DE1058742B

DE1058742B - Process for the production of isobutylene copolymers

Info

Publication number: DE1058742B
Application number: DEB41810A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Gueterbock
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-05-24
Filing date: 1956-09-19
Publication date: 1959-06-04

Description

DEUTSCHESGERMAN

Das Patent 1 019 088 hat ein Verfahren zur Polymerisation von Isobutylen bei Temperaturen unter 0° C mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren in Gegenwart von Ko-Katalysatoren und von kettenabbrechenden Verbindungen zum Gegenstand, bei dem durch Zusatz geringer Mengen von Phenolsulfiden die Polymerisation wesentlich verbessert werden kann. Diese Verbindungen bewirken schon in geringen Mengen eine erhebliche Beschleunigung der Polymerisation, ohne daß die durch die Auswahl und Menge an Ko-Katalysator und Kettenabbrecher eingestellte Molekülgröße wesentlich beeinträchtigt wird.Patent 1,019,088 has a process for polymerizing isobutylene at temperatures below 0 ° C with the help of Friedel-Crafts catalysts in the presence of co-catalysts and chain-terminating catalysts Compounds to the subject, in which by adding small amounts of phenol sulfides the polymerization can be significantly improved. These connections already cause in small amounts significantly accelerate the polymerization without affecting the selection and Amount of co-catalyst and chain terminator set molecule size significantly impaired will.

Es wurde nun gefunden, daß sich die günstige Wirkung dieser Beschleuniger auch bei der Herstellung von Mischpolymerisaten aus Isobutylen und Diolefinen einstellt. Als Diolefine sind besonders solche mit konjugierten Doppelbindungen wie Butadien, Isopren, Dimethylbutadien oder Chlorbutadien geeignet. Die Mischpolymerisation wird mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren bei Temperaturen unterhalb 0° C durchgeführt.It has now been found that the beneficial effect of these accelerators is also evident during manufacture of copolymers made of isobutylene and diolefins. As diolefins are special those with conjugated double bonds such as butadiene, isoprene, dimethylbutadiene or chlorobutadiene suitable. The copolymerization is carried out with the aid of Friedel-Crafts catalysts at temperatures carried out below 0 ° C.

Bei solchen Mischpolymerisationen wirken die zugesetzten Diolefine stark vermindernd auf das Molekulargewicht der Polymerisate und stark verzögernd auf den Reaktionsablauf. Sie sind typische Kettenabbrecher. Schon 1 bis 2 Gewichtsprozent eines Diolefins verringern das Molekulargewicht eines Polyisobutylene von beispielsweise 200 000 bis 240 000 auf 15 000 bis 20 000. Dieser Vergiftungseffekt kann durch die bekannten Ko-Katalysatoren, z. B. durch Zusatz von einwertigen Alkoholen oder von Äthern soweit ausgeglichen werden, daß ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 40000 bis 60000 entsteht. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die damit verbundene Reaktionsbeschleunigung nicht ausreicht, um in technisch befriedigender Weise Mischpolymerisate aus Isobutylen und Diolefinen herzustellen. Besonders bei kontinuierlichen Polymerisationsverfahren, bei denen nur eine begrenzte Verweilzeit gegeben ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering, um einen befriedigenden Umsatz und eine gute Ausbeute zu erzielen.In such interpolymerizations, the added diolefins have a strong reducing effect on the molecular weight of the polymers and greatly delaying the course of the reaction. They are typical chain breakers. Already 1 to 2 percent by weight of one Diolefins reduce the molecular weight of a polyisobutylene from, for example, 200,000 to 240,000 to 15,000 to 20,000. This poisoning effect can be caused by the known co-catalysts, z. B. be compensated by the addition of monohydric alcohols or ethers that a Polymer with a molecular weight of 40,000 to 60,000 is formed. However, it has been shown that the associated acceleration of the reaction is not sufficient to perform in a technically satisfactory manner Produce copolymers from isobutylene and diolefins. Especially with continuous polymerization processes, where there is only a limited residence time is the reaction rate too low to achieve a satisfactory conversion and a good yield.

Schon durch den Zusatz von etwa 0,001 bis 1 Gegewichtsprozent Phenolsulfiden, bezogen auf das zu polymerisierende Isobutylen, wird bei der Mischpolymerisation von Isobutylen mit Diolefinen eine beträchtliche Polymerisationsbeschleunigung bewirkt, ohne daß das durch die Diolefinmenge und den Ko-Katalysator gegebene Molekulargewicht wesentlich verändert wird. Dadurch ist das vorliegende Verfahren für die kontinuierliche Durchführung der Polymerisation besonders gut geeignet.Just by adding about 0.001 to 1 weight percent phenol sulfides, based on the to polymerizing isobutylene, becomes a considerable part of the interpolymerization of isobutylene with diolefins The polymerization accelerates without this being caused by the amount of diolefin and the co-catalyst given molecular weight is changed significantly. This is the present procedure particularly well suited for the continuous implementation of the polymerization.

Das Mengenverhältnis von Isobutylen zu Diolefin-Verfahren zur Herstellung
von IsobutylenmischpolymerisatenThe quantitative ratio of isobutylene to diolefin method of manufacture
of isobutylene copolymers

Zusatz zum Patent 1 019 088Addendum to patent 1,019,088

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden

Aktiengesellschaft,Corporation,

Ludwigshafen/RheinLudwigshafen / Rhine

Dr. Hermann Güterbock, Ludwigshafen/Rhein,
ist als Erfinder genannt wordenDr. Hermann Güterbock, Ludwigshafen / Rhine,
has been named as the inventor

richtet sich nach den Eigenschaften, die das fertige Produkt haben soll. Es ist in der Regel zweckmäßig, nicht allzu große Mengen Diolefine zu verwenden.depends on the properties that the finished product should have. It is usually useful not to use excessive amounts of diolefins.

Unter Umständen genügen schon zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent. Die Grenzen liegen bei 1 bis 40 Gewichtsteilen Diolefine und 99 bis 60 Gewichtsteilen Isobutylen.Under certain circumstances between 1 and 5 percent by weight are sufficient. The limits are 1 up to 40 parts by weight of diolefins and 99 to 60 parts by weight of isobutylene.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the examples below are parts by weight.

example 1

Man kühlt 100 Teile flüssiges Isobutylen, die 1 Teil Isopren, 0,6 Teile Diäthyläther und 0,05 Teile Di-(octyIphenol)-sulfid enthalten, durch Vermischen mit 125 Teilen flüssigem Äthylen auf eine Temperatur von —103° C. Dazu gießt man 125 Teile flüssiges Äthylen (Temperatur —103° C), das 1 Gewichtsprozent Borfmorid enthält. Nach einer Reaktionszeit von 17 Sekunden erhält man 99 Teile eines Polymerisates vom Molekulargewicht 48 000, bestimmt nach.der Methode von Staudinger.100 parts of liquid isobutylene, 1 part of isoprene, 0.6 part of diethyl ether and 0.05 part are cooled Di- (octyIphenol) -sulfid contain, by mixing with 125 parts of liquid ethylene to a temperature of -103 ° C. 125 parts of liquid are poured into this Ethylene (temperature -103 ° C) containing 1% by weight boron moride. After a reaction time 99 parts of a polymer with a molecular weight of 48,000 are obtained in 17 seconds according to the Staudinger method.

Unter sonst gleichen Bedingungen, aber in Abwesenheit von Di-(octylphenol)-sulfid, ist die Polymerisationszeit bei Verwendung einer l,2gewichtsprozentigen Borfluoridlösung 85 Sekunden bei einem Molekulargewicht von 58 000.Under otherwise identical conditions, but in the absence of di- (octylphenol) sulfide, the polymerization time is when using a 1.2 weight percent boron fluoride solution, 85 seconds for a Molecular weight of 58,000.

909 529/502909 529/502

Example 2

Man polymerisiert 100 Teile Isobutylen mit 2 Teilen Isopren, 0,6 Teilen Diäthyläther und 0,3 Teilen Di- (tert. butylphenol) - sulfid wie im Beispiel 1 mit einer lgewichtsprozentigen Lösung von Borfluorid in Äthylen. Nach 25 Sekunden erhält man ein Polymerisat vom Molekulargewicht 38 000.100 parts of isobutylene are polymerized with 2 parts of isoprene, 0.6 parts of diethyl ether and 0.3 parts Di (tert. Butylphenol) sulfide as in Example 1 with a 1% by weight solution of boron fluoride in ethylene. After 25 seconds, a polymer with a molecular weight of 38,000 is obtained.

Wenn man die Polymerisation mit einer l,2gewichtsprozentigen Lösung von Borfluorid in Äthylen in Abwesenheit von Di - (tert.butylphenol) - sulfid durchführt, entsteht in 50 Sekunden ein Polymerisat vom Molekulargewicht 46 000.If you start the polymerization with a 1.2 weight percent solution of boron fluoride in ethylene carried out in the absence of di- (tert-butylphenol) sulfide, a polymer is formed in 50 seconds of molecular weight 46,000.

Claims

Claim:

Method of manufacture according to patent 1019 088 of isobutylene polymers by polymerizing isobutylene at temperatures below 0 ° C with the help of Friedel-Crafts catalysts and in the presence of co-catalysts, chain-terminating compounds and minor ones Quantities of a phenol sulfide, characterized in that the isobutylene together with 1 up to 40 percent by weight of diolefins is copolymerized.