Process for the production of azo dyes and their copper complex compounds

Info

Publication number: DE1061460B
Application number: DEF21033A
Authority: DE
Inventors: Dr Horst Nickel; Dr Fritz Suckfuell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-08-16
Filing date: 1956-08-16
Publication date: 1959-07-16
Also published as: CH366110A

Description

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen und deren Kupferkomplexverbindungen Es wurde gefunden, daß man wertvolle kupferhaltige Azofarbstoffe erhält; wenn man diazotierte Aminonaphthaline der allgemeinen Zusammensetzung worin das eine X eine Sulfonsäuregruppe und das andere X Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet und Y für einen in eine Aminogruppe überführbaren Rest steht, mit solchen Azokomponenten vereinigt, die in o-Stellung zu einer enolischen oder phenolischen Hydroxylgruppe kuppeln, die erhaltenen Monoazoverbindungen oxydierend kupfert, in diesen Farbstoffen den Rest Y in eine Aminogruppe überführt und die so erhältlichen Verbindungen mit mono- oder polyfunktionellen Acylierungsmitteln, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen aminogruppenhaltigen Verbindungen, umsetzt.Process for the preparation of azo dyes and their copper complex compounds It has been found that valuable copper-containing azo dyes are obtained; if you have diazotized aminonaphthalenes of the general composition in which one X denotes a sulfonic acid group and the other X denotes hydrogen or a sulfonic acid group and Y denotes a radical which can be converted into an amino group, combined with those azo components which couple in the o-position to an enolic or phenolic hydroxyl group, oxidize the monoazo compounds obtained, in these dyes the radical Y is converted into an amino group and the compounds obtainable in this way are reacted with monofunctional or polyfunctional acylating agents, optionally in a mixture with other amino group-containing compounds.

Als Rest Y, der in eine Aminogruppe übergeführt wird, kommt beispielsweise eine Nitrogruppe "öder eine acylierte Aminogruppe in -Betracht.An example of a radical Y which is converted into an amino group is a nitro group "or an acylated amino group.

Werden zum Aufbau der neuen Farbstoffe als Zwischenprodukte die gekupferten Nitromonoazoverbindungen eingesetzt, so kann bei der Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe, beispielsweise bei Anwendung von Natriumsulfid, das Kupfer eliminiert werden, wobei in 1-Stellung des Naphthalinkerns der oben angegebenen Formel eine freie Hydroxylgruppe verbleibt. In diesem Fall werden die am Schluß des Verfahrens erhaltenen Azofarbstoffe nach üblichen Methoden in Substanz oder auf der Faser durch Einwirkung kupferabgebender Mittel metallisiert.The coppered ones are used as intermediate products to build up the new dyes Nitromonoazoverbindungen used, so can in the reduction of the nitro group to Amino group, for example when using sodium sulfide, which eliminates copper are, in the 1-position of the naphthalene nucleus of the formula given above free hydroxyl group remains. In this case, those at the end of the procedure obtained azo dyes by customary methods in bulk or on the fiber Effect of copper-releasing agents metallized.

Die Herstellung der Kupferkomplexverbindungen kann auch derart erfolgen, daß man, anstatt die verfahrensgemäß zunächst erhaltenen Monoazoverbindungen oxydativ zu kupfern, die nach Umsetzen der metallfreien Monoazoverbindungen mit Acylierungsmitteln gewonnenen Azofarbstoffe am Schluß des Verfahrens oxydierend kupfert.The copper complex compounds can also be produced in such a way that that instead of the monoazo compounds initially obtained according to the process, oxidative to copper, after reacting the metal-free monoazo compounds with acylating agents Azo dyes obtained are oxidized copper at the end of the process.

Zur Erzielung einer ausreichenden Substantivität müssen verfahrensgemäß zu verwendende monofunktionelle Acylierungsmittel ein entsprechend großes Molekulargewicht besitzen. Als monofunktionelles Acylierungsmittel für die Herstellung der neuen Farbstoffe ist beispielsweise 4-Benzoylaminobenzoylchlorid geeignet.In order to achieve sufficient substantivity, procedural requirements must be met monofunctional acylating agents to be used have a correspondingly large molecular weight own. As a monofunctional acylating agent for the production of the new Dyes, for example, 4-benzoylaminobenzoyl chloride is suitable.

Bei Anwendung polyfunktioneller Acylierungsmittel können sowohl gleiche als auch voneinander verschiedene aminogruppenhaltigeRestemiteinanderverknüpftwerden. Geeignete polyfunktionelle Acylierungsmittel sind beispielsweise Phosgen, Fumarsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid, Cyanurchlorid.When using polyfunctional acylating agents, both can be the same as well as amino group-containing residues different from each other are linked together. Suitable polyfunctional acylating agents are, for example, phosgene, fumaric acid dichloride, Terephthalic acid dichloride, cyanuric chloride.

Eine weitere Herstellungsweise für die neuen kupferhaltigen Azofarbstoffe besteht darin, daß 'man Aminonaphthaline der allgemeinen Zusammensetzung worin das eine X eine Sulfonsäuregruppe und das andere X Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet und, Z den Rest eines monofunktionellen Acylierungsmittels oder eines polyfunktionellen Acylierungsmittels, das gegebenenfalls mit einem weiteren aminogruppenhaltigen Rest verbunden ist, darstellt, in die Diazoniumver-Bindungen überführt, mit solchen Azokomponenten vereinigt, die in o-Stellung zu einer enolischen oder phenolischen Hydroxylgruppe kuppeln, und die so erhaltenen Azofarbstoffe oxydierend kupfert.Another preparation method for the new copper-containing azo dyes is that 'one aminonaphthalenes of the general composition wherein one X is a sulfonic acid group and the other X is hydrogen or a sulfonic acid group and, Z is the residue of a monofunctional acylating agent or a polyfunctional acylating agent, which is optionally linked to a further amino group-containing residue, is converted into the diazonium bonds, with such azo components combined, which couple in the o-position to an enolic or phenolic hydroxyl group, and the azo dyes thus obtained are oxidatively coppered.

Für den Fall, daß Z den Rest eines monofunktionellen Acylierungsmittels bedeutet, muß dieser eine ausreichende Molekölgrüße aufweisen, um dem Farbstoff genügende Substantivität zu verleihen. Wenn Z den Rest eines polyfunktionellen Acylierungsmittels darstellt, kann dieser mit einem weiteren aminogruppenhaltigen Rest verbunden sein. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise durch Umsetzung von 2 Mol 2-Amino-6-nitronaphthalin-8:-sulfonsäure bzw. -4,8-disulfonsäure mit polyfunktionellen Acylierungsmitteln, wie Phosgen öder Fumarsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid oder Cyanurchlorid, und anschließende Reduktion der Nitrogruppen oder durch Umsetzung von polyfunktionellen Acylierungsmitteln mit 1 Mol 2-Amino-6-nitronaphthalin-8-sulfonsäure bzw. -4,8-disulfönsäure und 1 Mol einer anderen aminogruppenhaltigen Verbindung, die eine weitere diazotierbare Aminogruppe enthalten kann, und anschließende Reduktion der Nitrogruppe hergestellt.In the event that Z is the residue of a monofunctional acylating agent means, this must have a sufficient molecular size to the dye to give sufficient substantivity. When Z is the residue of a polyfunctional acylating agent represents, this can be linked to a further residue containing amino groups. Compounds of this type are made, for example, by reacting 2 moles of 2-amino-6-nitronaphthalene-8: sulfonic acid or -4,8-disulfonic acid with polyfunctional acylating agents such as phosgene or Fumaric acid dichloride, Terephthalic acid dichloride or cyanuric chloride, and subsequent reduction of the nitro groups or by reacting polyfunctional acylating agents with 1 mole of 2-amino-6-nitronaphthalene-8-sulfonic acid or -4,8-disulfonic acid and 1 mol of another compound containing amino groups, which can contain a further diazotizable amino group, and subsequent reduction of the nitro group.

Die Umsetzung der ammögruppenhaltigen Verbindungen mit mono- oder bifunktionellen Acylierungsmitteln wird in üblicher Weise vorgenommen.The implementation of the compounds containing ammo groups with mono- or bifunctional acylating agents are carried out in the usual manner.

Die Verknüpfung zweier aminogruppenhaltiger Reste in den neuen Farbstoffen über eine Harnstoffgruppe kann auch so erfolgen, daß man das Urethan des einen Amins mit einer anderen aminogruppenhaltigen Komponente umsetzt. Man erhält auf diesem Wege gleiche Verbindungen, wie sie durch Reaktion zweier aminogruppenhaltiger Komponenten mit Phosgen hergestellt werden können.The link between two residues containing amino groups in the new dyes Via a urea group it is also possible to use the urethane of one amine with another amino group-containing component. One receives on this Paths the same compounds as they are made by the reaction of two amino group-containing components can be made with phosgene.

Für das vorliegende Verfahren geeignete hydroxylgruppenhaltige Azokomponenten sind beispielsweise Oxy-Benzole, Oxynäphthaline, Oxynaphthalinsulfonsäuren, wie 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-monosulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3,6- bzw. -3,8-disulfonsäure, Pyrazolone, wie 1-(4';8'-Disulfonaphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-carboxy-5-pyrazolon.Azo components containing hydroxyl groups suitable for the present process are for example oxy-benzenes, oxynäphthaline, oxynaphthalenesulfonic acids, such as 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 2-oxynaphthalene-4-, -5-, -6-, -7- or -8-monosulfonic acid, 1-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 1-oxynaphthalene-3,6- or -3,8-disulfonic acid, pyrazolones, such as 1- (4 '; 8'-disulfonaphthyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-carboxy-5-pyrazolone.

Die oxydierende Kupferung der verfahrensgemäß als Zwischenprodukte verwendeten Monoazoverbindungen bzw. der nach Umsetzung mit Acylierungsmitteln erhältlichen Azofarbstoffe wird beispielsweise nach den Verfahren der deutschen Patente 807 289, 889196 oder 893 699 durchgeführt.The oxidizing copper plating of the process as intermediate products Monoazo compounds used or those obtainable after reaction with acylating agents Azo dyes, for example, according to the method of German patents 807 289, 889196 or 893 699.

Die neuen kupferhaltigen Farbstoffe eignen sich zum Färben von vegetabilischen Fasern, wie Baumwolle. Man erhält Färbungen mit wertvollen Echtheitseigenschaften.The new copper-containing dyes are suitable for coloring vegetable products Fibers such as cotton. Dyeings with valuable fastness properties are obtained.

Im Vergleich mit dem aus der deutschen Patentschrift 904 228, Beispiel 1, bekannten kupferhaltigen Farbstoff weist die verfahrensgemäß durch oxydative Kupferung erhaltene Kupferkomplexverbindung des Farbstoffs der Formel bessere Chlorechtheit auf.In comparison with the copper-containing dye known from German Patent 904 228, Example 1, the copper complex compound obtained according to the process by oxidative coppering has the dye of the formula better chlorine fastness.

In den folgenden Beispielen stehen Gewichtsteile zu Volumteilen im Verhältnis' von Gramm zu Milliliter. Beispiel 1 . 30,4 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 300 Volumteilen Wasser gelöst, 180 Volumteile 200/jge Sodalösung zugefügt und bei 0 bis 5°C mit der aus 34,8 Gewichtsteilen 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure wie üblich bereiteten Diazoniumsalzlösung vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der Monoazofarbstoff mit Natriumchlorid abgeschieden und isoliert.In the following examples, parts by weight are related to parts by volume Ratio of grams to milliliters. Example 1 . 30.4 parts by weight (0.1 mole) of 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid are dissolved in 300 parts by volume of water, 180 parts by volume of 200 / jge soda solution are added and at 0 to 5 ° C with that from 34.8 parts by weight of 2-amino-6-nitronaphthalene-4,8-disulfonic acid as usual prepared diazonium salt solution combined. After the coupling is completed the monoazo dye deposited with sodium chloride and isolated.

Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 1000 Volumteilen Wasser gelöst, schwach essigsauer gestellt und mit 140 Volumteilen 20°/oiger Natriumacetatlösung versetzt. ;Nach Zugabe einer Lösung von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 140 Volumteilen Wasser werden bei 50 bis 60°C unter Rühren in etwa 3 Stunden 280 Volumteile 3°/jges Wasserstoffperoxyd zugetropft und etwa 1 Stunde nachgerührt. Der oxydativ gekupferte Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt und isoliert.The dye paste obtained is dissolved in 1000 parts by volume of water, Made slightly acidic and with 140 parts by volume of 20% sodium acetate solution offset. ; After adding a solution of 25 parts by weight of crystallized copper sulfate in 140 parts by volume of water at 50 to 60 ° C with stirring in about 3 hours 280 parts by volume of 3 ° / jges hydrogen peroxide were added dropwise and the mixture was stirred for about 1 hour. The oxidatively coppered dye is precipitated with sodium chloride and isolated.

Die isolierte Paste des Kupferkomplexfarbstoffes'wird «in etwa 850 Volumteilen Wasser verrührt, mit der .Lösung von 48,3 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfid in 100 Volumteilen Wasser versetzt und so lange -etwa 15 Minuten - bei 50 bis 55°C gehalten, bis die Reduktion der Nitrogruppe der Nitroazoverbindung :beendet ist. Nach Filtration wird im Filtrat das Reduktionsprodukt durch Ansäuern und Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und isoliert.The isolated paste of the copper complex dye 'will' in about 850 Parts by volume of water stirred, with the .Lösung of 48.3 parts by weight of crystallized Sodium sulfide is added to 100 parts by volume of water and for about 15 minutes held at 50 to 55 ° C until the reduction of the nitro group of the nitroazo compound : is finished. After filtration, the reduction product is acidified in the filtrate and adding sodium chloride separated and isolated.

Diese Färbstoffpaste wird in etwa 1000 Volumteilen Wasser gelöst; bei 40 bis 50°C wird in die sodaalkalisch .gehaltene Lösung Phosgen eingeleitet, bis die Bildung des -Harnstoffs beendet ist. Der Farbstoff wird wie üblich isoliert und mit Kupfersalz . nachbehandelt. Die erhaltene Kupferkomplexverbindung des Farbstoffs der Zusammensetzung stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit rotstichigblauer Farbe löst. Der Farbstoff färbt Baumwolle in rotstichigblauen Tönen mit sehr guter Lichtechtheit.This dye paste is dissolved in about 1000 parts by volume of water; at 40 to 50 ° C, phosgene is introduced into the soda-alkaline solution until the formation of the urea has ended. The dye is isolated as usual and with copper salt. post-treated. The obtained copper complex compound of the dye of the composition When dried, it is a dark powder that dissolves in water with a reddish-blue color. The dye dyes cotton in reddish blue shades with very good lightfastness.

Derselbe Farbstoff wird erhalten, wenn man die reduzierte metallfreie Monoazoverbindung nach üblichen Methoden kupfert und anschließend in schwachsaurem bis alkalischem Medium phosgeniert. Der Farbstoff kann nach einer anderen Verfahrensweise derart hergestellt werden, daß man in der nitrogruppenhaltigen Monoazoverbindüng die Nitrogruppe reduziert, die erhaltene Aminoverbindung acyliert, den Farbstoff oxydativ kupfert, die Acylaminogruppe verseift und anschließend den erhaltenen aminogruppenhaltigen Kupferkomplexfarbstoff phosgeniert.The same dye is obtained if the reduced metal-free Monoazo compound coppered by customary methods and then in weakly acidic phosgenated to alkaline medium. The dye can by a different procedure be prepared in such a way that one in the nitro-containing Monoazoverbindüng the nitro group is reduced, the amino compound obtained is acylated, the dye oxidatively coppered, the acylamino group saponified and then the resulting amino group-containing Copper complex dye phosgenated.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der 2-Oxynaphthahn-3,6-disulfonsäure die äquivalente Menge 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in violetten Tönen färbt.In this example, it is used in place of 2-oxynaphthane-3,6-disulfonic acid the equivalent amount of 1-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, a dye is obtained which dyes cotton in violet tones.

Bei Verwendung von 1-Phenyl-3-carboxy-5-pyrazolon an Stelle von 2-Oxynaphthalin-3;6-disulfonsäure wird ein Farbstoff erhalten, der Baumwolle in rotvioletten Tönen färbt. Mit 1-Oxy-4-methylbenzol an Stelle von 2-Oxynaph--thalin-3,6-disulfonsäure als Anfangsazokomponente erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in braunvioletten Tönen färbt.When using 1-phenyl-3-carboxy-5-pyrazolone instead of 2-oxynaphthalene-3; 6-disulfonic acid a dye is obtained which dyes cotton in red-violet shades. With 1-Oxy-4-methylbenzene instead of 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid as the initial azo component a dye is obtained which dyes cotton in brown-violet shades.

- Verwendet man an Stelle der 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure die äquivalente Menge 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure und verfährt in sinngemäßer Weise, wie angegeben, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in rotstichigblauen Tönen färbt. Mit 2-Acetylamino--5-oxynaphthahn-1,7-disülfonsäure bzw. 2-Acetylamino-1-chlor-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure bzw. 1-Athoxy-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure als Azokomponente erhält man Farbstoffe, die Baumwolle ebenfalls in rotstichigblauen Tönen färben. Pyrazolone, wie 1-(4',8'-Disulfonaphthyl-2')-3-methyl-5-pyrazolon oder 1-(2'-Sulfophenyl)-3 phenyl-5-pyrazolon, alsAzokomponentenliefern Farbstoffe, die Baumwolle in blaustichigroten Tönen färben.- If the 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid is used instead equivalent amount of 2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid and proceed in a corresponding manner, As stated, a dye is obtained, the cotton in reddish-tinged blue Tones colors. With 2-acetylamino-5-oxynaphthalene-1,7-disulfonic acid or 2-acetylamino-1-chloro-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid or 1-ethoxy-8-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid as azo component gives dyes, also dye the cotton in reddish blue tones. Pyrazolones such as 1- (4 ', 8'-disulfonaphthyl-2') -3-methyl-5-pyrazolone or 1- (2'-sulfophenyl) -3 phenyl-5-pyrazolone, as azo components provide dyes, dye the cotton in blue-tinged red tones.

Beispiel 2 Die nach den Angaben des Beispiels 1 aus 30,4 Gewichtsteilen 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und der Diazoverbindung aus 34,8 Gewichtsteilen 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure durch Kupplung, anschließende Behandlung mit Kupfersalz und Wasserstoffperoxyd und Reduktion mit Natriumsulüd erhaltene Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes derZusammensetzung wird in etwa 1500 Volumteilen Wasser gelöst und sodaalkalisch bei 0 bis 5° C mit Fumarsäuredichlorid, gelöst in der doppelten Volummenge Aceton, unter Rühren behandelt, bis die Umsetzung beendet ist.Example 2 The according to the data of Example 1 from 30.4 parts by weight of 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and the diazo compound from 34.8 parts by weight of 2-amino-6-nitronaphthalene-4,8-disulfonic acid by coupling, subsequent treatment with Copper salt and hydrogen peroxide and reduction with sodium sulfide obtained copper complex compound of the dye of the composition is dissolved in about 1500 parts by volume of water and treated with alkaline soda at 0 to 5 ° C with fumaric acid dichloride, dissolved in twice the volume of acetone, with stirring until the reaction has ended.

Nach Isolierung und Nachbehandlung mit Kupfersalz erhält man einen Farbstoff, der getrocknet ein dunkles Pulver darstellt. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit violetter Farbe und färbt Baumwolle in blauvioletten Tönen.After isolation and aftertreatment with copper salt, one obtains one Dye that, when dried, is a dark powder. The dye dissolves in water with violet color and dyes cotton in blue-violet tones.

Beispiel 3 Verwendet man im Beispiel 2 an Stelle von Fuinarsäuredichlorid Terephthalsäuredichlorid und verfährt im übrigen, wie dort angegeben, so erhält man einen Farbstoff, der sich in Wasser ebenfalls mit violetter Farbe löst und Baumwolle in violetten blauen Tönen färbt.Example 3 Is used in Example 2 instead of fuinaric acid dichloride Terephthalic acid dichloride and otherwise proceeds as stated there one dye, which also dissolves in water with a purple color, and cotton colors in purple blue tones.

Beispiel 4 36,1 Gewichtsteile (0,05 Mol) des Harnstoffes der Zusammensetzung werden in 500 Volumteilen Wasser verrührt und bei etwa 50°C mit 70 Gewichtsteilen Eisenpulver und etwa 40 Volumteilen Essigsäure reduziert. Die reduzierte Lösung wird mit Soda alkalisch gestellt, filtriert und im Filtrat die Aminoverbindung kongosauer isoliert.Example 4 36.1 parts by weight (0.05 moles) of the urea of the composition are stirred in 500 parts by volume of water and reduced at about 50 ° C with 70 parts by weight of iron powder and about 40 parts by volume of acetic acid. The reduced solution is made alkaline with soda, filtered and the amino compound is isolated from the Congo acidic in the filtrate.

Der Diaminoharnstoff wird wie üblich tetrazotiert und mit 30,4 Gewichtsteilen 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, gelöst in 300 Volümteilen Wasser, bei 0 bis 5°C sodaalkalisch gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.The diaminourea is tetrazotized as usual and with 30.4 parts by weight 2-Oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, dissolved in 300 parts by volume of water, at 0 to 5 ° C soda-alkaline coupled. After the coupling has ended, the mixture is salted out with sodium chloride and isolated.

Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 1800 Volumteilen Wasser verrührt, essigsauer gestellt und mit 140 Volumteilen-20°/oiger Natriumacetatlösung versetzt. Nach Zugabe einer Lösung von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat wird die Mischung durch Erwärmen in Lösung gebracht und bei 60°C in etwa 3 Stunden 350 Volumteile 3°/oige Wasserstoffperoxydlösung unter Rühren zugetropft. Der kupferhaltige Farbstoff wird mit Natriumchlörid abgeschieden und isoliert. Er stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst ;und Baumwolle in rotstichigblauen Tönen färbt.The dye paste obtained is stirred in 1800 parts by volume of water, Acetic acid and mixed with 140 parts by volume of -20% sodium acetate solution. After adding a solution of 25 parts by weight of crystallized copper sulfate the mixture brought into solution by heating and at 60 ° C in about 3 hours 350 Parts by volume of 3% hydrogen peroxide solution were added dropwise with stirring. The copper-containing one Dye is deposited and isolated with sodium chloride. He puts dried a dark powder which dissolves in water with a purple color; and cotton colors in reddish blue tones.

Beispiel 5 30,4 Gewichtsteile 1-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, gelöst in 300 Volumteilen Wasser, werden mit 160 Volumteilen 20°/oiger Sodalösung versetzt und bei 0 bis 5°C mit der Diazoniumsalzlösung aus 26,8 Gewichtsteilen2-Amino-6-nitronaphthalin-8-sulfonsäure vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird die Lösung essigsauer gestellt, 140 Volumteile Natriumacetatlösung zugefügt, und nach Zugabe einer Lösung von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 140 Volumteilen Wasser werden bei 60°C in etwa 3 Stunden 300 Voluniteile 3°/oiges Wasserstoffperoxyd unter Rühren zugetropft. Nach beendeter Umsetzung wird. die Lösung auf das halbe Volumen eingeengt, mit einer Lösung von 48,3 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfid in 100-Volumteilen Wasser versetzt und etwa 15 Minuten bei 50 bis 55°C gehalten, bis die Reduktion beendet ist. Man filtriert, stellt das -Filtrat kongosauer und scheidet die Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes der Zusammensetzung mit Natriumchlorid ab und isoliert.Example 5 30.4 parts by weight of 1-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, dissolved in 300 parts by volume of water, are mixed with 160 parts by volume of 20% sodium carbonate solution and at 0 to 5 ° C. with the diazonium salt solution of 26.8 parts by weight of 2-amino 6-nitronaphthalene-8-sulfonic acid combined. After the coupling is complete, the solution is made acetic acid, 140 parts by volume of sodium acetate solution are added, and after the addition of a solution of 25 parts by weight of crystallized copper sulfate in 140 parts by volume of water, 300 parts by volume of 3% hydrogen peroxide are added dropwise at 60 ° C. in about 3 hours with stirring. After implementation is complete. the solution is concentrated to half its volume, a solution of 48.3 parts by weight of crystallized sodium sulfide in 100 parts by volume of water is added and the mixture is kept at 50 to 55 ° C. for about 15 minutes until the reduction is complete. It is filtered, the filtrate is acidified to the Congo and the copper complex compound of the dye of the composition is separated with sodium chloride and isolated.

Die isolierte Farbstoffpaste wird sodaalkalisch bei etwa 50°C phosgeniert und der isolierte- Harnstoff mit Kupfersalz in üblicher Weise nachbehandelt. Der kupferhaltige Farbstoff stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich mit blauer Farbe in Wasser löst und Baumwolle in blaugrauen Tönen färbt.The isolated dye paste is phosgenated with alkaline soda at about 50 ° C and the isolated urea after-treated with copper salt in the usual way. Of the Copper-containing dye, when dried, is a dark powder that is mixed with blue Dye dissolves in water and dyes cotton in blue-gray tones.

Beispiel 6 Die Lösung des Natriumsalzes von 22,4 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure in 200 Volumteilen Wasser wird mit 120 Volumteilen 20°/oiger Sodalösung und bei 0 bis 5'C mit einer aus 34,8 Gewichtsteilen 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure wie üblich bereiteten Diazoniumsalzlösung vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der Monoazofarbstoff mit Natriumcblorid abgeschieden und isoliert.Example 6 The solution of the sodium salt of 22.4 parts by weight (0.1 Mol) 2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid in 200 parts by volume of water is 120 parts by volume 20% soda solution and at 0 to 5'C with one of 34.8 parts by weight of 2-amino-6-nitronaphthalene-4,8-disulfonic acid as usual prepared diazonium salt solution combined. After the coupling is completed the monoazo dye deposited with sodium chloride and isolated.

Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 1700 Volumteilen Wasser verrührt und bei 50°C mit der Lösung aus 42 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfid in 100 Volumteilen Wasser reduziert und wie üblich isoliert.The dye paste obtained is stirred in 1700 parts by volume of water and at 50 ° C. with the solution of 42 parts by weight of crystallized sodium sulfide reduced in 100 parts by volume of water and isolated as usual.

Der Aminomonoazofarbstoff wird in etwa 1200 Volumteilen Wasser sodaalkalisch gelöst; in die Lösung wird bei 50° C Phosgen eingeleitet, bis die Bildung des Harnstoffes beendet ist. Durch Filtration wird der Farbstoff isoliert und die Farbstoffpaste anschließend in 2000 Volumteilen Wasser, 140 Volumteilen 20o/oiger Natriumacetatlösung und der Lösung aus 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat schwach essigsauer gelöst und 15 Minuten bei 70°C gehalten. Danach werden in etwa 60 Minuten ungefähr 280 Volumteile 3o/oiges Wasserstoffperoxyd zugetropft, bis die oxydierende Kupferung beendet ist. Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.The amino monoazo dye becomes soda-alkaline in about 1200 parts by volume of water solved; in the solution will be at 50 ° C phosgene introduced until the Formation of the urea has ended. The dye is isolated by filtration and then the dye paste in 2000 parts by volume of water, 140 parts by volume 20% sodium acetate solution and the solution of 25 parts by weight of crystallized Copper sulfate dissolved in weak acetic acid and kept at 70 ° C for 15 minutes. Thereafter about 280 parts by volume of 3o / o hydrogen peroxide are added dropwise in about 60 minutes, until the oxidizing copper plating has ended. The dye is made with sodium chloride salted out and isolated.

Die erhaltene Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes der Zusammensetzung stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Der Farbstoff färbt Baumwolle in rotstichigblauen Tönen und entspricht dem nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoff.The obtained copper complex compound of the dye of the composition When dried, it is a dark powder that dissolves in water with a blue color. The dye dyes cotton in reddish blue tones and corresponds to the dye obtained according to Example 1.

Verwendet man an Stelle der 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure die äquivalente Menge der folgenden Azokomponenten und verfährt im übrigen in sinngemäßer Weise, so erhält man ebenfalls substantive Farbstoffe, die Baumwolle in folgenden Tönen färben: 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure .. Rotstichigblau 2-Oxynaphthalin-5,7-disulfonsäure .. Violett 1-Oxynaphthalin-4,7-disulfonsäure .. Violett 1-Oxynaphthalin-4,8-disulfonsäure .. Blauviolett 1-Oxy-6-(3'-sulfophenyl)-aminonaphthalin-3-sulfonsäure ........ Rotstichigblau 1-Oxybenzol-4-sulfonsäure ......... Blaustichigrot Beispiel 7 9,2 Gewichtsteile (0,05 Mol) Cyanurchlorid werden in 70 Volumteilen Aceton gelöst und in ein Gemisch aus 300 Volumteilen Wasser und 50- Gewichtsteilen Eis eingegossen, wobei das Cyanurchlorid ausfällt. Zu der Ausfällung werden 50 Volumteile 20o/oiger Natriumacetatlösung und die Lösung des Aminomonoazofarbstoffes der Zusammensetzung der nach den Angaben des Beispiels 6 aus 30,4 Gewichts- . stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst und Baumwolle in violetten Tönen färbt. teilen (0,1 Mol) 2-Oxynaplithalin-3,6-disulfonsäure und 34,8 Gewichtsteilen 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure bereitet wurde, zugegeben. Die Mischung wird zunächst bei Raumtemperatur, dann bei 40 bis 45°C so lange gerührt, bis die Kondensation beendet ist. Der entstandene Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.If, instead of 2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, the equivalent amount of the following azo components is used and the procedure is otherwise analogous, then substantive dyes are also obtained which dye cotton in the following shades: 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid. Reddish blue 2-oxynaphthalene-5,7-disulfonic acid .. Violet 1-oxynaphthalene-4,7-disulfonic acid .. Violet 1-oxynaphthalene-4,8-disulfonic acid .. Blue-violet 1-oxy-6- (3'-sulfophenyl) -aminonaphthalene-3-sulfonic acid ........ reddish blue 1-oxybenzene-4-sulfonic acid ......... bluish red Example 7 9.2 parts by weight (0.05 mol) of cyanuric chloride are in 70 parts by volume of acetone dissolved and poured into a mixture of 300 parts by volume of water and 50 parts by weight of ice, the cyanuric chloride precipitating. 50 parts by volume of 20% sodium acetate solution and the solution of the amino monoazo dye of the composition are added to the precipitation which according to the information in Example 6 from 30.4 weight . When dried, it is a dark powder that dissolves in water with a purple color and dyes cotton in purple tones. parts (0.1 mol) of 2-oxynaplithalin-3,6-disulfonic acid and 34.8 parts by weight of 2-amino-6-nitronaphthalene-4,8-disulfonic acid was added. The mixture is stirred first at room temperature and then at 40 to 45 ° C. until the condensation has ended. The resulting dye is salted out with sodium chloride and isolated.

Die Farbstoffpaste wird in 2300 Volumteilen Wasser verrührt, mit 140 Volumteilen 20°/oiger Natriumacetatlösung und einer Lösung von 25 g kristallisiertem Kupfersulfat in 150 Volumteilen Wasser versetzt und 15 Minuten bei 75°C gehalten. Bei 60°C und einem pH-Wert von etwa 5,5 werden in die Lösung innerhalb 2 Stunden 300 Volumteile 3o/oiges Wasserstoffperoxyd zugetropft, bis die oxydative Kupferung beendet ist. Es wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Der kupferhaltige Farbstoff stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst und Baumwolle in violetten Tönen färbt. Beispiel 8 Der Aminomonoazofarbstoff der Zusammensetzung den man aus 30,4 Gewichtsteilen (0;1 Mol) 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 34,8 Gewichtsteilen 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure nach den Angaben des Beispiels 1 erhält, wird in 1000 Volumteilen Wasser gelöst; bei 50°C werden unterstarkem Rühren in die schwach sodaalkalisch gehaltene Lösung anteilweise etwa 25 Gewichtsteile 4-Nitrobenzoylchlorid eingetragen, bis die Nitrobenzoylierung beendet ist. Das Reaktionsprodukt wird wie üblich isoliert, mit 1200 Volumteilen Wasser verrührt und bei _50°C mit der Lösung aus 42 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfid reduziert, nach üblichen Methoden aufgearbeitet und isoliert. Die Paste der erhaltenen Verbindung wird in 1400 Volumteilen Wasser schwach sodaalkalisch gelöst und bei 50°C unter starkem Rühren mit etwa 15 Volumteilen Benzoylchlorid tropfenweise versetzt, bis die Benzoylierung beendet ist. Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, isoliert und nach üblichen Methoden mit Kupfersalzen nachbehandelt. Die Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes der Zusammensetzung Wird die reduzierte Nitrobenzoylverbindung der Zusammensetzung phosgeniert und der gebildete Harnstoff nach üblichen Methoden gekupfert, so erhält man ebenfalls einen substantiven Farbstoff, der Baumwolle violett färbt. Behandelt man die Nitrobenzoylverbindung der Formel mit Glucose unter reduzierenden alkalischen Bedingungen und kupfert nach üblichen Methoden nach, so erhält man einen Farbstoff, dessen Kupferkomplexverbindung Baumwolle in violetten Tönen färbt.The dye paste is stirred in 2300 parts by volume of water, mixed with 140 parts by volume of 20% sodium acetate solution and a solution of 25 g of crystallized copper sulfate in 150 parts by volume of water and kept at 75 ° C. for 15 minutes. At 60 ° C. and a pH of about 5.5, 300 parts by volume of 3% hydrogen peroxide are added dropwise to the solution over the course of 2 hours, until the oxidative coppering has ended. It is salted out with sodium chloride and isolated. When dried, the copper-containing dye is a dark powder that dissolves in water with a purple color and dyes cotton in purple tones. Example 8 The amino monoazo dye of the composition which is obtained from 30.4 parts by weight (0; 1 mol) of 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and 34.8 parts by weight of 2-amino-6-nitronaphthalene-4,8-disulfonic acid according to the information in Example 1, is in 1000 parts by volume of water dissolved; At 50 ° C., about 25 parts by weight of 4-nitrobenzoyl chloride are introduced into the solution, which is kept slightly alkaline with soda, in portions, until the nitrobenzoylation has ended. The reaction product is isolated as usual, stirred with 1200 parts by volume of water and reduced at -50 ° C. with the solution of 42 parts by weight of crystallized sodium sulfide, worked up and isolated by customary methods. The paste of the compound obtained is dissolved in 1400 parts by volume of water in a weakly alkaline manner and about 15 parts by volume of benzoyl chloride are added dropwise at 50 ° C. with vigorous stirring until the benzoylation has ended. The dye is salted out with sodium chloride, isolated and aftertreated with copper salts by customary methods. The copper complex compound of the dye of the composition becomes the reduced nitrobenzoyl compound of the composition phosgenated and the urea formed coppered by customary methods, a substantive dye is also obtained which dyes cotton violet. Treating the nitrobenzoyl compound of the formula with glucose under reducing alkaline conditions and after coppering according to customary methods, a dye is obtained whose copper complex compound dyes cotton in violet shades.

Beispiel 9 In eine Lösung aus 0,05 Mol des Aminoazofarbstoffes der Formel (hergestellt nach den Angaben des Beispiels 1 aus 15,2 Gewichtsteilen 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 17,4 Gewichtsteilen 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure) und 0,05 Mol des Aminoazofarbstoffes der Formel (hergestellt entsprechend den Angaben des Beispiels 1 aus 11,2 Gewichtsteilen 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 17,4 Gewichtsteilen 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure) in 1500 Volumteilen Wasser wird sodaalkalisch bei etwa 50° C Phosgen eingeleitet, bis die Harnstoffbildung beendet ist. Der entstandene Farbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden, isoliert und wie üblich mit Kupfersalzen nachbehandelt.Example 9 In a solution of 0.05 mol of the aminoazo dye of the formula (prepared according to the instructions in Example 1 from 15.2 parts by weight of 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and 17.4 parts by weight of 2-amino-6-nitronaphthalene-4,8-disulfonic acid) and 0.05 mol of the aminoazo dye of the formula (prepared according to the information in Example 1 from 11.2 parts by weight of 2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid and 17.4 parts by weight of 2-amino-6-nitronaphthalene-4,8-disulfonic acid) in 1500 parts by volume of water becomes soda-alkaline at about 50.degree Phosgene introduced until the formation of urea has ended. The resulting dye is precipitated with sodium chloride, isolated and aftertreated as usual with copper salts.

Die Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in rotstichigblauen Tönen färbt.The copper complex compound of the dye sets when dry dark powder that dissolves in water with a blue color and cotton in reddish blue Tones colors.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of azo dyes and their copper complex compounds, characterized in that a) diazotized aminonaphthalenes of the general composition in which one X is a sulfonic acid group, the other X is hydrogen or a sulfonic acid group and Y is a radical convertible into an amino group, combined with those azo components which couple in the o-position to an enolic or phenolic hydroxyl group, the monoazo compounds thus obtained are oxidatively coppered The radical Y is converted into an amino group, the aminoazo dyes obtained are reacted with monofunctional or polyfunctional acylating agents, optionally in a mixture with other amino group-containing components, or that b) diazotized aminonaphthalenes of the general composition wherein one X is a sulfonic acid group, the other X is hydrogen or a sulfonic acid group and Y is a radical convertible into an amino group, combined with those azo components which couple in the o-position to an enolic or phenolic hydroxyl group, converting the radical Y into an amino group , the aminoazo dyes with monofunctional or polyfunctional acylating agents, optionally in a mixture with other amino group-containing components, and the azo dyes obtained are oxidatively coppered or that c) aminonaphthalenes of the general composition wherein one X is a sulfonic acid group, the other X is hydrogen or a sulfonic acid group and Z is the radical of a monofunctional acylating agent or a polyfunctional acylating agent, which is optionally linked to a further amino group-containing component, converted into the diazonium compounds, with such azo components combined, which couple in the o-position to an enolic or phenolic hydroxyl group, and the azo dyes obtained are oxidatively coppered. Pamphlets considered; German patent specification N_r. 904 228, A coloring table was displayed when the application was published.