Verfahren zur Herstellung von komplexen Alkaliborhydriden Es wurde
gefunden, daß komplexe-Alkaliborhydride in einfacher Weise, gefahrlos und in hoher
Ausbeute hergestellt werden können, indem komplexe Alkalihydrid-Bortrialkyl-Verbindungen,
beispielsweise Natriumhydridbortriäthyl, NaH - B (C,H,)" welche in unpolaren
Lösungsniitteln, beispielsweise Octan, gelöst werden können, mit Bortrichlorid umgesetzt
werden entsprechend der Gleichunz
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt in der Verwendung von »gelöstem#( und
dadurch besonders reaktionsfähigem Alkalihyd-rid, das für sich allein in den gebräuchlichen
Lösungsmitteln unlöslich ist. Der Alkalihydrid-Bortrialkyl-Komplex hingegen ist
leicht löslich, vorzugsweise in unpolaren Lösungsmitteln. Das Verfahren läßt sich
leicht ausführen, indem in die Lösung des Alkalihydrid-Bortrialkyl-Komplexes gasförmiges
Bortrichlorid eingeleitet wird, welches sich mit dem Alkalihydrid zum komplexen
Alkaliborhydrid und Alkalichlorid umsetzt. Das ausgefallene Alkaliborhydrid wird
mit dem Alkalichlorid von der Lösung zentrifugiert oder filtriert, während das aus
dem Komplex abgespaltene und an der Reaktion nicht teilnehmende, wiedergewonnene
Bortrialkyl erneut mit suspendiertem Alkalihydrid zum Alkalihydrid-Bortrialkyl-Komplex
gebunden und somit im Kreislauf geführt wird.Process for the preparation of complex alkali borohydrides It has been found that complex alkali borohydrides can be prepared in a simple, safe and high yield by using complex alkali boron trialkyl compounds, for example sodium hydroborotriethyl, NaH - B (C, H,) "which in non-polar solvents, for example octane, can be dissolved, can be reacted with boron trichloride according to equation A particular advantage of the process lies in the use of "dissolved" (and thus particularly reactive alkali hydride, which is insoluble in common solvents. The alkali hydride-boron trialkyl complex, on the other hand, is easily soluble, preferably in non-polar solvents The process can easily be carried out by introducing gaseous boron trichloride into the solution of the alkali hydride-boron trialkyl complex, which reacts with the alkali hydride to form the complex alkali borohydride and alkali chloride recovered boron trialkyl which is split off from the complex and does not participate in the reaction is bound again with suspended alkali hydride to form the alkali hydride-boron trialkyl complex and is thus circulated.
Die glatte Umsetzung von Bortrichlorid mit Alkalihydrid-Bortrialkyl
zu komplexem Alkaliborhydrid gemäß der Erfindung ist vom chemischen Standpunkt als
überraschend anzusehen, da beispielsweise Bortrifluorid mit Alkalihydrid-Borsäureester
komplexes Alkalil-lydrid-Bortrifluorid bildet. Bei Verwendung von Alkahhydrid allein
zur Hydrierung von Bortrihalogenid tritt ohne Anwendung von Druck keine Reaktion
ein, unter Anwendung von Druck auch erst nach mehreren Stunden bei höheren Temperaturen
und in Anwesenheit von Äther.The smooth implementation of boron trichloride with alkali hydride boron trialkyl
to complex alkali borohydride according to the invention is from the chemical point of view as
It is surprising to see that, for example, boron trifluoride with alkali hydride boric acid ester
forms complex alkali metal hydride boron trifluoride. When using alkahhydride alone
for the hydrogenation of boron trihalide, no reaction occurs without the application of pressure
on, with the application of pressure even after several hours at higher temperatures
and in the presence of ether.
Beispiel 20 Gewichtsteile Natriumhydrid, suspendiert in 220 Gewichtsteilen
Octan, wurden zunächst mit 82 Gewichtsteilen Bortriäthyl bei 75 bis
95' C zur Reaktion gebracht. In das so hergestellte Nal113 (C,H,), wurden
bei einer Temperatur von 30 bis 40' C insgesamt 24,7 Gewichtsteile
Bortrichlorid eingeleitet.Example 20 parts by weight of sodium hydride suspended in 220 parts by weight of octane were first reacted with 82 parts by weight Bortriäthyl at 75 to 95 'C to the reaction. In the thus prepared Nal113 (C, H,), a total of 24.7 parts by weight of boron trichloride were introduced at a temperature of 30 to 40 'C.
Danach wurde zentrifugiert, der Zentrifugenrückstand mehrfach mit
Hexan gewaschen und im Vakuum bei 100
bis 150' C getrocknet. Erhalten
wurden 44,6 Gewichtsteile eines weißen festen Rückstandes, der aus einem Gemisch
von Natriumehlorid und den komplexen Borhydriden bestand. Das eingeleitete Bortrichlorid
wurde 1000/,ig umgesetzt. Das Salzgernisch löste sicl-i fast ohne Reaktion vollkommen
in Wasser, ein Beweis dafür, daß auch das verwendete Natriumhydrid vollständig umgesetzt
wurde. Aht verdünnter Salzsäure konnten pro Gramm des festen Rückstandes
275 ccni Wasserstoff in Freiheit gesetzt werden, eine Reaktion, die die komplexen
Natriumborhydride anzeigt. Die Ausbeute betrug dementsprechend 67 0/, der
Theorie.Thereafter, the centrifuge residue was centrifuged, washed repeatedly with hexane and dried in vacuo at 100 to 150 'C. 44.6 parts by weight of a white solid residue were obtained, which consisted of a mixture of sodium chloride and the complex borohydrides. The boron trichloride introduced was converted to 1000%. The salt mixture dissolved sicl-i completely in water with almost no reaction, proof that the sodium hydride used was also completely converted. With dilute hydrochloric acid, 275 ccni of hydrogen could be released per gram of the solid residue, a reaction which indicates the complex sodium borohydrides. The yield was accordingly 67% of theory.
Es wurden daraufhin noch drei Versuche, wie oben angegeben, mit
je 20 Gewichtsteilen Natriumhydrid und 24,7 Gewichtsteilen Bortrichlorid
durchgeführt, wobei die nach dem Zentrifugieren wiedergewonnene Bortriäthyllösung
in Octan verwendet wurde. Nach dem letzten Ansatz entwickelte der gewaschene und
getrocknete Rückstand bei der Hydrolyse pro Gramm 406 ccm Wasserstoff, welches fast
der theoretischen Ausbeute (= 411 ccm Wasserstoff) entsprach.Three more experiments were then carried out, as indicated above, each with 20 parts by weight of sodium hydride and 24.7 parts by weight of boron trichloride, the boron triethyl solution in octane recovered after centrifugation being used. After the last batch, the washed and dried residue developed 406 ccm of hydrogen per gram during the hydrolysis, which almost corresponded to the theoretical yield (= 411 ccm of hydrogen).
Die Ausbeute an Natriumborhydrid nach dem ersten Ansatz betrug trotz
1000/,iger Umsetzung der Reaktionsteilnehmer nur 67 0/, der Theorie, da neben
Natriumborhydrid auch Diboran entstand, welches in der Bortriäthyllösung in Octan
gelöst wurde unter gleichzeitiger Bildung von Diäthylborhydrid und anderen Borverbindungen.
Wurde diese Lösung für die weiteren Versuche verwendet, so wurde die Ausbeute an
komplexem Natriumborhydrid verbessert, bis sie nach dem vierten Versuch praktisch
quantitativ war. Es schien sich in der Octanlösung zwischen dem Bortriäthyl und
dem Diboran zuerst ein Gleichgewicht eingestellt haben zu müssen, damit die hohen
Ausbeuten an Natriumborhydrid resultierten.The yield of sodium borohydride after the first batch was, despite 1000% conversion of the reactants, only 67 % of theory, since in addition to sodium borohydride there was also diborane, which was dissolved in the boron triethyl solution in octane with the simultaneous formation of diethyl borohydride and other boron compounds. If this solution was used for the further experiments, the yield of complex sodium borohydride was improved until it was practically quantitative after the fourth experiment. In the octane solution, an equilibrium between the boron triethyl and the diborane seemed to have to be established in order for the high yields of sodium borohydride to result.