DE106030C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

In den letzten Jahren ist eine Reihe von Substantiven schwefelhaltigen Farbstoffen bekannt geworden, welche durch Einwirkung von Schwefel mit oder ohne Zusatz von Alkali oder Schwefelalkali auf Benzol- und Naphtalinderivate von bestimmter Constitution erhalten werden. Unter den hierzu verwendeten Substanzen befindet sich auch das Nitrosophenol. Wie jedoch aus den Angaben des D. R. P. Nr. 90369 hervorgeht, wird in Wirklichkeit nur das Reductionsproduct des Nitrosophenole der Reaction unterworfen.

Es wurde nun ein von diesem Verfahren principiell verschiedenes gefunden, welches das Nitrosophenol selbst zum Ausgangsmaterial nimmt. Die grofse Reactionsfähigkeit des Nitrosophenole (Chinonmonoxims) gestattet, die Einführung des Schwefels in das Molecül vermittelst Thioschwefelsä'ure vorzunehmen, so dafs sä'mmtliche Reactionen anstatt durch Schmelzen in wässeriger Lösung in offenen Gefäfsen ausgeführt werden können. Die so erhaltenen Produete unterscheiden sich wesentlich in ihren chemischen und tinctoriellen Eigenschaften von denen des älteren Schmelzverfahrens, zeigen jedoch wie diese die Eigentümlichkeit, Baumwolle aus heifsem oder kaltem, Alkalisulfid enthaltendem Bade in auiserordentlich walk- und lichtechten Nuancen anzufärben.

Das Verfahren besteht darin, Nitrosophenol mit einer wässerigen Lösung von Natriumthiosulfat und überschüssiger Mineralsäure zu behandeln, wobei eine Mischung erhalten wird, welche beim Erhitzen bis zum Kochpunkt unter Entwickelung von schwefliger Säure den neuen Farbstoff als unlöslichen Niederschlag absetzt. Seine Eigenschaften und Nuance werden in gewissem Umfange durch die angewendeten Bedingungen und das Mengenverhältnifs zwischen Nitrosophenol und Thiosulfat beeinflufst, indessen wurde gefunden, dafs das beste Resultat bei Anwendung von einem Molecül Thiosulfat auf ein Molecül Nitrosophenol erhalten wird. Mit mehr Nitrosophenol wird die Nuance des Schwarz brauner, mit weniger Nitrosophenol schwächer und grüner.

Das Studium der Reaction hat ergeben, dafs der Bildung des Schwarz die Entstehung eines farblosen oder wenig gefärbten Zwischenproductes vorangeht, welches bei weiterem Erhitzen in saurer Lösung durch Zusammenwirkung mit einem in der ersten Stufe der Reaction unangegriffen gebliebenen zweiten Theil des Nitrosophenols das Schwarz giebt. Bei Anwendung einer gröfseren Menge von Thiosulfat, z. B. mehr als zwei Molecule auf ein Molecül Nitrosophenol, und bei Vermeidung von Erhitzen geht nahezu das ganze Nitrosophenol in Lösung, und durch Filtriren wird eine beständige Lösung des Zwischenproductes erhalten. Durch Erhitzen dieser Lösung mit Nitrosophenol und Säure entsteht der schwarze Farbstoff, der auf diese Weise in zwei Stufen dargestellt werden kann. Durch Erhitzen der sauren Lösung für sich allein entsteht ein Farbstoff, dessen grüne Lösung in Sulfid Baumwolle grüngrau bis blaugrau färbt. Es ist möglich, dafs unter bestimmten Bedingungen dieser Färb-

Stoff eine Beimischung des Schwarz bildet und dessen Ton beeinflusst. Da unter günstigen Bedingungen das Zwischenproduct ohne Abscheidung von freiem Schwefel entsteht, dieses also unzweifelhaft eine Thiosulfosäure ist und die Umwandlung in den Farbstoff durch die Entwickelung von schwefliger Säure begleitet ist, so scheint die Annahme gerechtfertigt, dafs die neuen Farbstoffe der Thiazinklasse angehören.

Beispiel i. 24,6 g Nitrosophenol werden in 141,6 g verdünntem Ammoniak vom Volumgewicht 0,98 gelöst und mit 76,4 cc einer Natriumthiosulfatlösung, welche 780 g im Liter hat, gemischt; dann werden im langsamen Strahl unter Rühren 600 cc verdünnte Schwefelsäure (1 Vol. 5O₄Ä> + 4 Vol. Wasser) hinzugefügt. Die mehr oder weniger getrübte Lösung, welche farblos bis carmoisinroth ist, wird zum Kochen erhitzt, bis keine Entwickelung von schwefliger Säure mehr bemerkbar ist. Die Farbe geht gewöhnlich von roth durch violett in schwarz über, zum Schlufs erhält man eine schwach grünliche Lösung und einen schwarzen Niederschlag. Nach dem Erkalten wird verdünnt, der gröfste Theil der Säure neutralisirt und der Niederschlag filtrirt, gewaschen und getrocknet. Die angegebenen Verhältnisse können in gewissen Grenzen variirt werden.

Beispiel 2. 95g Nitrosophenol werden in 92 cc Natronlauge (38⁰ B.) und 500 cc Wasser gelöst, mit einer Lösung von 500 g Natriumthiosulfat in 300 cc Wasser vermischt und unter Kühlung und Rühren mit einer Mischung von 250 g concentrirter Schwefelsäure und 500 cc Wasser versetzt, so dafs die Temperatur nicht über 22⁰C. steigt. Nach.einigen Minuten wird die filtrirte Lösung mit einer Lösung, von 57 g. Nitrosophenol in 60 cc Natronlauge (38⁰ B.) und 450 cc Wasser ' versetzt, und nach Zusatz einer Mischung von 840 g concentrirter Schwefelsäure und 660 cc Wasser 4 Stunden auf dem Wasserbade erwärmt und dann 2 Stunden gekocht. Das verdampfende Wasser wird ersetzt. Der Niederschlag wird abfiltrirt, gewaschen und getrocknet. Der neue Farbstoff zeigt die folgenden Reactionen. Er löst sich leicht in kaustischen oder kohlensauren Alkalien, sowie in Natriumsulfid zu einer kohlschwarzen Lösung. Mit neutralem, schwefligsaurem Natron giebt er eine violettschwarze Lösung, welche beim Ansäuern braun wird. Unlöslich in wässeriger Salzsäure, löst er sich leicht in concentrirter Schwefelsäure mit blauer Farbe. Baumwolle wird aus dem alkalischen Sulfidbad mit 10 pCt. Farbstoff tief und rein schwarz gefärbt. Durch Nachbehandeln mit Kupfersulfat oder Bichromat wird die Farbe ein wenig vertieft, aber nicht viel geändert. Die erhaltenen Färbungen sind vollkommen echt gegen Säure, Alkali und Seife.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Darstellung echter, schwefelhaltiger schwarzer substantiver Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dafs man Nitrosophenol und Thioschwefelsäure in saurer Lösung zusammenwirken läfst.