DE1059598B

DE1059598B - Process for preventing premature addition and polymerization reactions in ethylenically unsaturated compounds, e.g. B. to prevent skin formation on paints and varnishes

Info

Publication number: DE1059598B
Application number: DEP10825A
Authority: DE
Inventors: Eugene Wilkin Moffet; Earl Elmer Parker
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1953-11-16
Filing date: 1953-11-16
Publication date: 1959-06-18

Description

Verfahren zur Verhütung vorzeitiger Anlagerungs-und Polymerisationsreaktionen bei äthylenisch ungesättigten Verbindungen, z. B. zur Verhütung der Hautbildung von Farben und Lacken Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhütung vorzeitiger Gelierung kopolymerisierbarer Gemische aus : (A) einer monomeren Verbindung, die eine endständige ~C=CH2-Gruppe enthält und (B) einem Polyester eines Glykols und einer a, ß-ungesättigten Dicarbonsäure oder einer Mischung aus einer derartigen Säure und einer gesättigten Dicarbonsäure, und auch zur Verhütung der Hautbildung von Farben und Lacken während der Lagerung in geschlossenen Behältern. Process for the prevention of premature addition and polymerization reactions for ethylenically unsaturated compounds, e.g. B. to prevent skin formation of paints and varnishes The invention relates to a method for preventing premature Gelation of copolymerizable mixtures of: (A) a monomeric compound which contains a terminal ~ C = CH2 group and (B) a polyester of a glycol and an α, β-unsaturated dicarboxylic acid or a mixture of such Acid and a saturated dicarboxylic acid, and also to prevent skin formation of paints and varnishes during storage in closed containers.

Erfindungsgemäß erreicht man dies dadurch, daß man dem kopolymerisierbaren Gemisch bzw. den Lacken 3-Isopropyl-brenzcatechin zusetzt. According to the invention, this is achieved by using the copolymerizable 3-Isopropyl-pyrocatechol added to the mixture or the paints.

Brenzcatechine, die eine Alkylgruppe in Stellung 3 enthalten und durch die Formel wiedergegeben werden, in der R einen Alkylrest bedeutet, sind im allgemeinen als Gelierverzögerer für die genannten kopolymerisierbaren Mischungen und als Hautbildungsinhibitoren brauchbar. Das erfindungsgemäß hierfür verwendete 3-Isopropyl-brenzcatechin hat sich jedoch als für diesen Zweck besonders vorteilhaft und gegenüber seinen Homologen als Gelierverzögerer oder als Hautverhinderungsmittel wesentlich überlegen erwiesen.Catechols that contain an alkyl group in position 3 and by the formula in which R denotes an alkyl radical are generally useful as gel retardants for the above-mentioned copolymerizable mixtures and as skin formation inhibitors. The 3-isopropyl-catechol used for this purpose according to the invention has, however, proven to be particularly advantageous for this purpose and to be considerably superior to its homologues as a gel retarder or as an anti-skinning agent.

Die hier nicht beanspruchte Herstellung des 3-Iso-? ropyl-brenzcatechins findet nach folgender Gleichung statt : Das 3-Isopropyl-brenzcatechin kann von dem entstehenden Reaktionsgemisch durch Destillation oder sonstige geeignete Verfahren abgetrennt werden.The production of the 3-iso-? ropyl catechins takes place according to the following equation: The 3-isopropyl catechol can be separated from the resulting reaction mixture by distillation or other suitable processes.

Es ist bekannt, folgende Verbindungen als Hautverhinderungsmittel zu verwenden : Antioxydantien vom Hydrochinontyp, phenolische Verbindungen, Oxime. The following compounds are known as anti-skinning agents to use: antioxidants of the hydroquinone type, phenolic compounds, oximes.

Wie hier noch ausgeführt wird, erwiesen sich polymerierbare Mischungen aus Polyestern und Hydrochinonen als Inhibitoren als unbefriedigend, da sie starke Anderungen in ihren Härtungseigenschaften zeigen. Sie neigen ferner zu Verfärbungen, Runzelbildungen und Oberflächenstörungen. As will be explained here, polymerizable mixtures have been found polyesters and hydroquinones as inhibitors are unsatisfactory because they are strong Changes in their hardening properties demonstrate. They also tend to discolour Wrinkles and surface defects.

Die phenolischen Verbindungen besitzen den Nachteil, daß sie sich und damit auch die entstehenden Farben und Lacke bei ihrer Oxydation braun färben Auch gegenüber Oximen als Hautverhütungsmittel erwiesen sich die erfindungsgemäßen Produkte als überlegen. The phenolic compounds have the disadvantage that they are and thus also color the resulting paints and varnishes brown when they oxidize Those according to the invention also proved to be used as skin contraceptives against oximes Products as superior.

Weiterhin ist es bekannt, entkampfertes Terpentinöl als Hautbildungsinhibitor zu verwenden, womit jedoch nur durchAnwendung größererMengen, die wiederum andere, wünschenswerte Eigenschaften der entstehenden Farben und Lacke ungünstig beeinflussen, ein Erfolg erzielt werden kann. It is also known to use turpentine oil removed from combat as a skin formation inhibitor to use, but only by using larger amounts, which in turn other, adversely affect desirable properties of the resulting paints and varnishes, a success can be achieved.

Weitere als Hautverhütungsmittel bzw. Polymerisationsverzögerer bekannte Verbindungen sind alkylierte Polyphenole, deren Alkylgruppen 3 bis 11 C-Atome enthalten, halogenierte Phenole, aralkylierte Phenole, Phenyl-bzw. substituierte Phenylbrenzcatechine. Alle diese Verbindungen besitzen nicht die überraschend gute Wirksamkeit des 3-Isopropylbrenzcatechins, das fünf-, in den meisten Fällen sogar zehnmal wirksamer ist als die genannten Verbindungen und das eine wesentlich längere Lagerbeständigkeit der es enthaltenden Zusammensetzung bewirkt als z. B. Phenyl-brenzcatechin. Darüber hinaus ist das 3-Isopropyl-brenzcatechin in zweifacher Hinsicht, nämlich als Hautverhütungsmittel und als Polymerisationsverzögerer, wirksam. Others known as skin contraceptives or polymerization retarders Compounds are alkylated polyphenols, the alkyl groups of which contain 3 to 11 carbon atoms, halogenated phenols, aralkylated phenols, phenyl or. substituted phenyl catechols. All of these compounds do not have the surprisingly good effectiveness of 3-isopropylpyrocatechol, that is five, in most cases even ten times, more effective than the compounds mentioned and a substantially longer shelf life of the composition containing it causes as z. B. phenyl catechol. In addition, this is 3-isopropyl catechol in two ways, namely as a skin contraceptive and as a polymerization retarder, effective.

Verwendung von 3-Isopropyl-brenzcatechin als Hautverhinderungsmittel Man hatte bereits erkannt, daß gewisse filmbildende Stoffe, wie Alkydharze, in denen Säuren trocl ; nender Ole oder Ole mit konjugierten Doppelbindungen, z. B. Use of 3-isopropyl catechol as an anti-skinning agent It was already recognized that certain film-forming substances, such as alkyd resins, in which Acids trocl; nender oils or oils with conjugated double bonds, e.g. B.

Holzöl, oder andere lufttrocknende Bestandteile enthalten sind, manchmal die Neigung haben, sich währen der Lagerung in geschlossenen Behältern mit einem Film zu überziehen. Um diese Neigung zu beseitigen oder zu vermindern, wurde vorgeschlagen, den Anstrichmitteln kleine Mengen gewisser als » Hautbildungsinhibitoren « bezeichneter Stoffe zuzusetzen.Wood oil, or other air-drying ingredients, are sometimes included tend to become in closed containers with a Film to cover. In order to eliminate or reduce this tendency, it has been suggested that small amounts of what are known as "skin formation inhibitors" in paints Add substances.

Diese Stoffe sollten zwar die Bildung von Oberflächenfilmen bei der Lagerung wirksam verhindern, jedoch nur eine geringe oder gar keine verzögernde Wirkung auf das normale Trocknen der filmbildenden Stoffe haben, nachdem diese auf die Oberfläche der zu überziehenden Gegenstände aufgetragen worden sind. Es wurden verschiedene Stoffe als Hautbildungsinhibitoren vorgeschlagen, von denen einige der erfolgreichsten im Handel erhältlichen Mittel bisher o-Amylphenol und ähnliche amylierte Verbindungen waren.These substances should cause the formation of surface films Effectively prevent storage, but only slightly or not at all delaying it Effect on the normal drying of the film-forming substances after this on the surface of the objects to be coated have been applied. There were various substances have been proposed as skin formation inhibitors, some of which of the most successful commercially available agents to date o-amylphenol and the like amylated compounds.

Vberzugsmassen, deren Hautbildung durch 3-Isopropyl-brenzcatechin verhindert wird, sind beispielsweise Alkydharze, die in entsprechender Weise mit trocknenden fetten Olen oder den Teilestern davon, z. B. den Mono-oder Diglyceriden von Olen, wie Leinöl, Sojaöl, Cedernnußöl od. dgl., modifiziert sind. Coating compounds whose skin is formed by 3-isopropyl catechol Is prevented, for example, alkyd resins, which are used in a corresponding manner drying fatty oils or the partial esters thereof, e.g. B. the mono- or diglycerides Modified by oils such as linseed oil, soybean oil, cedar nut oil or the like.

Zur vorliegenden Erfindung gehört ferner die Verhinderung der Hautbildung bei trocknenden fetten Ölen mit konjugierten Doppelbindungen, beispielsweise Oiticicaöl oder insbesondere Holzöl u. a.The present invention also includes the prevention of skin formation in the case of drying fatty oils with conjugated double bonds, e.g. oiticica oil or in particular wood oil and others.

Diese Ole können mit Harzen, wie Esterharz, Phenolharzen, Alkydharzen usw., modifiziert werden. Die zu stabilisierende Masse enthält gewöhnlich sogenannte Trockner, z. B. die Oleate, Linoleate, Naphthenate und ähnliche darin lösliche Salze organischer Säuren von Trocknermetallen, wie das Kobalt, Blei, Nickel, Mangan, Chrom und anderer in zurBegünstigung schneller Trocknung ausreichenden Mengen. Geeignete Katalysatormengen sind beispielsweise 0, 01 bis 2 Gewichtsprozent der Uberzugslösung, bezogen auf das aktive Metall.These oils can be mixed with resins such as ester resin, phenolic resins, alkyd resins etc., can be modified. The mass to be stabilized usually contains so-called Dryer, e.g. B. the oleates, linoleates, naphthenates and similar salts soluble therein organic acids of dryer metals, such as cobalt, lead, nickel, manganese, chromium and others in sufficient quantities to facilitate rapid drying. Suitable Amounts of catalyst are, for example, 0.01 to 2 percent by weight of the coating solution, based on the active metal.

Das 3-Isopropyl-brenzcatechin kann in unterschiedlichen Mengen angewandt werden ; die kleinste noch wirksame Menge hängt von der Neigung der jeweiligen Uberzugsmittel ab, während der Lagerung eine Haut zu bilden. Ein einfach durchzuführender Versuch zur Bestimmung der noch wirksamen Menge des Hautbildungsinhibitors besteht darin, daß man eine kleine Menge, z. B. 105 cmS, des Uberzugsmittels, z. B. The 3-isopropyl-catechol can be used in different amounts will ; the smallest still effective amount depends on the tendency of the particular coating agent from forming a skin during storage. An experiment that is easy to carry out to determine the still effective amount of the skin formation inhibitor consists in that one small amount, e.g. B. 105 cmS, of the coating agent, e.g. B.

Ollack, der Trocknungsmittel und andere Modifizierungszusätze und den Inhibitor enthält, in einen geschlossenen Behälter, etwa eine 0, 25 oder 0, 5 1 fassende Dose bringt, und die Probe nach 48stündiger Lagerung auf die Bildung eines Oberflächenfilms hin untersucht. Hat sich kein Film gebildet, so kann angenommen werden, daß das Gemisch, vom Standpunkt der Hautbildung gesehen, zufriedenstellend ist.Oil varnish, the drying agent and other modifying additives and contains the inhibitor, in a closed container, such as a 0, 25 or 0, Bring 5 1 can, and the sample after 48 hours of storage on the formation of a surface film examined. If no film has formed, it can be assumed The mixture will be found to be satisfactory from a skinning point of view is.

Einige Anstrichmittel, die auf 100 l 6 g des Hautverhinderungsmittels enthalten, sind zufriedenstellend, andere können 24 g für dasselbe Volumen nötig haben. Some paints for 100 l 6 g of the anti-skinning agent are satisfactory, others may need 24 g for the same volume to have.

Im allgemeinen fallen die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung erforderlichen Mengenverhältnisse in den Bereich zwischen 0, 12 und 120 g auf 100 l des Uberzugsmittels.In general, those fall for the purposes of the present invention required proportions in the range between 0, 12 and 120 g to 100 l of the coating agent.

Beispiel 1 In diesem Beispiel wird 3-Isopropyl-brenzcatechin als Hautverhinderungsmittel für eine typische Alkydharzmischung verwendet, die 75 l Leinöl und 45 kg eines Alkydharzes enthält, das aus dem Polyester von Pentaerythrit und einem molaren Aquivalent einer Mischung aus Maleinsäure und Kolophonium besteht, in dem das Gewichtsverhältnis von Maleinsäure zu Kolophonium 1 : 8 ist. Die Mischung wird erwärmt, bis sie gelöst ist und dann in Benzin gelöst, das dann eine Konzentration von 50 Gewichtsprozent Feststoffe aufweist. Dieser Lösung wird ein geeignetes Trocknungsmittel, nämlich 0, 1 Gewichtsprozent Blei und 0, 0225 Gewichtsprozent Kobalt in Form ihrer löslichen Verbindungen (Naphthenate) zugesetzt. Example 1 In this example, 3-isopropyl catechol is used as Anti-skinning agent used for a typical alkyd resin mixture that is 75 l Contains linseed oil and 45 kg of an alkyd resin made from the polyester of pentaerythritol and one molar equivalent of a mixture of maleic acid and rosin, in which the weight ratio of maleic acid to rosin is 1: 8. The mixture is heated until it is dissolved and then dissolved in gasoline, which then has a concentration of 50 weight percent solids. This solution becomes a suitable drying agent, namely 0.1 percent by weight lead and 0.0225 percent by weight cobalt in the form of theirs soluble compounds (naphthenates) added.

Wenn das vorstehend beschriebene Anstrichmittel ohne Hautverhütungsmittel in einem geschlossenen Behälter unter gewöhnlichen Lagerungsbedingungen aufbewahrt wird, kann man erwarten, daß sich innerhalb von 48 Stunden ein Film oder eine Haut auf seiner Oberfläche bildet. If the paint described above without a skin contraceptive stored in a closed container under normal storage conditions a film or skin can be expected within 48 hours forms on its surface.

Bei dem üblichen Verfahren werden 120 g o-Amylphenol auf 100 l des Überzugsmittels zugesetzt, um das letztere gegen die Bildung von Oberflächenfilmen während der Lagerung zu schützen. In the usual procedure, 120 g of o-amylphenol per 100 l of des Coating agent added to the latter against the formation of surface films protect during storage.

Für die Zwecke des Versuchs wird 3-Isopropylbrenzcatechin den Proben des vorstehend beschriebenen Anstrichmittels in einer Menge von 6 g auf 100 l des Mittels zugesetzt. Das Mittel übersteht den Lagerungsversuch ohne Bildung eines Films, woraus hervorgeht, daß die inhibierende Wirkung des 3-Isopropylbrenzcatechins etwa zwanzigmal so groß ist wie die des üblicherweise als Hautbildungsinhibitor verwendeten o-Amylphenols. For the purpose of the experiment, 3-isopropyl catechol is added to the samples of the paint described above in an amount of 6 g per 100 liters of des Means added. The agent survives the storage attempt without the formation of a Film showing that the inhibiting effect of 3-isopropylpyrocatechol about twenty times that of what is commonly used as a skinning inhibitor used o-amylphenol.

Obwohl das 3-Isopropyl-brenzcatechin zur Verhinderung der Hautbildung bei in Behältern gelagerten tZberzugsmassen sehr wirksam ist, hat es wenig oder gar keinen Einfluß auf die Härtungsgeschwindigkeit von Uberzugsschichten, die aus dem den Inhibitor enthaltenden Gemisch hergestellt sind. So können z. B. mit dem Pinsel oder in anderer Weise aus Uberzugsmassen der vorstehend angegebenen Zusammensetzung hergestellte Filme, die 3-Isopropyl-brenzcatechin enthalten, auf geeigneten Versuchsplatten in üblicher Weise an der Luft trocknen, wobei ihre Trocknungsgeschwindigkeit praktisch genau so groß ist, wie die von Kontrollplatten, bei denen die Uberzugsmasse bei sonst gleicher Zusammensetzung keinen Inhibitor enthält. Although the 3-isopropyl catechol to prevent skin formation is very effective for coating masses stored in containers, it has little or no no influence at all on the curing rate of coating layers which are made of the mixture containing the inhibitor are prepared. So z. B. with the Brushes or in some other way made from coating compounds of the above composition Produced films containing 3-isopropyl-catechol on suitable test plates air dry in the usual manner, their drying speed being practical is exactly as large as that of control plates in which the coating mass is at otherwise of the same composition does not contain an inhibitor.

DieVerwendung jedes beliebigen an derLuft trocknenden Uberzugsgrundstofies, z. B. von mittels trocknendem 01 modifizierten Alkydharzen u. dgl., bei dem ohne Zusätze während der Lagerung Hautbildung auftritt, liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung. The use of any air-drying coating base material, z. B. of alkyd resins modified by means of drying 01 and the like without Additives skin formation occurs during storage is within the scope of the present Invention.

Beispiel 2 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von 3-Isopropyl-brenzcatechin als Hautverhinderungsmittel bei einem typischen Lack mit Holzöl als Hauptbestandteil. Example 2 This example illustrates the use of 3-isopropyl catechol as an anti-skinning agent in a typical paint with wood oil as the main ingredient.

Der Lack bestand aus 90 kg Esterharz, der in 95 1 Holzöl gelöst war und mit 2601 Benzin verdünnt wurde. Ein löslicher Trockner, nämlich eine Mischung organischer Kobalt-und Bleisalze, wurde in einer solchen Menge zugesetzt, daß die Lösung 0, 046 Gewichtsprozent Kobalt und 0, 13 Gewichtsprozent Blei enthielt. Der Lösung wurde 3-Isopropyl-brenzcatechin in einer Menge von 9 g auf 1101 Lösung zugesetzt.The paint consisted of 90 kg of ester resin dissolved in 95 l of wood oil and diluted with 2601 gasoline. A soluble dryer, namely a mixture organic cobalt and lead salts, was added in such an amount that the Solution contained 0.046 weight percent cobalt and 0.13 weight percent lead. Of the 3-Isopropyl catechol was added to the solution in an amount of 9 g per 110 liters of solution.

Um die Neigung dieser Lösung zur Hautbildung zu untersuchen, wurden Proben von je 150 cm3 in 0, 5 1 fassende Zinndosen gegeben und diese mit Deckeln verschlossen. Die Proben wurden nach 48 Stunden untersucht und zeigten keinerlei Hautbildung.In order to investigate the tendency of this solution to form a skin, Samples of 150 cm3 each are placed in 0.5 l tin cans and these with lids locked. The samples were examined after 48 hours and showed none Skin formation.

Die Verwendung des 3-Isopropyl-brenzcatechins als Polymerisationsverzögerer für ungesättigte Polyesterharze Die Verwendbarkeit von 3-Isopropyl-brenzcatechin zur Verhinderung vorzeitiger Polymerisation in Mischungen von Monomeren, die eine Athylengruppe (~ C = C H2) in Endstellung enthalten, wird nachstehend eingehender erläutert. The use of 3-isopropyl catechol as a polymerization retarder for unsaturated polyester resins The usability of 3-isopropyl-catechol to prevent premature polymerization in mixtures of monomers that have a Contain ethylene group (~ C = C H2) in the end position, is more detailed below explained.

Polymerisierbare, ungesättigte Alkydharze, insbesondere Polyester von zweiwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren, die eine äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure enthalten und deren Carboxylgruppen an eines oder beide der äthylenischen Kohlenstoffatome gebunden sind, sind, wie bereits angedeutet, zur Polymerisation durch Anlagerungsreaktion zwischen den äthylenischen Gruppen des Polyesters unter Bildung warmhärtbarer Erzeugnisse imstande. Polymerizable, unsaturated alkyd resins, especially polyesters of dihydric alcohols and polycarboxylic acids, which are ethylenically unsaturated Contain dicarboxylic acid and its carboxyl groups on one or both of the ethylenic Carbon atoms are bound, are, as already indicated, for polymerization by addition reaction between the ethylenic groups of the polyester under Capable of forming thermosetting products.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, fliissige oder zumindest schmelzbare lineare Polyester polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, die mit dem Ausdruck » Monomere « bezeichnet werden, beizumischen und durch Erhitzen der Mischung in Anwesenheit eines Peroxydkatalysators zu polymerisieren. It has also been suggested to use liquid or at least meltable linear polyester polymerizable unsaturated compounds with the expression "Monomers" are referred to by mixing and heating the mixture in Polymerize in the presence of a peroxide catalyst.

Bei den vorstehenden polymerisierbaren Mischungen erfolgt eine Anlagerungsreaktion, d. h. eine Reaktion an den Stellen ungesättigter Bindungen zwischen 2 Kohlenstoffatomen schon bei Zimmertemperatur oder in deren Nähe liegenden Temperaturen. In the case of the above polymerizable mixtures, an addition reaction takes place, d. H. a reaction at the sites of unsaturated bonds between 2 carbon atoms even at or near room temperature.

Dies ist besonders bei kopolymerisierbaren Mischungen der Polyester und der äthylenisch oder vinylisch ungesättigten Verbindungen der Fall. Ein Polyester aus Maleinsäure oder Fumarsäure und einem Glykol, z. B. Propylenglykol oder Diäthylenglykol, wird in Anwesenheit eines Vinylmonomeren, z. B.This is especially true in the case of copolymerizable blends of the polyester and the ethylenically or vinylically unsaturated compounds are the case. A polyester from maleic acid or fumaric acid and a glycol, e.g. B. propylene glycol or diethylene glycol, is in the presence of a vinyl monomer, e.g. B.

Styrol, in Abwesenheit eines Inhibitors fast sofort zu gelieren beginnen. Normalerweise ist es üblich, die endgültige Härtung der Massen durch Zusatz kleiner Mengen, beispielsweise 0, 05 bis 5°/o oder ähnlicher Mengen eines Katalysators für die Anlagerungsreaktion, z. B. Benzoyperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd oder anderer organischer Peroxyde, herbeizuführen. Diese Katalysatoren werden gewöhnlich, kurz bevor die Harze erhärten sollen, zugesetzt. Gewöhnliche Mischungen, die diese Katalysatoren enthalten, erhärten selbst bei Temperaturen, die unter dem für die normale Erhärtung üblichen Bereich liegen, sehr schnell.Styrene, in the absence of an inhibitor, begin to gel almost immediately. Usually it is customary for the final hardening of the masses to be smaller Amounts, for example 0.05 to 5% or similar amounts of a catalyst for the addition reaction, e.g. B. Benzoyperoxide, tert-butyl hydroperoxide or others organic peroxides. These catalysts usually get short before the resins are to harden, added. Ordinary mixtures containing these catalysts contain, harden even at temperatures below that for normal hardening usual area very quickly.

Die starke Neigung der kopolymerisierbaren Gemische, vorzeitig zu erhärten, wurde schon früher er- kannt. Man hat vorgeschlagen, ihr durch Zusatz von a-Cellulose als Füllstoff zu begegnen. Dies schränkt iiatürlich den Anwendungsbereich der Mischungen stark ein. Weiterhin wurde vorgeschlagen, kleineMengen von als Stabilisatoren bezeichneten organischen Verbindungen zuzusetzen, die die Gelierung verzögern. Zu ihnen gehören die gebräuchlichen mehrwertigen Phenole, z. B. Chinon und tert.-Butyl-brenzcatechin. Sie verlangsamen jedoch auch dieErhärtungsgeschwindigkeit stark, erzeugen Schwankungen der Härtungszeit, neigen dazu, die Harze zu verfärben, verursachen manchmal Grübchenbildung und Oberflächenstörung und können im Fall massiverer Guß-oder Formstücke ein Springen der fertigen Gegenstände zur Folge haben. Ferner kann in ihrer Gegenwart beim Formen von imprägnierten, faserhaltigen Vorformlingen der Fluß der plastischen Masse unzureichend sein. The strong tendency of the copolymerizable mixtures to prematurely harden, has already been knows. It has been suggested to add to counter a-cellulose as a filler. This of course limits the scope of the mixtures. It has also been suggested to use small amounts of as stabilizers to add designated organic compounds that delay gelation. to they include the common polyhydric phenols, e.g. B. quinone and tert-butyl catechol. However, they also greatly slow the rate of setting, creating fluctuations the curing time, tend to discolor the resins, sometimes causing pitting and surface disturbance and can cause cracking in the case of more massive castings or moldings of the finished items. Can also be in their presence when molding of impregnated, fibrous preforms, the flow of the plastic mass is insufficient be.

Es wurde nun gefunden, daß 3-Isopropyl-brenzcatechin alle Anforderungen gut erfüllt. Es kann mit Erfolg in kleinen stabilisierend wirkenden Mengen einem polymerisierbaren ungesättigten Alkydharz des oben beschriebenen Typus zugesetzt werden und ergibt dann nach Zusatz von kopolymerisierbaren Monomeren Mischungen, die sowohl vor als auch nach dem-Zusatz der Peroxydkatalysatoren ungewöhnlich stabil sind. Diese Mischungen ändern sich ferner bezüglich ihrer Härtungseigenschaften während normaler Lagerungszeiten außerordentlich wenig, sie erhärten jedoch bei entsprechender Wärme ziemlich leicht unter Bildung von harten harzartigen Körpern guter Färbung. It has now been found that 3-isopropyl catechol meets all requirements well met. It can be used successfully in small stabilizing amounts polymerizable unsaturated alkyd resin of the type described above is added and then, after the addition of copolymerizable monomers, results in mixtures, which are unusually stable both before and after the addition of the peroxide catalysts are. These mixtures also change with regard to their hardening properties extremely little during normal storage times, but they harden at appropriate heat fairly easily with the formation of hard resin-like bodies good coloring.

Verharzbare Mischungen, die durch Zusätze von Hydrochinon, tert.-Butyl-brenzcatechin, Chinon oder Tetrachlorchinon ausreichend mit Verzögerungsmitteln versehen worden sind, weisen nach dem Zusatz des Katalysators beim Lagern zuerst starke Anderungen der Härtungsdauer auf ; das bedeutet, daß das mit dem Katalysator versetzte Harz nach dem Altern eine längere Erhärtungszeit benötigt als kurz nach der Herstellung. Dies zwingt zur häufigen Anderung der Zeiteinteilung der Arbeitsgänge einer Maschine zur Herstellung von Schichtstoff oder zum Härten der Mischungen. In manchen Fällen kann es sogar unpraktisch sein, die kopolymerisierbaren Mischungen wegen der großen Unterschiede in ihrer Härtungszeit zu verwenden. Der ideale Gelierverzögerer soll eine im wesentlichen gleichbleibende Erhärtungsgeschwindigkeit in der polymerisierbaren Masse über einen langen Zeitraum hin zulassen. Das 3-Isopropyl-brenzcatechin ist in dieser Hinsicht besonders günstig. Die Veränderungen oder Schwankungen in der Härtungszeit, die bei den diese Zusätze enthaltenden Mischungen auftreten können, richten sich gewöhnlich auf eine Verkürzung der Härtezeit. Dies ist nicht nachteilig, da nie eine ungenügende Härtung der Erzeugnisse die Folge sein kann. Resinizable mixtures, which are made by adding hydroquinone, tert-butyl catechol, Quinone or tetrachloroquinone has been adequately retarded are, after the addition of the catalyst, show strong changes during storage the curing time; this means that the resin mixed with the catalyst Requires a longer hardening time after aging than shortly after manufacture. This forces a frequent change in the timing of the operations of a machine for the production of laminate or for hardening the mixtures. In some cases It can even be impractical to use the copolymerizable blends because of the large size To use differences in their hardening time. The ideal gel retarder should a substantially constant hardening rate in the polymerizable Allow mass over a long period of time. That is 3-isopropyl catechol particularly favorable in this regard. The changes or fluctuations in the Curing time that can occur with the mixtures containing these additives, are usually aimed at reducing the hardening time. This is not a disadvantage because insufficient hardening of the products can never be the result.

Selbstverständlich sindVerbindungen, die dieHarzprodukte verfärben, als Gelierverzögerer ungeeignet. It goes without saying that compounds that discolor the resin unsuitable as a gel retarder.

Die Chinone z. B. verfärben das Harz sowohl vor als auch nach der Härtung. Einige dieser Mittel setzen sich in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren während der Härtung des Harzes unter Bildung gefärbter Massen unterschiedlicher Stabilität um. Brenzcatechin erzeugt beispielsweise eine braune Farbe, die sich während der Härtung nicht vollständig verliert.The quinones z. B. discolor the resin both before and after Hardening. Some of these agents settle in the presence of peroxide catalysts during the hardening of the resin with the formation of colored masses of different Stability around. For example, catechol creates a brown color that turns does not completely lose during hardening.

Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung von einigen Polymerisationsverzögerern besteht in der sogenannten Grübchenbildung und Oberflächenstörung. Another benefit of using some polymerization retarders consists of the so-called pitting and surface disturbance.

Diese Ausdrücke beziehen sich auf das Aussehen eines Schichtstoffes, in dem die zum Färben oder Bedrucken der verstärkenden Einbettungen verwendete Farbe den normalen Erhärtungsvorgang des mit ihm in Berührung stehenden Harzes stört. Die Grübchenbildung zeigt sich als eine Reihe von kleinen Blasen über den verfärbten Stellen der eingebetteten Zusätze, während sich die Oberflächenstörung als leichte Oberflächenverzerrung über den verfärbten Stellen bemerkbar macht.These terms refer to the appearance of a laminate, in which the for dyeing or printing of the reinforcing embeddings paint used the normal hardening process of what is in contact with it Resin bothers. The pitting shows up as a series of small bubbles across the discolored areas of the embedded additives, while the surface defect as a slight surface distortion over the discolored areas.

Beide Erscheinungen sind offensichtlich auf unterschiedliche Einflüsse des Farbstoffs bei der Erhärtung des Harzes zurückzuführen. Auf jeden Fall werden beide durch die Natur des in den Harzen enthaltenen Verzögerungsmittels stark beeinflußt. Brenzcatechin und 4-Chlor-brenzcatechin sind Beispiele von Verzöge rungsmitteln, die Oberflächenstörung und GrVibchenbildung verursachen. Das 3-Isopropyl-brenzcatechin ist dagegen auch bezüglich Grübchenbildung und Oberflächenstörung ein ungewöhnlich günstiger Verzögerer.Both phenomena are obviously due to different influences of the dye when the resin hardens. Definitely be both are strongly influenced by the nature of the retardant contained in the resins. Pyrocatechol and 4-chloro-catechol are examples of retardants which cause surface defects and pitting. The 3-isopropyl catechol on the other hand, is also an unusual one in terms of pitting and surface defects cheap retarder.

Der Polyesterbestandteil der erfindungsgemäß verbesserten kopolymerisierbaren Mischung kann verschiedene Säuren, die äthylenisch ungesättigte Bindungen und a,-Dicarboxylgruppen aufweisen, mit zweiwertigen Alkoholen verestert enthalten ; nämlich : Maleinäuse, Fumarsäure, Akonitsäure, Mekonsäure, Citraconsäure, Athylmaleinsäure, Pyrocinchinonsäure, Xeronsäure, Itaconsäure, Bicyclo- [2, 2, 1]-hepten-2, 3-dicarbonsäure u. a. sowie die chlorsubstitutierten Derivate der Säuren, z. B. Chlormaleinsäure oder die Anhydride dieser Säuren. Oft wird bei der Herstellung, die hier nicht beansprucht wird, das Anhydrid und nicht die freie Säure verwendet. Die meisten Säuren enthalten eine äthylenische Gruppe in a-Stellung zu mindestens einer Carboxylgruppe ; d. h. sie enthalten die Gruppe : Die a, fl-athylenischen Dicarbonsiiuren oder ihre Anhydride sind besonders gut hierfür geeignet.The polyester component of the copolymerizable mixture improved according to the invention can contain various acids which have ethylenically unsaturated bonds and α, -dicarboxyl groups, esterified with dihydric alcohols; namely: maleic acid, fumaric acid, aconitic acid, meconic acid, citraconic acid, ethyl maleic acid, pyrocinquinonic acid, xeronic acid, itaconic acid, bicyclo- [2, 2, 1] -heptene-2, 3-dicarboxylic acid and others as well as the chlorine-substituted derivatives of acids, e.g. B. chloromaleic acid or the anhydrides of these acids. Often the anhydride and not the free acid is used in the production, which is not claimed here. Most acids contain an ethylenic group in a-position to at least one carboxyl group; i.e. they contain the group: The a, fl-athylenic dicarboxylic acids or their anhydrides are particularly suitable for this.

Zweiwertige Alkohole, die mit jeder der vorstehenden Säuren verestert werden können, sind unter anderem : Athylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, 1, 3-Trimethylenglykol, 1, 2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol, Styrolglykol. Dihydric alcohols which esterify with any of the above acids are among others: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Polyethylene glycol, 1, 3-trimethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, dipropylene glycol, Butylene glycol, styrene glycol.

Auch C-halogensubstituierte zweiwertige Alkohole, z. B. Monochlorderivate, kommen in Betracht. Also C-halogen-substituted dihydric alcohols, e.g. B. monochlorine derivatives, is being brought up for consideration.

Die äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Säuren gehen mit äthylenischen Verbindungen oder mit sich selbst eine Anlagerungsreaktion ein. The acids containing ethylenically unsaturated double bonds cause an addition reaction with ethylenic compounds or with themselves a.

Gewöhnlich kann eine ausreichende Anzahl von ungesättigten Bindungen in den Polyestermolekülen vorliegen, auch wenn wesentliche Mengen der äthylenisch ungesättigten Säuren durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sind, die frei von äthylenisch ungesättigten Bindungen und auch sonst zu Anlagerungsreaktionen nicht geeignet sind. Eine Mindestmenge davon von 0, 25 Mol auf 1 Mol der äthylenisch ungesättigten Säure wird vorgeschlagen. Der Anteil der von äthyle nisch ungesättigten Bindungen freien Saure kann jedoch auch 6 oder sogar 8 oder 10 Mol je Mol der ungesätt gten Säure betragen. Derartige Polyester sind noch imstande, eine Vernetzung an Stellen ungesättigter Bindungen hervorzurufen. Beispiele für solche Säuren sind : Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Bernstein @äure, Adipinsäure, Korksäure, Azelzinsäre, Sebazinsäure, Dimethylbernsteinsäure bzw. die Anhydride.Usually it can have a sufficient number of unsaturated bonds are present in the polyester molecules, even if substantial amounts of the ethylenic unsaturated acids are replaced by other dicarboxylic acids that are free of ethylenic unsaturated bonds and otherwise unsuitable for attachment reactions. A minimum of 0.25 mol per mol of the ethylenically unsaturated acid is being proposed. The proportion of ethylenically unsaturated bonds free However, acid can also be 6 or even 8 or 10 moles per mole of the unsaturated acid be. Such polyesters are still able to crosslink at unsaturated sites To create bonds. Examples of such acids are: phthalic acid, tetrachlorophthalic acid, Amber acid, adipic acid, suberic acid, azelzine acid, sebacic acid, dimethyl succinic acid or the anhydrides.

Gechlorte Derivate der Säuren können verwendet worden sein. Chlorinated derivatives of the acids may have been used.

Der mitunter eingearbeitete einbasische Säurebestandteil kann sein : Linolensäure, Linolsäure, Eläostearinsäure, Octadecatriensäure, Clupanodonsäure, Essigsäure, Propionsäure. The monobasic acid component that is sometimes incorporated can be : Linolenic acid, linoleic acid, elaostearic acid, octadecatrienoic acid, clupanodonic acid, Acetic acid, propionic acid.

Auch Gemische dieser Säuren kommen in Frage. Mixtures of these acids are also possible.

Die Mengenteile der verschiedenen Bestandteile des Polyesters können wie folgt zusammengefaßt werden : Ungesättigt Dicarbonsäure 2 bis 12 Mol Ungesättigte Säuren............... 2/5 bis 144 Mol Trocknende Olsäuren oder andere Monocarbonsäuren, falls zugegen..... 2 bis 12 Mol Zweiwertiger Alkohol.... Menge gewöhnlich äuqivalent den verschiedenen Säurebestandteilen des Polyesters oder in geringfügigem tJberschuB, jedoch auch in großen tSberschüssen oder geringen Mengen anwendbar Einwertige Alkohole, wie Äthyl-, Methyl-, Propyl-, Butyl-, Alkyl-, Lauryl-, Oleyl-, Benzylalkohol usw................... Verwendung steht frei, Mengen übersteigen selten 1 Mol einwertigen Alkohol je Mol zweiwertigen Alkohols Bei der bekannten Herstellung der Polyester werden die Alkohole, z. B. die vorstehend aufgeführten, in etwa äquimolaren Mengen oder leichtem Überschuß, z. B. in 10-oder 20°/otigem Uberschuß über die Mengen des oder der Säurebestandteile des Polyesters hinaus angewandt. The proportions of the various components of the polyester can are summarized as follows: Unsaturated dicarboxylic acid 2 to 12 moles of unsaturation Acids ............... 2/5 to 144 mol of drying oleic acids or other monocarboxylic acids, if present ..... 2 to 12 moles of dihydric alcohol .... amount usually equivalent the various acid components of the polyester or in a slight excess, but can also be used in large excesses or small amounts monohydric alcohols, such as ethyl, methyl, propyl, butyl, alkyl, lauryl, oleyl, benzyl alcohol etc ................... Use is free, amounts rarely exceed 1 mole of monohydric alcohol per mole dihydric alcohol In the known production of polyesters, the alcohols, z. B. the above, in approximately equimolar amounts or a slight excess, z. B. in 10 or 20 ° / otigem excess over the amounts of the acid component (s) of the polyester applied.

Der Monocarbonsäurebestandteil wird lediglich der Mischung aus zweiwertigem Alkohol und zweibasischen Säuren zugesetzt, und die Mischung wird auf die oben beschriebene Weise erwärmt. The monocarboxylic acid component is only the mixture of divalent Alcohol and dibasic acids are added and the mixture is made to that described above Way warmed.

Die Polyester selbst sind imstande, durch Anlagerungsreaktion zwischen den Doppelbindungen im Molekül in sich weiter zu polymerisieren. Um diese Anlagerungsreaktion durchzuführen, wird dem Polyester vorzugsweise ein Anlagerungskatalysator, wie Benzoylperoxyd oder tert.-Butylhydroperoxyd, oder ein entsprechender organischer Peroxydkatalysator zugesetzt. Die Katalysatoren können in der erforderlichen Menge, z. B. von 0, 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, zugegeben werden. The polyesters themselves are able to through addition reaction between to further polymerize the double bonds in the molecule. To this attachment reaction carry out, the polyester is preferably an addition catalyst such as benzoyl peroxide or tert-butyl hydroperoxide, or a corresponding organic peroxide catalyst added. The catalysts can be used in the required amount, e.g. B. from 0, 1 to 5 percent by weight, based on the weight of the polyester, are added.

Wenn die Polyester ohne den Zusatz einer polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung angewandt werden sollen, wie sie in der nachfolgenden Tabelle aufgezählt werden, so wird natürlich nur das 3-Isopropyl-brenzcatechin in einer entsprechenden Menge, z. B. von 0, 001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der vorhandenen polymerisierbaren Bestandteile, zugesetzt. Dies kann durch einfache Zugabe der Brenzcatechinverbindung zum Polyester erfolgen, während dieser noch warm ist und z. B. eine Temperatur von 100 oder 150° C besitzt.If the polyester without the addition of a polymerizable ethylenic unsaturated compound should be used, as shown in the table below are listed, so of course only the 3-isopropyl catechol in one corresponding amount, e.g. B. from 0.001 to 1 percent by weight, based on the total amount the existing polymerizable ingredients added. This can be done by simple The catechol compound is added to the polyester while it is still warm is and z. B. has a temperature of 100 or 150 ° C.

In den meisten Fällen werden die Polyester mit einer geeigneten äthylenisch ungesättigten Verbindung vermischt, die eine oder mehrere der aliphatisch unkonjugierten, polymerisierbaren Gruppen CH2=C-enthält, die mit einem negativen Rest, beispielsweise einem Benzol-oder Carbonsäurerest, Halogen od. dgl., verbunden sind. Derartige Mischungen sind viel reaktionsfähiger als die einfachen Polyester allein. Die Stabilisierung dieser Mischungen ist deswegen viel dringender als die der Polyester. Mischpolymerisate können jeden beliebigen der vorgenannten Polyester enthalten. Polyester können auch mit vinylisch ungesättigten Monomeren vermischt werden. In most cases the polyesters will be ethylenic with a suitable one mixed unsaturated compound that contains one or more of the aliphatically unconjugated, polymerizable groups CH2 = C- containing, with a negative radical, for example a benzene or carboxylic acid residue, halogen or the like. Are connected. Such mixtures are much more responsive than the simple polyester alone. The stabilization of these mixtures is therefore much more urgent than that of the polyesters. Copolymers can contain any of the aforementioned polyesters. Polyesters can also be mixed with vinylically unsaturated monomers.

Die polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomere) können aus jeder beliebigen der üblichen äthylenischen Verbindungen enthalten, die zur Mischpolymerisation mit ungesättigten Polyestern imstande ist. Diese Verbindungen sind vorzugsweise Flüssigkeiten und bei der Temperatur der Mischpolymerisation im Polyester löslich oder mit ihm verträglich. The polymerizable, ethylenically unsaturated compounds (monomers) can contain any of the common ethylenic compounds, the is capable of interpolymerization with unsaturated polyesters. These connections are preferably liquids and at the temperature of the copolymerization im Polyester soluble or compatible with it.

1. Styrol, 2. a-Methylstyrol, 3. p-Methylstyrol, 4. Divinylbenzol, 5. Inden, ungesättigte Ester, wie 6. Vinylacetat, 7. Methylmethacrylat, 8. Methylacrylat, 9. Allylacetat, 10. Diallylphthalat, 11. Diallylsuccinat, 12. Diallyladipat, 13. Diallylsebacat, 14. Diäthylenglykol-bis- (allylcarbonat), 15. Triallylphosphat, 16. Ester, wie beispielsweise diejenigen ein-oder mehrwertiger Alkohole (Methyl-, Athyl-, Propyl-, Allyl-, Metallyl-, Vinylalkohol) und einer ungesättigten polymerisierbaren Monocarbonsäure (Acrylsäure, Methacrylsäure, Chloracrylsäure), 17. andere Ester einwertiger ungesättigter Alkohole (Allyl-, Vinyl-, Methallyl-, 2-Chlorallyl-, Crotylalkohol) und Mono-oder Polycarbonsäuren (Essigsäure, Propionsäure, Bernsteinsäure usw.), 18. Ester von a"S-ungesättigten Dicarbonsäuren (Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure) und einwertigen Alkoholen (Methyl-, Athyl-, Propyl-, Isopropyl-, Amylalkohol). 1. styrene, 2. a-methylstyrene, 3. p-methylstyrene, 4. divinylbenzene, 5. Indene, unsaturated esters, such as 6. vinyl acetate, 7. methyl methacrylate, 8. methyl acrylate, 9. allyl acetate, 10. diallyl phthalate, 11. diallyl succinate, 12. diallyl adipate, 13. Diallylsebacate, 14. diethylene glycol bis (allyl carbonate), 15. triallyl phosphate, 16. Esters, such as those monohydric or polyhydric alcohols (methyl, Ethyl, propyl, allyl, metalallyl, vinyl alcohol) and an unsaturated polymerizable Monocarboxylic acid (acrylic acid, methacrylic acid, chloroacrylic acid), 17. other esters monohydric unsaturated alcohols (allyl, vinyl, methallyl, 2-chloroallyl, crotyl alcohol) and mono- or polycarboxylic acids (acetic acid, propionic acid, succinic acid, etc.), 18. Esters of a "S-unsaturated dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, itaconic acid) and monohydric alcohols (methyl, ethyl, propyl, isopropyl, amyl alcohol).

Viele dieser vinylischen Verbindungen einschließlich der sirupartigen Mischungen aus Monomeren und Polymeren können mit jedem der Polyester vereinigt werden, die aus den in den obigen Aufstellungen aufgezählten Verbindungen hergestellt wurden. Mi-schungen von zwei oder mehreren beliebigen vinylischen Verbindungen der vorstehenden Aufzählungen und der Polyester sind möglich. Many of these vinylic compounds including the syrupy ones Mixtures of monomers and polymers can be combined with any of the polyesters made from the compounds listed in the above lists became. Mixtures of any two or more vinylic compounds of the The above lists and the polyester are possible.

Die vinylisch oder äthylenisch ungesättigte Verbindung bildet gewöhnlich 10 bis 60 Gewichtsprozent der Mischpolymerisate, wobei Mischungen mit 20 bis 40 oder 50 Gewichtsprozent der vinylischen. Verbindung vorzuziehen sind. The vinylically or ethylenically unsaturated compound usually forms 10 to 60 percent by weight of the copolymers, mixtures with 20 to 40 or 50% by weight of the vinylic. Connection are preferable.

Zur Bildung einer stabilisierten oder nicht gelierenden Mischung aus (1) einem ungesättigten Polyester eines zweiwertigen Alkohols mit einer Saure, wie einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und (2) einer vinylischen Verbindung, ist es gewöhnlich angebracht, das in 3-Isopropyl-brenzcatechin ganz oder teilweise in der äthylenisch ungesättigten Verbindung oder den monomeren Zusätzen zu lösen. Falls es nur einem Teil der Verbindung zugesetzt wird, wird dieser Teil dem Polyesterbestandteil zuerst zugesetzt. Die Temperatur, bei der der Polyester vermischt wird, sollte ausreichend niedrig sein, um vorzeitige Polymerisation zu vermeiden. Eine Temperatur von 120° C oder darunter ist im allgemeinen ungefährlich. To form a stabilized or non-gelling mixture from (1) an unsaturated polyester of a dihydric alcohol with an acid, such as an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and (2) a vinylic compound, It is usually appropriate to use all or part of the 3-isopropyl catechol to be dissolved in the ethylenically unsaturated compound or the monomeric additives. If only part of the compound is added, that part becomes the polyester component added first. The temperature at which the polyester is blended should be sufficient be low to avoid premature polymerization. A temperature of 120 ° C or below is generally harmless.

Das 3-Isopropyl-brenzcatechin kann in jeder geeigneten stabilisierend wirkenden Menge, beispielsweise etwa 0, 01 bis 2 Gewichtsprozent der endgültigen Mischung der polymerisierbaren Bestandteile, angewandt werden. The 3-isopropyl catechol can be used in any suitable stabilizing form effective amount, for example about 0.01 to 2 percent by weight of the final Mixture of the polymerizable ingredients, are applied.

Die Mischungen aus Polyestern und vinylischen Verbindungen können lange ohne wesentliche Neigung zum Gelieren gelagert werden. Wenn die Mischungen zur Herstellung von Harzen für Guß-oder Formstücke, geschichtete Gegenstände od. dgl. dienen sollen, kann man die Härtung durch ausreichend langes Erwärmen der katalysatorfreien Mischung auf genügendhohe Temperatur oder durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht erreichen. Es ist jedoch vorzuziehen, die Mischung durch den Zusatz eines geeigneten organischen Peroxydkatalysators und anschließendes Erhitzen auf Polymerisationstemperatur zu härten. Geeignete Katalysatoren sind neben den bereits genannten beispielsweise Cyclohexylhydroperoxyd, Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd u. a. Diese Katalysatoren können in Mengen von etwa 0, 01 Gewichtsprozent oder sogar bis zu 5 Gewichtsprozent zugesetzt werden. Etwa l Gewichtsprozent genügt gewöhnlich. The mixtures of polyesters and vinylic compounds can can be stored for a long time without any significant tendency to gel. When the mixes for the production of resins for cast or molded pieces, layered objects or. Like. Are to serve, the curing can be achieved by heating the catalyst-free for a sufficiently long time Mixing at a sufficiently high temperature or by exposure to ultraviolet light reach. However, it is preferable to mix by adding a suitable one organic peroxide catalyst and subsequent heating to polymerization temperature to harden. In addition to those already mentioned, suitable catalysts are, for example Cyclohexyl hydroperoxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide and others. These catalysts can be used in amounts of about 0.01 percent by weight or even up to 5 percent by weight can be added. About 1 percent by weight is usually sufficient.

Der Katalysator bzw. seine Lösung in Styrol oder Xylol usw. wird gewöhnlich der zu polymerisierenden Mischung so kurz wie möglich vor der Härtung zugesetzt. Wie jedoch bereits erwähnt, ist es manchmal zweckmäßig, die katalysatorhaltige Mischung erst noch mehrere Stunden oder sogar 1 oder 2 Tage vor der endgültigen Härtung zu lagern. Manchmal erfolgt diese Lagerung bei Temperaturen bis zu 38° C oder sogar etwas darüber. Es wurde bereits festgestellt, daß Mischungen, die mit 3-Isopropyl-brenzcatechin stabilisiert sind, diese Lagerung gut überstehen. The catalyst or its solution in styrene or xylene etc. is usually the mixture to be polymerized as soon as possible before curing added. However, as already mentioned, it is sometimes useful to use the catalyst-containing Mix until several hours or even 1 or 2 days before the final one Storage hardening. Sometimes this storage takes place at temperatures up to 38 ° C or even something above. It has already been established that mixtures with 3-isopropyl catechol are stabilized, survive this storage well.

Zur Härtung werden die zusammenzupolymerisierenden Mischungen mäBig erwärmt, z. B. auf etwa 75 oder 100° C oder weniger, bis die Mischung geliert ist. Die Gelierung kann sogar bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen erfolgen, z. B. bei oder nahe 22° C, falls die Zeitdauer bei dem Verfahren keine Rolle spielt. Es ist vorzuziehen, das gelierte Harz durch Erwärmung auf 125 oder 150° C oder eine ähnliche Temperatur fertig zu härten. Höhere Temperaturen sind beim anfänglichen Gelieren und beim Härten zulässig, es ist jedoch sorgfältig darauf zu achten, daß die Temperatur nicht zu Beginn der Härtung bis zur Verflüchtigung der äthylenisch ungesättigten Verbindung oder später bis zur Verkohlung oder Verfärbung des fertigen Harzesgesteigert wird. For hardening, the mixtures to be polymerized together become moderate heated, e.g. B. to about 75 or 100 ° C or less until the mixture has gelled. Gelation can even take place at relatively low temperatures, e.g. B. at or near 22 ° C if length of time is not an issue in the process. It it is preferable to heat the gelled resin to 125 or 150 ° C or a to finish hardening at similar temperature. Higher temperatures are at the initial Gelling and hardening permitted, but care must be taken to ensure that the temperature not at the beginning of the hardening until the volatilization of the ethylenic unsaturated compound or later until charring or discoloration of the finished Resin is increased.

Gewöhnlich ist eine Zeitspanne von 5 Minuten bis zu 2 Stunden für die Härtung ausreichend. Usually a time span of 5 minutes up to 2 hours is for the hardening is sufficient.

Es ist bekannt, daß vielle-der vinylischen Verbindungen, wie Styrol od. dgl., die nach vorliegender Erfindung zur Herstellung von Mischpolymerisaten dienen können, schon in der im Handel erhältlichen Form kleine Mengen von Gelierungsverzögerungsmitteln enthalten, um ihre Lagerung und ihren Versand ohne vorzeitiges Gelieren oder Polymerisation zu ermöglichen. It is known that many vinylic compounds, such as styrene Od. Like. According to the present invention for the production of copolymers can serve, even in the commercially available form, small amounts of gel retardants included for their storage and shipping without premature gelling or polymerization to enable.

Gewöhnlich wird Chinon-oder Hydrochinon für diese Zwecke verwendet ; es können aber auch andere Mittel zugesetzt werden. Diese handelsüblichen vinylischen Verbindungen, die eine kleine Menge Stabilisierungsmittel der üblichen Art enthalten, können zur HersteI-lung der hier beschriebenen Mischungen verwendet werden. Gewöhnlich ist die-Menge des auf diese Weise in die Mischung eingeführten Verzögerungsmittels eine sehr kleine, da der vinylische Ausgangsstoff nur einen Teil der Mischung bildet. Ferner kann die Menge des in der vinylischen Verbindung vorhandenen Verzögerungsmittels durch Lagerung vor dem Vermischen mit lem Polyester im wesentlichen erschöpft sein. Infolge-[essen ist dieses mit dem Monomeren eingeführte Sta-@iliserungsmittel nicht schädlich, und das 3-Isoprobyl-brenzcatechin kann unmittelbar zugesetzt werden. regegebenenfalls kann aber auch das in dem handelsiblichen Styrol oder einem ähnlichen vinylischen Ausangsstoir enthaltene Stabilisierungsmittel z. B. durch Destillation entfernt werden.Quinone or hydroquinone is commonly used for these purposes ; however, other agents can also be added. These commercially available vinylic Compounds containing a small amount of stabilizing agents of the usual type, can be used to produce the mixtures described here. Usually is the amount of the retardant so incorporated into the mixture a very small one, as the vinylic starting material forms only part of the mixture. Furthermore, the amount of the retarder present in the vinylic compound can be varied by storing before mixing with lem polyester essentially to be exhausted. As a result, this is a stabilizing agent introduced with the monomer not harmful, and the 3-isopropyl catechol can be added immediately. If necessary, however, this can also be done in the commercially available styrene or a similar one vinylic Ausangsstoir contained stabilizers z. B. by distillation removed.

Die Mengenanteile der verschiedenen Bestandteile ler Mischpolymerisate können innerhalb der nacholgenden ungefähren Bereiche liegen : Jinylishes Monomeres ....... 10 bis 60 Gewichtsteile Jngesättigter Polyester..... 40 bis 90 Gewichtsteile -Isopropvl-brenzcatechin 0, 001 bis 2 Gewichtsteile Um die Wirksamkeit des 3-Isopropyl-brenzcatechins : u zeigen, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeuhrt, bei denen Standardmischungen hergestellt und lann durch Zusatz des genannten Brenzcatechins sta-) ilisiert wurden. The proportions of the various components of the copolymers can be within the following approximate ranges: Jinylishes Monomeres ....... 10 to 60 parts by weight of unsaturated polyester ..... 40 to 90 parts by weight -Isopropyl-catechol 0.001 to 2 parts by weight To the effectiveness of the 3-isopropyl-catechol : u show a series of experiments was carried out using standard mixtures and then stabilized by adding the catechol mentioned.

Die für diese Versuche verwendete, zu polymerisie-'ende Mischung enthielt 60 Gewichtsprozent Polyester, ler durch Umsetzung von Propylenglykol mit einer Mischung aus 9 Mol Maleinsäure und 11 Mol Phthaltaure und Zusatz von 25 Gewichtsteilen Styrol erhalten vorden war. Diese Mischung wurde mit Verzögewngsmittel in den nachfolgend angegebenen Mengen atabisisiert. The mixture to be polymerized used for these experiments Contained 60 percent by weight polyester, ler by reacting propylene glycol with a mixture of 9 moles of maleic acid and 11 moles of phthalic acid and the addition of 25 parts by weight Styrene was preserved. This mixture was used with retardants in the following specified amounts atabisized.

Vor den Versuchen wurden die stabilisierten Mi-; chungen mit 1. 0 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd als ttandardkatalysa. tor vermischt. Dann wurden an einer Reihe von Proben die folgenden Prüfungen durchge-Art. Before the experiments, the stabilized Mi-; with 1. 0 Percentage by weight of benzoyl peroxide as standard catalyst. mixed gate. Then were the following tests were carried out on a number of samples.

Es wurde ein Versuch zur Bestimmung der sogenannten Lagerbeständigkeit bei 38 und 25° C durch-, eführt, wobei die katalysatorhaltige Mischung einiach bei den angegebenen Temperaturen gelagert und lie zum Gelieren erforderliche Zeit in Stunden festgestelt wurde. In der nachstehenden Tabelle sind diese Werte unter den entsprechenden Temperaturen aufgeführt. An attempt was made to determine the so-called shelf life carried out at 38 and 25 ° C, with the catalyst-containing mixture simply contributing stored at the specified temperatures and left in the time required for gelling Hours. In the table below these values are below the corresponding temperatures are listed.

Weiter wurden mit den katalysatorhaltigen Mischungen Versuche zur Bestimmung der Härtungsgeichwindigkeit und deren Anderungen beim Lagern lurchgeführt ; ihre Ergebnisse sind in der Tabelle unter der tSberschrift ZEH enthalten, mit der ein Ver- such zur Bestimmung der Härtungsgeschwindigkeit bezeichnet wird. Die Angaben hierüber bezeichnen die Zeit in Minuten, die die jeweilige Probe für eine Steigerung der Temperatur von 65° C auf ihren Höchstwert benötigt. Zur Feststellung dieses Wertes wurden 11 bis 12 g wiegende Proben der zu polymerisierenden Mischung, die 1, 0% Benzoylperoxyd als Polymerisationskatalysator enthielten, in ein Reagenzglas von 16 mm Durchmesser gefüllt, und zwar bis auf eine Höhe von 7, 5 cm. Ein übliches Thermoelement wurde dann in der Mitte des Reagenzglases etwa 2, 5 cm vom Boden entfernt angeordnet und mit einem anzeigenden Potentiometer verbunden. Das Reagenzglas wurde nun in ein etwa 82° C warmes Wasserbad gestellt und die Aufzeichnungsvorrichtung in Tätigkeit gesetzt. Die Temperatur im Reagenzglas erhöhte sich auf die des Bades, stieg aber infolge der Entwicklung von Wärme weiter bis zu einem Maximum, das ; >exothermer Höhepunkt « genannt wurde. Die ZEH-Werte geben die Zeit in Minuten an, in der die Temperatur der Mischung von 65° C auf den » exothermen Höhepunkt « steigt, und sind ein ausgezeichneter Maßstab für die Härtungsgeschwindigkeit der Mischung. Tests were also carried out with the catalyst-containing mixtures Determination of the hardening speed and its changes during storage ; their results are contained in the table under the heading ZEH, with the one such as to determine the rate of cure. the Information on this denotes the time in minutes that the respective sample for a Need to increase the temperature from 65 ° C to its maximum. To determine samples of the mixture to be polymerized, weighing 11 to 12 g, which contained 1.0% benzoyl peroxide as a polymerization catalyst, in a test tube 16 mm in diameter filled to a height of 7.5 cm. A common one The thermocouple was then placed in the center of the test tube about 2.5 cm from the bottom arranged and connected to an indicating potentiometer. The test tube was now placed in a water bath at about 82 ° C. and the recording device put into action. The temperature in the test tube increased to that of the bath, but rose further, as a result of the development of heat, to a maximum, that; "Exothermic climax" was called. The ZEH values give the time in minutes at which the temperature of the mixture rose from 65 ° C to the »exothermic peak «Rises, and are an excellent measure of the curing speed of the Mixture.

In der Tabelle gelten die ZEH-Werte der ersten Spalte für die Mischungen unmittelbar nach dem Zusatz der Katalysatoren und sind unter der Uberschrift » 0 « (0 Stunden) aufgeführt. ZEH-Werte werden weiterhin für » 24 « (Stunden) und » 48 « (Stunden) aufgeführt, und die Veränderungen gegenüber den entsprechenden Werten bei 0 (» 0 «) Stunden sind ein MaBstab für die Anderungen der Härtungszeit der Harze beim Lagern. In the table, the ZEH values in the first column apply to the mixtures immediately after the addition of the catalysts and are under the heading »0 «(0 hours). ZEH values are still used for »24« (hours) and » 48 «(hours) and the changes compared to the corresponding values at 0 ("0") hours are a measure of the changes in the hardening time of the resins when storing.

Es ist natürlich erwünscht, daß diese Anderung so klein wie möglich ist. Das 3-Isopropyl-brenzcatechin entspricht diesen Erfordernissen außerordentlich gut.It is of course desirable that this change be as small as possible is. The 3-isopropyl catechol meets these requirements extremely well Well.

In der Tabelle enthalten die mit IS8 und I25 bezeichneten Kolonnen die Daten, die erhalten werden, wenn man die unter den tSberschriften » 38° « und » 25° « aufgeführten Werte für die obenerwähnte Lagerbeständigkeit in Stunden bei den genannten Temperaturen durch die ZEH-Werte bei 0 Stunden teilt. Die unter I38 und I25 stehenden Werte sind Maßstäbe für die Wirksamkeit der Verbindungen als Stabilisatoren unter Berücksichtigung der Lagerbeständigkeit der polymerisierenden Mischung. In the table contain the columns labeled IS8 and I25 the data that are obtained when one of the headings "38 °" and »25 °« for the above-mentioned shelf life in hours divides the stated temperatures by the ZEH values at 0 hours. The under I38 and I25 are measures of the effectiveness of the compounds as stabilizers taking into account the shelf life of the polymerizing mixture.

Die bei den verschiedenen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt : Verzögerungsmittel ZEH lagerbeständigkeit 0 24 48 38° 25° 138 125 0, 02% 3-Isopropyl-brenzcatechin ................ 4,9 4,9 4,7 42 288 8,6 58, 8 0, 03% 3-Isopropyl-brenzcatechin 5, 7 5, 5 4, 9 52 336 9, 1 59, 0 0, 04 °/o 3-Isopropyl-brenzcatechin............. 7, 1 7,05 6,5 84 420 11,8 59, 3 Die vorstehend beschriebenen Mischpolymerisate sind zur Herstellung von Gußstücken, Schichtstoffen und ähnlichen Körpern gut geeignet. Eine Mischung aus einem äthylenisch ungesättigen α,ß-Dicarbonsäurpolyester und einer polymerisierbaren äthylenischen Verbindung kann mit den in 3-Stellung substituierten Brenzcatechin für jede angemessene Lagerdauer vor und nach dem Zusatz des Katalysators stabilisiert werden. Wenn die katalysatorhaltige Mischung gehärtet werden soll, kann sie in die entsprechenden Formen gegossen oder sonstwie eingeführt und dort durch ausreichende Erwärmung gehärtet werden. Platten und Vorformlinge aus Faserstoff können gleichfalls mit den zu polymerisierenden Mischungen imprägniert werden, worauf man die Platten härtet, indem man sie zwischen erwärmten Walzen, unter Wärmestrahlern oder anderen Heizvorrichtungen entlangführt, bis die Harze in einen harten wärmebeständigen Zustand übergeführt sind. Die mit dem erforderlichen Katalysator versetzten Mischungen können auch auf Oberflachen verschiedener Art einschließlich derjenigen von Holz, Metall, Papier u. dgl. aufgetragen und dort durch strahlende Wärme oder durch Pressung gegen erwärmte Oberflächen gehärtet werden.The results obtained in the various tests are shown in the table below: Retarder ZEH shelf life 0 24 48 38 ° 25 ° 138 125 0.02% 3-isopropyl catechol ................ 4.9 4.9 4.7 42 288 8.6 58.8 0.03% 3-isopropyl catechol 5, 7 5, 5 4, 9 52 336 9, 1 59, 0 0.04% 3-isopropyl catechol ............. 7.1 7.05 6.5 84 420 11.8 59, 3 The copolymers described above are well suited for the production of castings, laminates and similar bodies. A mixture of an ethylenically unsaturated α, β-dicarboxylic acid polyester and a polymerizable ethylenic compound can be stabilized with the pyrocatechol substituted in the 3-position for any reasonable storage period before and after the addition of the catalyst. If the catalyst-containing mixture is to be cured, it can be poured into the appropriate molds or otherwise introduced and cured there by sufficient heating. Sheets and preforms made of fibrous material can also be impregnated with the mixtures to be polymerized, whereupon the sheets are hardened by passing them between heated rollers, under radiant heaters or other heating devices until the resins are converted into a hard, heat-resistant state. The mixtures to which the required catalyst has been added can also be applied to surfaces of various types, including those of wood, metal, paper and the like, and cured there by radiating heat or by pressing against heated surfaces.

Die vorliegende Erfindung ist auch bei der Stabilisierung anderer polymerisierbarer ungesättigter Alkydharze anwendbar. The present invention is also useful in stabilizing others polymerizable unsaturated alkyd resins applicable.

Beispiel 3 Ein Polyester wurde aus der folgenden Mischung hergestellt : Maleinsäure 2 Mol Phthalsäure 3 Mol Propylenglykol 4, 1 Mol Diäthylenglykol 1, 4 Mol Es ist zu beachten, daß die Molsumme der beiden Glykole einen geringen Überschuß über die der Dicarbonsäuren darstellt. Example 3 A polyester was made from the following mixture : Maleic acid 2 moles phthalic acid 3 moles propylene glycol 4, 1 mole diethylene glycol 1.4 moles It should be noted that the sum of moles of the two glycols is small Represents excess over that of the dicarboxylic acids.

Die bei der Herstellung der Polyester stattfindende Reaktion verlief in üblicher Weise. Der gebildete Polyester wurde nach der folgenden Formel mit anderen Reaktionsteilnehmern vermischt : Polyester 76 Gewichtsteile Styrol................. 22 Gewichtsteile 3-Isopropyl-brenzcatechin 0, 012 Gewichtsteile Die auf diese Weise gebildeten Mischungen können lange ohne Gelierung gelagert werden. Wenn sie gehärtet werden sollen, kann ein Katalysator wie Benzoylperoxyd in einer Menge von ungefähr 1 Gewichtsprozent zugefügt werden. Es ist erwünscht, daß die katalysatorhaltige Mischung stabilisiert bleibt, bis sie tatsächlich erhitzt wird. Die Stabilität der katalysatorhaltigen Mischungen bei der Lagerungstemperatur, wie oben angegeben, wird » Lagerbeständigkeit « genannt. Sie sollte für gewisse Verwendungsarten hoch sein. Die vorstehende katalysierte Mischung wurde auf Lagerbeständigkeit mit folgenden Ergebnissen untersucht : Lagerbeständigkeit bei 38° C.... 15 bis 19 Stunden Lagerbeständigkeit bei 25° C.... 79 bis 83 Stunden Eine in einem Reagenzglas geprüfte Probe dieser Mischung erhärtete im 82° C warmen Wasserbad rasch unter Bildung eines harten Harzes. Der Übergang vom flüssigen bei 65° C in den gehärteten festen Zustand erforderte 5, 3 Minuten. Die so gehärtete Masse kann durch » Backena bei höherer Temperatur, z. B. bei 120° C oder darüber, noch weiter gehärtet werden. Die Härtungsbereiche können zwischen 35 und 180° C liegen. Die erforderliche Zeit beträgt in Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie der Temperatur, der im fertigen Produkt gewünschten Härte und der Größe des geformten Gegenstandes, zwischen 5 Minuten und 2 Stunden. Die Härtungsreaktion verläuft exotherm, und in großen Gußstücken steigt die Temperatur nach dem Einsetzen der Reaktion erheblich an. Falls sie zu sehr steigt, kann eine entsprechende Kühlung nötig werden. The reaction that takes place in the manufacture of the polyester proceeded in the usual way. The formed polyester was according to the following formula with others Mixed reactants: polyester 76 parts by weight styrene ................. 22 parts by weight of 3-isopropyl catechol 0.012 parts by weight die this way The resulting mixtures can be stored for a long time without gelation. When they hardened can be a catalyst such as benzoyl peroxide in an amount of about 1 percent by weight can be added. It is desirable that the catalyst-containing Mixture remains stabilized until it is actually heated. The stability of the catalyst-containing mixtures at the storage temperature as stated above, is called "shelf life". It should be high for certain types of use be. The above catalyzed mixture has been tested for shelf life with the following Results examined: Storage stability at 38 ° C .... 15 to 19 hours storage stability at 25 ° C .... 79 to 83 hours A sample of this tested in a test tube The mixture hardened rapidly in a water bath at 82 ° C to form a hard resin. The transition from the liquid at 65 ° C to the hardened solid state required 5, 3 minutes. The mass hardened in this way can by »baking at a higher temperature, z. B. at 120 ° C or above, are cured even further. The hardening areas can be between 35 and 180 ° C. The time required depends on on such factors as temperature, the hardness desired in the finished product and the size of the molded article, between 5 minutes and 2 hours. the The hardening reaction is exothermic and the temperature rises in large castings after the onset of the reaction increases significantly. If it rises too much, one can appropriate cooling will be necessary.

Die Anwendung der Erfindung ist nicht auf die Herstellung von Form-und Gußstücken beschränkt. Die stabilisierten Mischungen können sehr wirksam zum Imprägnieren von Bahnen oder Matten aus Faserstoff, wie Baumwoll-oder Glasfasergewebe od. dgl., dienen. The application of the invention is not to the manufacture of mold and Limited castings. The stabilized mixtures can be very effective for impregnation of webs or mats made of fibrous material, such as cotton or fiberglass fabrics or the like., to serve.

Die Bahnen können imprägniert werden, indem man sie in eine Lösung oder Mischung des zu polymerisierenden Gemischs eintaucht. Man kann die Mischung aber auch auf eine vorgeformte und in einer erwärmten Form liegende Bahn oder Matte aus Fasern, z. B.The webs can be impregnated by placing them in a solution or dipping mixture of the mixture to be polymerized. You can get the mix but also on a pre-formed sheet or mat lying in a heated form made of fibers, e.g. B.

Glasfasern, aufgießen. Die Form wird dann geschlossen und ihr Inhalt unter Druck gesetzt. Die Flüssigkeit ist diinnfliissig, sie füllt die Poren der Matte aus und man erreicht eine getreue Wiedergabe der Formflächen.Glass fibers, pour on. The form is then closed and its contents put under pressure. The liquid is thin, it fills the pores of the Mat off and you get a faithful reproduction of the shaped surfaces.

Das allgemeine Verhalten der mit 3-Isopropyl-brenzcatechin stabilisierten Mischungen bei solchen Preßvorgängen ist ungewöhnlich günstig.The general behavior of those stabilized with 3-isopropyl catechol Mixing in such pressing operations is unusually beneficial.

Weiterhin ist es möglich, die Oberfläche einer Bahn, Platte oder Scheibe mit den flüssigen Massen zu über- ziehen und den Überzug durch Wärme oder Bestrahlung mit ultraviolettem Licht zu härten. Die Verwendung von füllstoffhaltigen Massen, d. h. solchen mit einem pulverförmigen Füllstoff wie Holz, Mehl, Titandioxyd, feinkörnigem Calciumcarbonat und vielen anderen mit Harz nicht reagierenden Zusätzen, ist ebenfalls möglich. It is also possible to use the surface of a web, plate or Disc with the liquid masses to pull and the cover by heat or Cure irradiation with ultraviolet light. The use of filler-containing Masses, d. H. those with a powdery filler such as wood, flour, titanium dioxide, fine-grain calcium carbonate and many other additives that do not react with resin, is also possible.

Es wurden folgende Vergleichsversuche ausgeführt : a) Feststellung der überlegenen Wirksamkeit von 3-Isopropyl-brenzcatechin gegenüber einem Oxim. b) Wirksamkeit von 3-Isopropyl-brenzcatechin gegenüber 4-Isopropyl-und p-tert.-Butyl-brenzcatechin in Polyesterharzgemischen. The following comparative tests were carried out: a) Determination the superior effectiveness of 3-isopropyl catechol over an oxime. b) Effectiveness of 3-isopropyl-pyrocatechol against 4-isopropyl- and p-tert-butyl-pyrocatechol in polyester resin mixtures.

Zu a). Wirkung von 3-Isopropyl-brenzcatechin und Heptaldoxim als Polymerisationsinhibitoren in einem aus einer monomeren Verbindung mit der Gruppe C = CH2 (Styrol) und einem aus einer Glykol und einer a, 4-ungesättigten Dicarbonsäure gebildeten Polyester bestehenden Gemisch. To a). Effect of 3-isopropyl catechol and heptaldoxime as Polymerization inhibitors in one of a monomeric compound with the group C = CH2 (styrene) and one of a glycol and an a, 4-unsaturated dicarboxylic acid formed polyester mixture.

Der verwendete Polyester war ein handelsübliches Standardprodukt, das durch Umsetzung eines Gemisches aus äquimolaren Mengen Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid mit Propylenglykol in geringem Überschuß über die stöchiometrische Menge hergestellt wurde. Zwei Versuchsreihen mit Proben aus einem topolymerisierbaren Gemisch wurden durchgeführt, wobei jede Probe 195 Gewichtsteile Polyester und 105 Gewichtsteile Styrol enthielt. Den Proben 1 wurden 0, 011°/o 3-Isopropyl-brenzcatechin (bezogen auf das gesamte Gemisch), den Proben 2 0, 115 °/o Heptaldoxim zugesetzt. Die » Lagerbeständigkeit « wurde bestimmt, indem 1 Gewichtsprozent Benzolperoxyd zugegeben und die Zeit, in der die Gelierung eintrat, beobachtet wurde. Lagerbestandigkeit bei 25° C 1 38° C Proben 1 7 Tage 13 bis 17 Stunden Proben 2 15 bis 19 Stunden 0 bis 3 Stunden Da das Heptaldoxim in mehr als 10facher Menge angewandt wurde, zeigt sich, daß es ein weit schwächerer Inhibitor als das 3-Isopropyl-brenzcatechin ist.The polyester used was a commercial standard product which was prepared by reacting a mixture of equimolar amounts of maleic anhydride and phthalic anhydride with propylene glycol in a slight excess over the stoichiometric amount. Two series of tests with samples made from a top-polymerizable mixture were carried out, each sample containing 195 parts by weight of polyester and 105 parts by weight of styrene. 0.011% 3-isopropylpyrocatechol (based on the total mixture) was added to samples 1, and 0.115% heptaldoxime was added to samples 2. The "shelf life" was determined by adding 1 percent by weight of benzene peroxide and observing the time in which gelation occurred. Stock at 25 ° C 1 38 ° C Samples 1 7 days 13 to 17 hours Samples 2 15 to 19 hours 0 to 3 hours Since the heptaldoxime was used in more than 10 times the amount, it turns out that it is a far weaker inhibitor than 3-isopropyl-catechol.

Zu b). Die in den Versuchsreihen verwendete Polyesterverbindung wurde aus 11 Mol Phthalsäure, 9 Mol Maleinsäure und einem geringen molaren Uberschuß an Propylenglykol hergestellt. Zu 60 Gewichtsteilen dieses Esters wurden 25 Teile Styrol gegeben sowie jeweils einer der drei genannten Inhibitoren. Den Proben wurde ferner 1 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd als Katalysator zugesetzt. To b). The polyester compound used in the test series was from 11 moles of phthalic acid, 9 moles of maleic acid and a slight molar excess Propylene glycol produced. 25 parts of styrene were added to 60 parts by weight of this ester given as well as one of the three inhibitors mentioned. The rehearsals were also made 1 percent by weight benzoyl peroxide added as a catalyst.

Bestimmung der Lagerbeständigkeit : Je eine der mit dem Katalysator versetzten Proben wurde in einem Ofen bei 25° C, eine weitere in einem Ofen bei 38° C bis zum Eintritt der Gelierung aufbewahrt. Die verstrichene Zeit in Stunden wurde in der Tabelle unter » Lagerbeständigkeit « eingetragen. Determination of the storage stability: one of each with the catalyst Spiked samples were placed in an oven at 25 ° C, another in an oven at Stored at 38 ° C until gelation begins. The elapsed time in hours was entered in the table under "Storage stability".

Die » Härtungsgeschwindigkeiten « wurdenermittelt, indem man Proben von 11 bis 12 g bis zu einer Höhe von etwa 7, 6 cm in Proberöhrchen von 16 mm Durchmesser einfüllte. Bis zu einem Abstand von etwa 2, 5 cm vom Boden wurde jeweils ein übliches Thermoelement in die gefüllten Röhrchen eingeführt. Die Proberöhrchen wurden in ein Wasserbad von 82° C gebracht, und der Temperaturanstieg in dem Röhrchen wurde beobachtet ; die ab 65° C bis zur Erreichung der maximalen Temperatur verstrichene Zeit in Minuten wurde als Maß für die Härtungsgeschwindigkeit verwendet. Je kürzer diese Zeit ist, desto schneller verläuft die Härtung und desto geringer ist also die Einwirkung des Geliervermögens auf die endgültige Härtungsgeschwindigkeit des Materials. Menge Härtungsgesdiwindigkeit Lagerbestandigkeit Inhibitor (Stunden) nach 0 Stunden I nach 24 Stunden bei 38° C 0 bei 25° C 3-Isopropyl-brenzcatechin.......... 0, 02 4, 9 4, 9 42 288 3-Isopropyl-brenzcatechin.......... 0, 03 5, 7 5, 5 52 336 3-Isopropyl-brenzcatechin.......... 0, 04 7, 1 7, 0 84 420 4-Isopropyl-brenzcatechin.......... 0, 02 5, 7 6, 4 36 192 4-Isopropyl-brenzcatechin.......... 0, 03 6, 8 7, 9 52 288 4-Isopropyl-brenzcatechin 0. 04 8, 65 9, 4 67 360 p-tert.-Butyl-brenzcatechin......... 0. 02 5, 3 6, 9 39 156 p-tert.-Butyl-brenzcatechin......... 0,03 6,6 8,3 50 204 p-tert.-Butyl-brenzcatechin......... 0,04 8,8 10,1 58 252 Die vorstehenden Daten bringen zum Ausdruck, daß 1. das p-tert.-Butyl-brenzcatechin und sogar auch das mit der erfindungsgemäßen Verbindung isomere 4-Isopropyl-brenzcatechin nicht die Härtungsgeschwindigkeiten und die Lagerbeständigkeit zu bewirken vermögen, die bei verschiedenen Verwendungszwecken von Polyesterharzen, insbesondere bei Beschichtungen, erforderlich sind."Cure rates" were determined by placing 11 to 12 g samples to a height of about 7.6 cm in sample tubes 16 mm in diameter. A conventional thermocouple was inserted into each of the filled tubes up to a distance of about 2.5 cm from the floor. The sample tubes were placed in an 82 ° C water bath and the temperature rise in the tube was observed; the time elapsed in minutes from 65 ° C. to reaching the maximum temperature was used as a measure of the curing speed. The shorter this time, the faster the hardening process and the lower the effect of the gelling capacity on the final hardening rate of the material. Amount cure speed shelf life Inhibitor (hours) after 0 hours I after 24 hours at 38 ° C 0 at 25 ° C 3-isopropyl catechol .......... 0, 02 4, 9 4, 9 42 288 3-isopropyl catechol .......... 0, 03 5, 7 5, 5 52 336 3-isopropyl catechol .......... 0, 04 7, 1 7, 0 84 420 4-isopropyl catechol .......... 0, 02 5, 7 6, 4 36 192 4-isopropyl catechol .......... 0, 03 6, 8 7, 9 52 288 4-isopropyl catechol 0.04 8, 65 9, 4 67 360 p-tert-butyl catechol ......... 0. 02 5, 3 6, 9 39 156 p-tert-butyl catechol ......... 0.03 6.6 8.3 50 204 p-tert-butyl catechol ......... 0.04 8.8 10.1 58 252 The above data express the fact that 1. the p-tert-butyl-pyrocatechol and even the 4-isopropyl-pyrocatechol, which is isomeric with the compound according to the invention, are not able to bring about the curing rates and the storage stability that are required for various uses of polyester resins, especially in the case of coatings.

2. 3-Isopropyl-brenzcatechin in diesen Fällen, in denen p-tert.-Butyl-brenzcatechin versagt, die gewünschten Eigenschaften vermittelt und anderen phenolischen Verbindungen dabei weit überlegen ist.2. 3-isopropyl catechol in those cases where p-tert-butyl catechol fails to impart the desired properties and other phenolic compounds is far superior.

PATENTANSPROCHE-1. Verfahren zur Verhütung vorzeitiger Anlagerungs-und Polymerisationsreaktionen bei äthylenisch ungesättigten Verbindungen, z. B. zur Verhütung der Hautbildung von Farben und Lacken, dadurch gekennzeichnet, daß man den genannten Grundstoffen bzw. Lacken 3-Isopropylbrenzcatechin zusetzt. PATENT APPROACH-1. Procedure to prevent premature attachment and Polymerization reactions in the case of ethylenically unsaturated compounds, e.g. B. to Prevention of skin formation on paints and varnishes, characterized in that one adds 3-isopropyl catechol to the base materials or paints mentioned.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the ethylenic unsaturated compound from a polyester of a "S-ethylenically unsaturated Dicarboxylic acid and a glycol.

3. The method according to claim 2, characterized in that the ethylenic unsaturated compounds from a mixture of said polyesters together with consist of a monomer containing the group.

4. The method according to claim 2 and 3, characterized in that the Polyester is also modified by a saturated dicarboxylic acid.

Publications considered: German Patent No. 714 604; U.S. Patents Nos. 2,228,487, 2,448,942, 2,610,958 to 2,610,961, 2,225,918 to 2,225,920, 2,559,837, 2,643,985; Farbe und Lack, 1951, p. 357; 1952, Pp. 114, 215, 216 and 221; Paint Manufacture, 1953, pp. 266, 267; Fritz, drying woman Cille and Trockenstoffe, 1949, pp. 74, 75.