DE1061076B

DE1061076B - Verfahren zur Herstellung linearer quaternaerer Ammoniumverbindungen von Acrylpolymeren

Info

Publication number: DE1061076B
Application number: DER16961A
Authority: DE
Inventors: Sidney Melamed
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1954-07-06
Filing date: 1955-07-04
Publication date: 1959-07-09
Also published as: GB812140A; BE539555A; NL91808C

Description

DEUTSCHES

kl. 39 c 25/01

INTERNAT. KL. C 08 f

PATENTAMT

R16961IVb/39c

ANMELDETAG: 4.JULI1955

B EKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

9. JULI 1959

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung linearer quaternärer Ammoniumverbindungen von Acrylpolymeren, bei dem ein lineares Polymerisat eines Alkylacrylats oder -methacrylats oder ein Mischpolymerisat aus mindestens 20 Molprozent dieser Monomeren und mindestens einem weiteren die Gruppierung C H₂ = C < aufweisenden Monomeren mit einem Amin der Formel

HN-A-N:

(I)

oder der Formel

(RVn

R³

(Π)

_R4

R' bedeutet Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, A eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine zweiwertige gesättigte aliphatische Gruppe aus zwei oder mehr Alkylengruppen mit 2 bis 10 C-Atomen, von denen jedes Paar durch ein Äthersauerstoffatom verbunden ist, R² und R³ entweder (1). getrennt einzelne Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, Oxyalkylgruppen mit 2 bis 12 C-Atomen, Alkoxyalkylgruppen mit 2 bis 12 C-Atomen, (Polyalkoxy)-alkylgruppen mit 2 bis 12 C-Atomen oder (2) eine einzelne gesättigte Gruppe, die zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring mit 5 bis 6 Atomen bildet, in dem 4 bis 5 Ringatome C-Atome sind und noch ein 0-, N- oder S-Atom vorliegen kann, das, wenn es ein N-Atom ist, durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen substituiert ist, R⁴ einen gesättigten oder ungesättigten linearen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, eine (PoIyalkoxy)-alkylgruppe mit 2 bis 18 C-Atomen, eine Oxyalkylgruppe mit 2 bis 18 C-Atomen, eine Aralkyl- oder substituierte Aralkylgruppe mit 7 bis 24 C-Atomen oder eine Phenoxyalkylgruppe mit 7 bis 24 C-Atomen, X OH oder ein negatives salzbildendes Atom oder Radikal und η 1 oder 2, gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird und im Falle der Verwendung eines Amins der Formel I anschließend mindestens 20 Molprozent der Amineinheiten in dem Reaktionsprodukt mit einem Alkylierungsmittel quaterniert werden.

In der USA.-Patentschrift 2 484 420 ist bereits vorgeschlagen worden, ein Polymerisat eines N-Aminoalkylacrylats zu quaternieren. Die dort beschriebenen Verbindungen sind aber sowohl unter sauren als auch unter Verfahren zur Herstellung linearer

quaternärer Ammoniumverbindungen

von Acrylpolymeren

Anmelder:

Rohm Sd Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 6. Juli 1954

Sidney Melamed, Philadelphia, Pa. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

alkalischen Bedingungen unbeständig. Auch aus der USA.-Patentschrift 2 582 194 ist die Umsetzung eines Polyamins mit einem Polyacrylat unter Bildung eines polymeren N-Aminoacrylats bekannt, aber die so hergestellten Verbindungen sind keine quaternaren Ammoniumverbindungen, sondern vielmehr vernetzte Polymerisate, wobei die Vernetzung durch das Polyamin bewirkt wird, das mit den Carboxylgruppen der vernetzten Polymerisate Amidbindungen bildet. Aus diesen Patenten geht nicht hervor, daß man eine quaternäre Ammoniumverbindung durch direkte Umsetzung mit einer quaternaren Ammoniumverbindung der Formel II oder durch die anschließende Quaternierung eines durch Umsetzung mit einem Diamin der Formel I erhaltenen Polymerisats erhalten kann.

Eine bevorzugte Gruppe der neuen Verbindungen besitzt Einheiten der Formel

R⁸

-CH₂-C-

,R⁶

(III)

CONHC₂H₄(CH₂)^₁N (- R⁷

X in der R⁵ Wasserstoff oder Methyl, η 1 oder 2, R⁶ und

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R⁷ Methyl oder Äthyl, und R⁸ eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen sind und X die obige Bedeutung hat. In weiteren bevorzugten Gruppen vorstehender Formel haben die Symbole die gleiche Bedeutung wie oben, nur R⁶ und R⁷ bilden mit dem benachbarten Stickstoffatom eine Morpholingruppe. Weitere bevorzugte Gruppen besitzen die Formel (III), in der die Symbole dieselben Bedeutungen besitzen, wie oben, nur daß R/ eine Aralkylgruppe, und zwar eine Benzylgruppe oder eine alkylsubstituierte Benzylgruppe ist, in der die Alkylgruppe ■1 bis 18 C-Atome besitzt. Von diesen verschiedenen bevorzugten Gruppen besitzen die Verbindungen, in denen R⁵ Wasserstoff ist, den Vorteil der leichten Herstellung.

Diese neuen quaternären Ammoniumverbindungen sind feste, harzartige Produkte, die wenigstens fünf monomere Einheiten besitzen, in denen quaternäre Ammoniumgruppen enthalten sind. Gewöhnlich enthalten die Polymerisate 20 bis 20 000 monomere Einheiten, von denen wenigstens fünf quaternäre Ammoniumgruppen enthalten. Die Polymerisate sind linear in dem Sinne, daß sie nicht vernetzt sind, obgleich sie zahlreiche Verzweigungen, vom linearen Grundgerüst ausgehend, enthalten können. Das lineare Grundgerüst (bzw. die Kette) besteht praktisch vollständig aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, ohne daß andere Atome dazwischenlägen, ausgenommen in den endständigen Einheiten des Polymerisats. In den Seitenketten oder verzweigten Gruppen enthält das Polymerisat quaternäre Ammoniumgruppen; diese sind mit dem linearen Grundgerüst durch Alkylenamidbindungen verknüpft.

Die Amidbindung trägt zur Wasserlöslichkeit dort bei, wo die Polymerisate wasserlöslich oder wasserdispergierbar sind, und neigt dort, wo es sich um ein wasserunlösliches Polymerisat handelt, dazu, den hydrophoben Charakter zu verringern. Die Amidbindungen bewirken auch Umsetzungsfähigkeit gegenüber Formaldehyd, wenn der Stickstoff dieser Bindung mit einem reaktionsfähigen Wasserstoff verbunden ist. Die Amidgruppe vergrößert auch die Widerstandsfähigkeit des Polymerisats gegenüber der Neigung harten Wassers, das Polymerisat zu entaktivieren, wenn es baktericide Eigenschaften besitzt. ■Möglicherweise wird dies durch eine Enthärtung oder Chelatringbildung bewirkt.

Die Polymerisate der vorliegenden Erfindung besitzen fungicide und baktericide Wirkung und dabei die ungewöhnliche Eigenschaft, daß sie nicht phytotoxisch sind. In Verbindung mit diesen Anwendungen zeigt die Amidbindung einen besonderen Vorteil gegenüber der Esterbindung, da sie gegenüber ultraviolettem Licht und gegen Feuchtigkeit wesentlich beständiger ist, wodurch die erfindungsgemäßen quaternären Verbindungen in Freilandkulturen wesentlich zweckmäßiger sind als ähnliche Verbindungen, in denen die quaternären Ammoniumgruppen durch Esterbindungen mit dem linearen Polymerisat verknüpft sind.

Zur Herstellung der quaternären Ammoniumverbin-. düngen der vorliegenden Erfindung können die folgenden verschiedenen Verfahren angewandt werden:

(a) das bevorzugte Verfahren besteht in der Umsetzung eines polymerisierten Esters einer α,/3-ungesättigten Säure mit einem Alkylendiamin, in dem eines der Stickstoffatome ein tertiäres N-Atom ist, und der darauffolgenden Quaternierung des umgesetzten Polymerisats.

(b) das zweite Verfahren besteht in der Umsetzung eines polymerisierten Esters einer α,/J-ungesättigten aliphatischen Säure mit Hilfe eines quaternierten Amins, das neben dem quaternären Stickstoffatom ein primäres ■oder sekundäres Stickstoffatom enthält.

Verfahren (a). Das erste Verfahren, das aus vielen Gründen das zweckmäßigste ist, besteht in der Umsetzung eines polymerisierten Acrylsäureester mit dem Alkylendiamin, die teilweise oder vollständig sein kann.

Es kann jeder polymerisierte Ester der Acryl-, Methacryl-, Äthacryl- oder Propacrylsäure angewandt werden. Der polymerisierte Ester kann ein Homopolymerisat oder ein Mischpolymerisat aus zwei oder mehreren verschiedenen Estern sein, oder er kann ein oder mehrere der Acrylic estermonomeren enthalten, die mit einer oder mehreren vinylaliphatischen Verbindungen und weiteren mischpolymerisierbaren Verbindungen, die eine einzelne CH₂ = C <-Gruppierung enthalten, mischpolymerisiert sind.

Der bevorzugte polymere Ausgangsstoff ist ein Polymerisat aus Methacrylat — und zwar entweder ein Homopolymerisat oder ein Mischpolymerisat —■ wegen der Leichtigkeit und Schnelligkeit, mit der die Umsetzung mit jedem der folgenden Amine, die ein tertiäres Stickstoffatom und ein primäres oder sekundäres Stickstoffatom enthalten, bewirkt werden kann: Dimethylaminoäthylamin, Dibutylaminoäthylamin, Didodccylaminoäthylamin, Diäthanolaminoäthylamin, Di-(butoxyäthyl)-aminoäthylamin, N - (Dimethylaminoäthyl) -N- methylamin, N-(Dimethylaminoäthyl)-N-butylamin, N-(Dibutylaminoäthyl)-N-äthylamin, Bis-(dimethylaminoäthyl)-amin, Dimethylaminopropylamin, N-(Aminoäthyl)-morpholin, N-(Aminopropyl)-morpholin, Dimethylaminobutylamin, Dimethylaminohexylamin, Dimethylaminooctylamin, Dimethylaminodecylamin, 2-Aminobutyldimethylamin, Diäthylaminopropylamin, N- (Aminopropyl) piperidin, N-(Aminopropyl)-pyrrolidin, Dimethylaminoäthoxyäthylamin, (Di-2-äthylhexyl)-aminopropylamin, N- (Aminoäthyl) -thiamorpholin, N- (Aminoäthyl) -pyrrolidin, N - (Aminoäthyl) - 2,4,4 - trimethylpyrrolidin, N-(Aminopropyl)-N'- methylpiperazin, N-(Aminopropyl)-N'-stearylpiperazin. Im allgemeinen wird die Umsetzung im wasserfreien oder wenig Wasser enthaltenden Medium ausgeführt, wenn in dem polymeren Produkt nicht eine erhebliche Menge an Carboxylgruppen gewünscht wird. Das Amin selbst kann als Lösungs- wie auch als Umsetzungsmittel dienen; die Umsetzung kann zwischen 90 und 130° C in 96 bis 24 Stunden bewirkt werden, wobei die benötigte Zeit im allgemeinen der Temperatur umgekehrt proportional ist. Bei Verwendung des 3-bis 4fachen Überschusses an Amin kann innerhalb der angegebenen Zeit und Temperatur vollständige Umsetzung bewirkt werden; j e höher die angewandte Temperatur, desto höher das Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats.

Ein Katalysator zur Beschleunigung der Umsetzung ist nicht notwendig. Es kann jedoch ein Alkoholat, z.B. Natriummethylat, Natriumäthylat oder dgl., in Mengen von ¹Z₂ bis 20 Gewichtsprozent des Polymerisats angewandt werden. Bei Anwendung eines Katalysators kann eine Aminmenge, die den Estergruppen, die umgesetzt werden sollen, äquivalent ist, in einem Lösungsmittel, z. B. Toluol oder weiterem Amin, und zwar entweder demselben oder einem anderen, oder einem Alkohol, z. B. Methanol, Äthanol oder Butanol, aufgelöst und die vollständige Umsetzung bei 80 bis 90° C innerhalb von 8 Stunden erreicht werden. Ein vorteilhaftes Verfahren besteht darin, mit Toluol zu beginnen, in dem der polymerisierte Ester löslich ist, und während der Umsetzung einen Alkohol, z. B. Methanol, Äthanol oder Butanol, hinzuzugeben, in dem das umgesetzte Polymerisat löslich ist, und darauf das Lösungsmittel zu entfernen, um das Produkt zu erhalten.

Die polymeren Ester von anderen Alkoholen als dem Methylalkohol, z. B. von Äthyl-, Propyl-, Butylalkohol usw., benötigen zur Bildung einer entsprechenden Um-

Wandlung der Estergruppen in Amidgruppen in dem Polymerisat eine Erhöhung des Zeit- und Temperaturfaktors. Gewöhnlich ist es notwendig, wenn das angewandte Amin ein primäres Stickstoffatom enthält, das Umsetzungsmedium, das den polymeren Ester und das Amin enthält, unter 130° C zu halten, um Imidbildung zu vermeiden, die Vernetzung und Unlöslichmachung des umgesetzten Polymerisats bewirkt. Wenn die Umsetzung jedoch durch ein Amin bewirkt wird, das ein sekundäres an Stelle eines primären Stickstoffatoms enthält, besteht keine Möglichkeit für eine Vernetzung oder Imidbildung, so daß höhere Temperaturen bis zu 180 bis 200° C angewandt werden können.

Polymerisierte Ester der ungesättigten Säuren, in denen das a-Kohlenstoffatom durch eine Alkylgruppe, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl oder Isopropyl, substituiert ist, wie Methylmethacrylat, Methyläthylacrylat und Methylpropylacrylat, sind schwieriger umzusetzen, und wenn ein Amin mit einem primären Stickstoffatom zu diesem Zweck angewandt wird, ist es schwierig, eine 60- bis 100°/₀ige Umsetzung der Estergruppen ohne Vernetzung zu erreichen. Im allgemeinen jedoch kann die Umsetzung bei 180 bis 200° C in 3 bis 7 Stunden unter Bildung nichtvernetzter Produkte bewirkt werden, in denen bis zu 60°/₀ der Estergruppen umgesetzt sind. Es kann im allgemeinen ein 5- bis lOfacher Überschuß des Amins bei 130° C in 4 bis 7 Tagen zur Umsetzung gebracht werden, um einen größeren Anteil der Estergruppen oder aber auch alle in dem Polymerisat umzusetzen. Weiter kann auch ein Alkoholatkatalysator zusammen mit einem 2- bis 4fachen Überschuß an Amin oder eine Aminmenge, die den Estergruppen äquivalent ist, die umgesetzt werden sollen, bei 130° C angewandt werden.

Mit zunehmender Größe des Alkylsubstituenten an dem a-Kohlenstoffatom der Acrylsäure werden im allgemeinen drastischere Bedingungen benötigt. In ähnlicher Weise werden drastischere Bedingungen benötigt, um Umsetzung zu bewirken, wenn die Alkylgruppe des Esters an Größe zunimmt; so müssen längere Zeiten und höhere Temperaturen angewandt werden, wenn polymerisiertes Methylmethacrylat durch polymerisiertes Äthylmethacrylat ersetzt wird. Wie bereits angegeben, kann Imidbildung durch Verwendung von Aminen, die ein sekundäres, nicht dagegen ein primäres Stickstoffatom enthalte^ verhindert werden.

Der Unterschied in der. Reaktionsfähigkeit dieser verschiedenen Ester macht es möglich, für alle praktischen Zwecke eine selektive Umsetzung der Mischpolymerisate, die verschiedene Estereinheiten enthalten, zu erreichen. Wenn z. B. die gewünschte quaternäre Ammoniumverbindung Methylmethacrylat als Comonomereinheiten enthält, kann ein Mischpolymerisat aus Methylacrylat und Methylmethacrylat in entsprechenden Anteilen als Ausgangsstoff dienen, so daß die Umsetzung die Estergruppen der Methylacrylateinheiten in Amideinheiten umwandelt, ohne daß die Estereinheiten des Methylmethacrylats in größerem Maße betroffen werden. Eine solche Umsetzung kann z. B. bei 80 bis 120° C in Gegenwart einer Aminmenge bewirkt werden, die den Estergruppen in dem Methylacrylatanteil des Mischpolymerisats äquivalent ist. Wenn es in ähnlicher Weise erwünscht ist, ein Mischpolymerisat herzustellen, das quaternäre Ammoniumgruppen mit einem oder mehreren Comonomeren der oben angegebenen Nicht-Esterart enthält, z. B. von Styrol, kann als Ausgangsstoff ein entsprechendes Mischpolymerisat, z. B. aus Styrol und Methylacrylat, angewandt werden, in dem der Anteil an Acrylateinheiten der Zahl der Acrylamideinheiten, die quaternisiert werden sollen, entspricht, und in der Umsetzung können alle diese Acrylateinheiten in Amidgruppen umgewandelt werden.

Nach der Umsetzung mit dem Diamin kann das entstandene Polymerisat durch jedes Alkylierungsmittel (zu denen in dieser Erfindung auch aralkylierte Mittel und substituierte aralkylierte Mittel gehören) quaterniert werden, so z. B. durch Methylchlorid, Äthylchlorid, Benzylchlorid, Allylchlorid, substituiertes Allylchlorid, z.B. Dodecylallylchlorid, Dodecenylchloride, Alkylbenzylchloride, z. B. Octylbenzylchloride (aus Diisobutylen), jede chlormethylierte aromatische Verbindung,

ίο z. B. Chlorbenzylchlorid, chlormethyliertes Thiophen, chlormethyliertes Furan, chlormethyliertes Naphthalin oder entsprechende Bromide oder Jodide, z. B. Phenoxyäthylbromid, Methyljodid; Dimethylsulfat, Dimethylsulfit, Dimethylphosphit, Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Styroloxyd und Butylenoxyd. Verwenden kann man anorganische Säureester aus (1) gesättigten und ungesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen, (2) Aralkyl- und substituierten Aralkylalkoholen mit 7 bis 24 C-Atomen und (3) Phenoxyalkylalkoholen mit 7 bis 24 C-Atomen. Die Quaternierung kann in einem polaren Lösungsmittel, z. B. in Wasser, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetonitril oder einem niederen Alkohol, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol u. dgl., bewirkt werden. Es können Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 125° C oder in einigen Fällen sogar bis 150° C angewandt werden. Vorzugsweise hält man die Temperatur auf 80 bis 90° C. Dies kann dadurch leicht erreicht werden, daß man Äthylalkohol als Lösungsmittel am Rückfluß zurückfließen läßt. Je nach der Reaktionsfähigkeit des Alkylierungsmittels kann eine Zeit von 1 bis 12 Stunden angewandt werden. Im allgemeinen reichen 4 Stunden aus. Wenn die Quaternierung nur eines Teiles der tertiären Stickstoffatome gewünscht wird, kann die Menge des Alkylierungsmittels verringert werden, so daß sie der Anzahl der tertiären Stickstoffatome, die umgewandelt werden sollen, entspricht.

Verfahren (b). Das zweite Verfahren zur Herstellung der neuen quaternierten Polymerisate besteht in der Umsetzung eines Polymerisats oder Mischpolymerisats jedes der im Verfahren (a) aufgeführten Ester mit geeigneten quaternierten Verbindungen, die außer dem quaternären Stickstoffatom ein primäres oder sekundäres Stickstoffatom enthalten. Daher kann jedes der unter Verfahren (a) angegebenen Amine, in denen der tertiäre Stickstoff durch eine quaternäre Gruppe ersetzt ist, die als Bestandteil eine Alkyl- oder Aralkylgruppe enthält, die dem Alkylierungs- oder Aralkylierungsmittel, das im Verfahren (a) erwähnt ist, entspricht, zur Umsetzung der polymerisierten Ester angewandt werden. Im allgemeinen ist die Umsetzung der im Verfahren (a) ähnlich und wird bei dem anfänglichen Polymerisat und vorzugsweise auch bei dem Polymerisat, das quaternären Stickstoff enthält, in einem Lösungsmittel ausgeführt. Hier sind Dimethylformamid und Dimethylacetamid als Lösungsmittel besonders zweckmäßig. Es kann eine Aminmenge, die den Estereinheiten äquivalent ist, angewandt werden, und die Temperatur kann bei 48stündiger Arbeitsweise etwa 105 bis 120° C und vorzugsweise 115 bis 120° C betragen.
Das Verfahren (a) besitzt den Vorteil, daß es leicht möglich ist, ein Polymerisat, das quaternären Ammoniumstickstoff enthält, herzustellen, das ein niedriges oder hohes Molekulargewicht, z. B. Molekulargewichte zwischen 5000 und 1 000 000, besitzt. Die Herstellung und Isolierung eines empfindlichen Monomeren wird vermieden. Es ist auch vielseitig im Hinblick darauf, daß eine Vielzahl von polymeren Amiden von demselben Grundpolymerisat erhältlich ist, wobei die Polyamide in eine Vielzahl von quaternären Ammoniumpolymerisaten umgewandelt werden können. Das bevorzugte Verfahren benutzt auch als Ausgangsstoffe verhältnismäßig billige

Polymerisate. Es besitzt gegenüber Verfahren (b) den Vorteil, daß nicht eine so große Verschiedenheit in der Polarität zwischen den Ausgangspolymerisaten und den Produkten während der Umsetzung vorhanden ist, so daß eine größere Auswahl an Lösungsmitteln (in denen sowohl 5 das Ausgangspolymerisat als auch das Produkt löslich ist) zur Verfügung steht.

Die mit (a) und (b) bezeichneten Verfahren lassen praktisch immer einige freie Carboxylgruppen in dem umgesetzten Mischpolymerisat zurück, wenn nicht äu- ίο ßerste Sorgfalt angewandt wird, um während der Umsetzung Wasser auszuschließen. Wenn unter vollkommenem Wasserausschluß gearbeitet wird, kann das Auftreten von Carboxylgruppen vermieden werden. Wenn aber doch eine kleine Wassermenge vorhanden war, enthält das in der ersten Stufen in Verfahren (a) erhaltene polymerisierte Produkt 0,1 bis 10 Molprozent an Carboxylgruppen, wodurch das Polymerisat amphoteren Charakter annimmt. Es ergab sich jedoch unerwarteterweise, daß es möglich ist, die tertiären Stickstoffatome in dem Mischpolymerisat, das Carboxylgruppen enthält, praktisch vollständig zu quaternieren, ohne daß durch Salzbildung bedingte Vernetzung Unlöslichkeit hervorruft.

Die Eigenschaften der Mischpolymerisate hängen von der Art der quaternären Ammoniumgruppen und auch von den Eigenschaften und der Art des oder der weiteren Comonomeren in dem Produkt ab. Wie weiter oben ausgeführt, sind verschiedene Löslichkeiten erhältlich. So ist z. B. die quaternäre Ammoniumverbindung, die durch die Umsetzung von polymerisiertem Methylacrylat im Ausmaß von wenigstens 20°/₀ seiner Estergruppen erhalten wird und deren Struktureinheiten zu wenigstens 20°/₀ in quaternäre Ammoniumeinheiten umgewandelt sind, die mit kleineren Alkylgruppen verbunden sind, wasserlöslich. Ein ähnliches Polymerisat, das aus polymerisiertem Methylmethacrylat erhalten wird, benötigt wenigstens 30°/₀ige Umsetzung der Estergruppen und sodann Quaternierung, mit kleinen Alkylgruppen an dem quaternären Stickstoff, um die entsprechende Wasserlöslichkeit zu erhalten. Durch langkettige Gruppen, die entweder an dem quaternären Ammoniumstickstoff hängen oder in einem Comonomeren mit den quaternierten Amideinheiten vorhanden sind, wird Öllöslichkeit erhalten. Im allgemeinen sind alle wasserlöslichen und öllöslichen Polymerisate auch alkohollöslich, mit Ausnähme derjenigen, die einen großen Anteil an sehr langen Ketten besitzen.

Alle Verbindungen der Erfindung sind als nicht phytotoxische baktericide Fungicide anwendbar; aber die bevorzugte Gruppe der Verbindungen der Erfindung sind diejenigen, die begrenzte Wasserlöslichkeit besitzen und die 30 bis 70% quaternäre N-enthaltende monomere Einheiten enthalten, in denen die durchschnittliche Kohlenstoffzahl der monomeren Einheiten, die eine quaternäre Gruppe enthalten, zwischen 10 und 40 C-Atomen liegt. Eine bevorzugte Gruppe enthält 30 bis 70 Molprozent an monomeren Einheiten der Formel (III), in der R⁵ Wasserstoff oder Methyl, η 1 oder 2, R⁶ und R⁷ Methyl oder Äthyl und R⁸ eine vorherrschend aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 18 C-Atomen sind, die eine allylartige Ungesättigtheit besitzt, z. B. Allyl, Dodecenyl (S.S^^-Tetramethyl^-octenyl), oder eine substituierte Benzylgruppe, wie z. B. Hexylbenzyl, Octylbenzyl, Dibutylbenzyl, 2-Chlor-4-hexylbenzyl. Diese Gruppen werden bevorzugt, da sie auf Blattwerk große Haftfestigkeit besitzen und ihre größte baktericide Wirkung mit ihrer fungiciden Wirksamkeit zusammenfällt. Es versteht sich, daß Verbindungen mit ähnlicher Aktivität aus Polymerisaten mit mehr als 70 Molprozent quaternären N-enthaltenden Einheiten erhalten werden können, wenn die durchschnittliche Zahl der C-Atome in diesen Einheiten entsprechend vergrößert wird.

Für viele Verwendungszwecke, wie z. B. bei der Ionenabsorption, werden Polymerisate mit 90% oder mehr quaternären Stickstoff enthaltenden Einheiten bevorzugt.

Beispiel 1

(a) In ein Umsetzungsgefäß werden 2090 g einer 53,5%igen Toluollösung von Poly-(methylacrylat) (13 Mol; Molekulargewicht zwischen 15 000 und 25 000) mit einer Viskosität von 75 Poises als 50%ige Lösung in Toluol bei 25° C eingetragen. Sodann werden 500 g Toluol durch Rühren und Erhitzen (Dampfbad) der Lösung bei verringertem Druck (30 bis 50 mm) entfernt. Zu der verbleibenden viskosen, farblosen Polymerisatlösung werden 755 g Dimethylaminopropylamin (7¹J₂ Mol) und 200 cm^s Butanol hinzugegeben, worauf die Mischung unter Rühren erhitzt wird, bis sie homogen ist. Eine Lösung von 200 g einer 25%igen Natriummethylatlösung in Methanol (5% Methylat auf das Polyacrylat) wird mit 200 cm³ verdünnt und tropfenweise zu der heißen Lösung gegeben. Das Hinzugeben wird langsam ausgeführt, um Gelatinieren des Polymerisats zu vermeiden. Die Endmischung wird 16 Stunden lang am Rückfluß erhitzt.

(b) Die erhaltene Lösung (in der die Estergruppen des Polymerisats zu etwa 57% umgesetzt sind) wird mit 15 1 absoluten Äthanols verdünnt und bei 80 bis 85° C verrührt, bis die Lösung homogen ist. Bei dieser Temperatur werden 1790 g eines Octylbenzylchlorides (7¹Z₂ Mol) (das durch Chlormethylierung des Alkylierungsproduktes von Benzol mit Octen-2 erhalten wird) langsam hinzugegeben. Die sich ergebende Lösung wird etwa 12 Stunden lang auf 80 bis 85° C erhitzt. Die quaternäre Verbindung, die durch Verdampfen des Lösungsmittels, Aufschlämmen des festen Rückstands mit Petroläther und Trocknen isoliert wird, ist ein schwach wasserlösliches hellbraungefärbtes Pulver, das einen gesamten Stickstoffgehalt von 5,2 % und Chlorgehalt von 7,3% besitzt. Die theoretischen Werte für die entsprechende quaternäre Verbindung eines vollständig umgesetzten Polymerisats betragen 7,1% Stickstoff und 9,0% Chlor. Die isolierte Verbindung zeigt gegenüber Hydrolyse und UV-Bestrahlung ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit.

(c) Die sich aus dem Teil (b) ergebende Lösung kann als solche oder in Verdünnung mit Aceton angewandt und sodann durch Einverleiben von Dispergiermitteln und anorganischen Stauben, wie Talk und Ton, in ein benetzbares Pulver übergeführt werden. Ein so erhaltener benetzbarer Staub besitzt gegenüber Stemphylium sarcinaeforme eine Fungitoxicität, die einer LD₅₀ (lethale Dosis für 50%ige Hemmung der Sporenkeimung) von 10 bis 50 Teilen pro Million und gegenüber Monilinia fructicola z. B. einer LD₆₀ von 5 bis 10 Teilen pro Million gleichwertig ist, und zeigt,ausgezeichnete Haftfähigkeit.

Gegenüber Salmonella typhosa besitzt er einen Phenolkoeffizienten von 19 und gegenüber Staphylococcus aureus einen solchen von 1,3 und scheint von mehrwertigen Kationen (wie z. B. Calcium, Magnesium), die im harten Wasser vorkommen, nur wenig entaktiviert zu werden.

Beispiel 2

Das Produkt von Teil (a) des Beispiels 1 wird mit Allylchlorid (7¹Z₂ Mol) nach dem Verfahren 1, (b) quaterniert. Die quaternierte Verbindung wird vom Lösungsmittel befreit und als hellbraungefärbtes Pulver erhalten, das in Wasser leicht löslich ist. Dieser Stoff besitzt gegenüber Stemphylium sarcinaeforme und Monilinia fructicola

eine LD₆₀ zwischen 1 und 5 Teilen pro Million und zeigt ausgezeichnete Haftfestigkeit. Bei einer l%igen Konzentration zeigt er bei Tomaten keine Phytotoxicität.

Gruppierung CH₂ = Ci aufweisenden Monomeren mit einem Amin der Formel

Beispiel 3

Das Produkt von Teil (a) des Beispiels 1 wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 (b) quaterniert, nur wird das Alkylierungsmittel durch 7¹Z₂ Mol 5,5,7,7-Tetramethyl-2-octenylchlorid ersetzt. Die sich ergebende quaternäre Verbindung wird vom Lösungsmittel befreit und als ein leicht braungefärbtes Pulver erhalten, das in Wasser wenig löslich ist. Dieser Stoff besitzt gegenüber Stemphylium sarcinaeforme eine LD₅₀ von weniger als 1 und gegenüber Monilinia fructicola eine solche von 1 bis 2,5 Teilen pro Million und mittelmäßige Haftfestigkeit. Bei l°/_oiger Konzentration zeigt er gegenüber Tomaten keine Giftigkeit. Diese quaternäre Ammoniumverbindung besitzt gegenüber Salmonella typhosa einen Phenolkoeffizienten von 35 und gegenüber Staphylococcus aureus einen solchen von 18.

Beispiel 4

Das Produkt des Beispiels 1, (a) wird nach dem Verfahren des Beispiels 1, (b) quaterniert, nur wird das Alkylierungsmittel durch 7¹J₂ Mol eines Methyldodecylbenzylchlorids (das Chlormethylierungsprodukt der Verbindung, die durch Alkylierung von Toluol mit Propylentetrameren erhalten wird) ersetzt. Die sich ergebende' quaternäre Verbindung wird vom Lösungsmittel befreit und als wasserunlösliches hellbraungefärbtes Produkt erhalten. Gegenüber Stemphylium sarcinaeforme besitzt sie eine LD₈₀ von 10 und gegen Monilinia fructicola eine solche von 100 Teilen pro Million und mittelmäßige Haftfestigkeit. Bei l%iger Konzentration zeigt sie gegen Tomaten keine Giftigkeit. Die Verbindung besitzt gegen Salmonella typhosa einen Phenolkoeffizienten von 11 und gegen Staphylococcus aureus einen solchen von 6,7.

40

Beispiel 5

Butylacrylat und Methylacrylat werden in einem molaren Verhältnis von 80:20 mischpolymerisiert. Das Polymerisat wird in Dimethylformamid unter Bildung einer 50°/₀igen Lösung aufgelöst, und es wird ein molares Äquivalent von N-Dimethylaminoäthyl-N-butylamin hinzugefügt. Die sich ergebende Lösung wird 48 Stunden auf 150 bis 160° C erhitzt. Das Polymerisat wird durch Ausfällen mit Wasser isoliert und getrocknet. Der Stickstoffgehalt zeigt, daß 40°/₀ der vorhandenen Estergruppen in das Amid umgewandelt wurden.

Eine Lösung des Polymerisats in Äthanol wird mit Phenoxymethylbromid alkyliert.

55

Claims

Patentansprüche:

, 1. Verfahren zur Herstellung linearer quaternärer Ammoniumverbindungen von Acrylpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß ein lineares Polymerisat eines Alkylacrylats oder -methacrylats oder ein Mischpolymerisat aus mindestens 20 Molprozent dieser Monomeren und mindestens einem weiteren die ην —α —n:

'R³Zn

oder der Formel

ην- A — n;

-R³

(II)

R*

R' bedeutet Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, A eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine zweiwertige gesättigte aliphatische Gruppe aus zwei oder mehr Alkylengruppen mit 2 bis 10 C-Atomen, von denen jedes Paar durch ein Äthersauerstoffatom verbunden ist, R² und R³ entweder (1) getrennt einzelne Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, Oxyalkylgruppen mit 2 bis 12 C-Atomen, Alkoxyalkylgruppen mit 2 bis 12 C-Atomen, (Polyalkoxy)-alkylgruppen mit 2 bis 12 C-Atomen oder (2) eine einzelne gesättigte Gruppe, die zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring mit 5 bis 6 Atomen bildet, in dem 4 bis 5. Ringatome C-Atome sind und noch ein O-, N- oder S-Atom vorliegen kann, das, wenn es ein N-Atom ist, durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen substituiert ist, R⁴ einen gesättigten oder ungesättigten linearen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 18 C-Atomen, eine (Polyalkoxy)-alkylgruppe mit 2 bis 18 C-Atomen, eine Oxyalkylgruppe mit 2 bis 18 C-Atomen, eine Aralkyl- oder substituierte Aralkylgruppe mit 7 bis 24 C-Atomen oder eine Phenoxyalkylgruppe mit 7 bis 24 C-Atomen, XOH oder ein negatives salzbildendes Atom oder Radikal und η 1 oder 2, gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird und im Falle der Verwendung eines Amins der Formel I anschließend mindestens 20 Molprozent der Amineinheiten in dem Reaktionsprodukt mit einem Alkylierungsmittel quaterniert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisat Polymethylacrylat verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin Dimethylaminopropylamin verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylierungsmittel ein Alkylenoxyd, ein Styroloxyd oder ein anorganischer Säureester aus (1) gesättigten und ungesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen, (2) Aralkyl- und substituierten Aralkylalkoholen mit 7 bis 24 C-Atomen und (3) Phenoxyalkylalkoholen mit 7 bis 24 C-Atomen verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylierungsmittel Benzylchlorid, Octylbenzylchlorid, Allylchlorid oder 5,5,7,7-Tetramethyl-2-octenylchlorid verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 484 420, 2 582 194.

© 909 560/441 6.