DE1055260B - Verfahren und Vorrichtung zur Massenspektrometrie - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Massenspektrometer und betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Fokussierung des Ionenstrahls eines Massenspektrometer» zwecks Einstellung eines bestimmten Massengipfels. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Fokussierung des Ionenstrahl eines Hochfrequenz-Massenspektrometers auf die einzelnen Massengipfel, während verschiedene ^ Massen nacheinander bestimmt werden.

Die Anwendung der Massenspektrometrie für industrielle Zwecke ist in ■den letzten Jahren immer wichtiger geworden, und die Technik der Massenspektroskopie hat genaue und rasche Gasanalysen möglich gemacht. Beispielsweise sind Massenspektrometer erfolgreich für kontinuierliche Verfahrensüberwachung, zur Gasanalyse im Betrieb, zur Feststellung von Undichtigkeiten und zur Spurenanalyse verwendet worden. In einem Massenspektrometer wird die zu analysierende gasförmige Probe· bei niedrigem Druck in eine Ionisierungskammer eingeführt, worin die Gasmoleküle mittels eines von einem Glühdraht ausgesandten Elektronenstromes ionisiert werden. Die in der Ionisierungskammer gebildeten verschiedenen Ionen werden dann in einem Analysenteil des Gerätes auf Grund ihres Massen-Ladungs-Verhältnisses mle voneinander getrennt, um den Anteil jeder in der gasförmigen Probe anwesenden Masse messen zu können. Diese Trennung wird mittels eines elektrischen Feldes oder der Kombination eines elektrischen und eines magnetischen Feldes erreicht. Durch Stärkeänderung des elektrischen und/oder magnetischen Feldes kann erreicht wenden, daß die Ionen, mit einem bestimmten mle auf einen festen Schirm auf treffen, der im Analysenteil im Ionenweg angeordnet ist. Das Auftreffen des Ionenstrahls auf diesen Schirm erzeugt einen Stromfluß in einem an den Schirm angeschlossenen Leitungsdraht, und die Größe dieses Stromes ist ein Maß für die Ionenmenge des betreffenden gewählten mle. Durch Bestimmung der Ionennxenge bei jedem mle erhält man in bekannter Weise eine Analyse der Gasprobe.

Bei einer Massenspektrometerart werden die in der Ionisierungskammer gebildeten Ionen im Analysenteil mittels eines elektrischen Feldes beschleunigt und gleichzeitig mittels eines Magnetfeldes aus ihrer normalerweise geradlinigen Bahn abgelenkt. Für eine gegebene magnetische und elektrische Feldstärke ist die Bahnkrümmung eines gegebenen Ions eine Funktion seines mle- Verhältnisses. Normalerweise wird bei dieser Spektrometerart ein schmaler Spalt in einer festen Entfernung in der Bahn des Ionenstroms so angeordnet, daß es für eine gegebene elektrische und/ oder magnetische Feldstärke möglich, ist, auf dem Auffangschirm im allgemeinen Ionen eines bestimm-Verfahxen Lind Vorriditung
zur Massenspektrometrie ■

Anmelder:

General Electric Company,
Sctienectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz, Patentanwalt,
München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St.v. Amerika vom 8. Juni 1954

Keith Palmer Lanneau₁ Baton Rouge, La. (V. St. A.},
ist als Erfinder genannt worden

ten mle- Verhältnisses zu sammeln. Mit dieser Anordnung ist es möglich, die Ionenmenge jedes bestimmten «/^-Verhältnisses zu messen, indem einfach der vom Auffangschirm abgegebene Strom für eine bestimmte magnetische und elektrische Feldstärke gemessen wird.

Eine weitere Massenspektrometerart macht von den Laufzeituntersohieden der Ionen Gebrauch, die von der IonisationsquelJe zu einer Auffangelektrode fliegen. Diese Laufzeit ist unmittelbar von der Ionenmasse abhängig. Bei einer Ausführungsform eines solchen Massenspektrometers werden die Ionen durch Elektronenbeschuß eines Gases in der Ionisierungskammer erzeugt. Die Ionen werden dann in einer Röhre in Richtung der Auffangelelrtrode mit Hilfe von Beschleunigungselektroden beschleunigt, die auf verschiedene Spannungsstuf en gehalten werden. Innerhalb der Ionisierungskammer befindet sich eine Modulationselektrode, die außer ihrer hohen Gleichspannung eine frequenzmodulierte Hochfrequenzspannung erhält. Die Modulationdes Hochfrequenzstromes bewirkt Änderungen des Ionenstromes, der an der Auffangelektrode abgenommen wird, wobei der Ionenstrom im gleichen Ausmaß wie die Modulationsspannung frequenzmoduliert ist. Der frequenzmodulierte Ionenstrom wird einem Überlagerungsempfänger zugeführt, dessen Oszillator zugleich die Spannung für die Moduilationselektrode liefern kann. Hierdurch

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wird eine Schwebungsfrequenz erzeugt, die ein Maß für die Laufzeit der Ionen von der Ionisationsquelle zur Auffangelektrode darstellt.

Eine andere Spektrometerart ist das Hochfrequenz-Ionenresonanz-Massenspektrometer, das auf einem anderen Gedanken beruht. Es wurde bereits in der Literatur beschrieben, so z.B. in der Arbeit: »An lon Resonance Mass Spectrometer for Industrial Application« von W. A. Morgan, G. Jernakoff und K. P. Lanneau, vorgetragen bei dem »American Chemical Society Symposium on Process Instrumentation«, Chicago, Illinois, 9. September 1953. Im Ionenresonanzmassenspektrometer dient die Ionisierungskammer nicht nur zur Ionisierung der Gasprobe, sondern auch als Analysenteil des Spektrometers. Dies wird dadurch erreicht, daß in der Ionisierungskammer mittels Kondensatorplatten ein elektrisches Hochfrequenzfeld quer zum Elektronenstrahl und außerdem ein magnetisches Feld senkrecht zum elektrischen Feld erzeugt wird. Die Kombination des elektrischen und des magnetischen Feldes zwingt die in der Ionisierungskammer gebildeten Ionen, eine Spiralbahn in der Ebene des elektrischen Feldes auszuführen. Für eine bestimmte Zusammenstellung von Bedingungen, nämlich für ein gegebenes elektrisches und magnetisches Feld, werden nur Ionen mit einem bestimmten m/e-Verhältnis in einer Spiralbahn mit zunehmendem Durchmesser dauernd beschleunigt. Diese Ionen haben natürliche Frequenzen, die der Frequenz des angelegten Hochfrequenzfeldes entsprechen, und werden Resonanzionen genannt. In einer festen Entfernung vom Mittelpunkt der Ionisierungskammer ist in der Ebene der Ionenbahn, ein Auffangschirm angebracht, auf den die Resonanzionen auftreffen. Die nicht in Resonanz befindlichen Ionen schwingen im Analysenteil infolge der Wirkung des elektrischen und magnetischen Feldes hin und her, erhalten aber nie eine so große Beschleunigung, daß sie auf den Schirm auftreffen. Diese Ionen durchlaufen periodisch eine Spiralbahn bis zu einem größten Radius lcurz vor dem Schirm und laufen dann in Spiralen zum Mittelpunkt des Analysenteils (Analysenröhre) zurück. Das Ionenresonanzprinzip ist im einzelnen z. B. in der Arbeit: »The measurement of elm by Cyclotron Resonance« vonH.A. Sommer,H.A.Thomas und J.A.Hipple in der »Physical Review« vom 1. Juni 1951 beschrieben.

Die Menge und das mle-Verhältnis der auf den Ionenauffänger auftreffenden Ionen ist ein Maß für die Zusammensetzung der Gasprobe. Durch Veränderung der Frequenz des elektrischen Feldes, während das Magnetfeld konstant gehalten wird, und/oder durch Veränderung der Stärke des Magnetfeldes, während die Frequenz des elektrischen Wechselfeldes konstant bleibt, können Ionen mit verschiedenen natürlichen Frequenzen, also mit verschiedenen mle-Verhältnissen, aufgefangen werden. Die Mengen, der so aufgefangenen Ionen' mit verschiedenen mle-Verhältnissen können als Maß für die Zusammensetzung der Gasprobe dienen. Die Messung kann beispielsweise dadurch vorgenommen werden, daß der von den auf den Schirm auftreffenden Ionen erzeugte Strom bestimmt wird. Da der im Massenspektrometer auftretende Strom sehr klein ist, wird er normalerweise verstärkt, in eine Spannung verwandelt und die verstärkte Spannung dann einem Registriergerät zugeführt.

Ein Verfahren, mit dessen Hilfe eine Gasprobe mit dieser Geräteart analysiert werden kann, besteht darin, die Frequenz des elektrischen Feldes gleichmäßig zu ändern, um eine kontinuierliche Abtastung des Gas-

spektrums zu erreichen. Die Frequenzänderung kann in verschiedener Weise vorgenommen werden. Der Abstimmkonidensator des Hodhfrequenzoszillators des Gerätes kann beispielsweise mechanisch mittels eines Motors durchgedreht werden. Ein anderes Verfahren zur Frequenzänderung des elektrischen Feldes im Falle eines Oszillators mit Induktions-Kapazitäts-Abstimmung besteht darin, die Induktivität der Schwingkreisspule zu beeinflussen. Dies kann so durchgeführt werden, daß die Spule mit einer Zusatzwicklung versehen wird, durch welche ein. Steuergleichstrom geschickt wird. Der Steuerstrom kann von einer Batterie geliefert werden, wobei die Stromstärke durch einen Schiebewiderstand verändert wird, oder der Steuerstrom kann von einem Kippgerät erzeugt werden, welches eine kontinuierliche Abtastung des Massenspektrums bewirkt. In jedem Falle erscheint ein solches Spektrum als eine Anzahl von Gipfeln in der Spannungsfrequenzkurve. Die Gipfelhöhe der vom Registriergerät gemessenen Spannung stellt natürlich ein Maß für den im Auffangschirm fließenden Strom dar, der seinerseits ein Maß für die Ionenmenge mit einem bestimmten mle-Verhältnis ist, während die Frequenz das gewählte mle-Verhältnis angibt.

Bei einem anderen Verfahren der Gasanalyse wird nur eine bestimmte Anzahl von m/e-Verhältnissen der Ionen ausgewählt, um hierdurch die erforderliche Analysenzeit herabzudrücken. Bei diesem Verfahren wird die Hochfrequenzspannung nicht gleichmäßig durchgestimmt, sondern nur eine beschränkte Anzähl verschiedener Frequenzen wird ausgewählt. Die verschiedenen Frequenzen können auf verschiedene Weise gewählt werden. Beispielsweise kann der Oszillator durch Einstellung des Abstimmkondensators mechanisch abgestimmt werden. Vorzugsweise wird jedoch eine elektrische Hilfsschaltung verwendet, welche die Induktivität eines Oszillators mit Induktivitäts-Kapazitäts-Abstimmung ähnlich wie oben beschrieben ändert. So kann wieder 'die Induktivität der Spule des Schwingkreises dadurch verändert werden, daß ein Gleichstrom durch eine Zusatzwicklung geschickt wird. Der Gleichstrom kann von einer Batterie geliefert und mittels eines Schiebewiderstandes verändert werden, jedoch wird er vorzugsweise von einem Spannungsteiler mittels eines Stufenschalters abgenommen. Jede der beschriebenen Vorrichtungen kann verwendet werden, um nacheinander verschiedene Massen auszuwählen. Wenn dies geschehen ist, ist es jedoch für eine genaue Analyse wichtig, daß gewährleistet ist, daß die gewählte Frequenz tatsächlich die Spitze des gewünschten Massengipfels erfaßt. Infolge von kleinen Änderungen in verschiedenen Teilen des Massenspektrometers, die normalerweise im Betrieb auftreten, ist man gewöhnlich nicht sicher, daß die Spitze des Massengipfels erfaßt wurde, wenn eine vorgewählte Frequenz verwendet wird. Infolgedessen ist es erforderlich, die Frequenz etwas nach oben und unten zu ändern, um den Gipfel abzutasten und so sicherzustellen, daß der Gipfelstrom gemessen wurde.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit den Problemen, die mit 'der Fokussierung des Ionenstrahls auf die einzelnen Massengipfel während aufeinanderfolgender Auswahl verschiedener mle-Verhältnisse zusammenhängen. Die Erfindung liefert ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Fokussierung des Ionenstrahls derart, daß die normalerweise mit dieser Analysenart verknüpften Schwierigkeiten wegfallen. Allgemein gesprochen wird dies erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Hochfrequenzspannung frequenzmoduliert wird.

Gemäß -der Erfindung ist das Verfahren zur Überwachung eines Massengipfels, mit Hilfe einer vorgewählten Frequenz in einem Hochfrequenz-Ionen-Massenspektrometer, in dem die Ionen einem hochfrequenten elektrischen Feld unterworfen werden und der Ionenstrahl auf einen Ionenauffänger gerichtet ist, wobei die Frequenz des elektrischen Feldes moduliert wird, um einen modulierten Ionenstrom zu erzielen, dadurch gekennzeichnet, daß der modulierte Ionenstrom in einem Wechselstrom verwandelt wird, der den Modulator so beeinflußt, daß der Fehler verringert wird, der von der Wahl einer festen Frequenz herrührt, die nicht genau den Scheitel der Massenkurve liefert.

Insbesondere ist der verwendete Modulationsgrad der Hochfrequenzspannung eine Funktion der Breite des Resonanzgipfels der Massenkurve (gemessen in Frequenzeinheiten) und wird vorzugsweise etwas geringer' als die Frequenzbreite des Massengipfels gewählt. Diese Modulation bewirkt eine leichte Schwankung des Ionenstrahls bezüglich des Auffangschirms, so daß im vom Schirm abgegebenen Ionenstrom eine Wellung mit derselben Frequenz wie die Modulationsfrequenz erzeugt wird. Im allgemeinen wird vorzugsweise die Modulationsbandbreite näherungsweise gleich der Breite des Massengipfels gewählt. Die Wellung des Ionenstroms wird in bekannter Weise in einen Wechselstrom verwandelt und dieser verstärkt. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dann die Phase des verstärkten Wechselstroms mittels irgendeiner bekannten elektrischen Schaltung in Beziehung zur Phase der Modulationsspannung gebracht, und auf Grund der betreffenden Phase und auch der Amplitude des verstärkten Wechselstroms wird dann ein Rückkopplungssignal auf den Hochfrequenzoszillator gegeben, welches die Frequenz der Hochfrequenzspannung so einstellt, daß die Wechselkomponente des Ionenstroms gegen Null geht. Wenn dies eintritt, ist der Ionenstrahl richtig fokussiert, denn dann ist die Frequenz der Hochfrequenzspannung so eingestellt, daß die Spitze des betreffenden Massengipfels genau in der Mitte des bestrichenen Frequenzbandes liegt.

Ziel der Erfindung ist somit die Schaffung eines Verfahrens und einer Vorrichtung zur Fokussierung des Ionenstrahls auf einen Massengipfel während aufeinanderfolgender Auswahl verschiedener Massen.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung an Hand der Zeichnung. Hierin zeigt

Fig. 1 ein Blockschaltbild eines Ionenresonanz-Massenspektrometers einschließlich eines Hochfrequenzoszillators, eines Ionenstromverstärkers und eines Registriergeräts in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Gerät zur direkten Fokussierung auf einen gegebenen Massengipfel und

Fig. 2 ein schematisches Diagramm des Ionenstroms in Abhängigkeit von der Frequenz zur Erläuterung der Arbeitsweise der Erfindung.

In Fig. 1 bezeichnet 10 ein Hochfrequenz-Ionenresonanz-Massenspektrometer. Es wird von einem Hochfrequenzoszillator 11 gesteuert, der die Frequenz des hochfrequenten elektrischen Feldes im. Massenspektrometer 10 erzeugt und verändert. Der Ionenstrom wird im Verstärker 12 in eine Spannung verwandelt und diese verstärkt. Sie besitzt für bestimmte Frequenzen Gipfel, die ein Maß für die Menge der Ionen mit einem bestimmten mle-Verhältnis darstellen. Diese verstärkte Spannung wird durch das Registriergerät 13 gemessen. Bis hierher handelt es sich um die

bekannte Anordnung eine Hochfrequenz-Ionenresonanz-Massenspektrometers.

Erfindungsgemäß wird die Frequenz des Hochfrequenzerzeugers 11 durch eine frequenztnodulierende Vorrichtung 14 moduliert. Der verwendete Modulationsgrad ist vorzugsweise etwas kleiner als die Breite (in Frequenzen ausgedrückt) des Spitzenteils des Massengipfels. Beispielsweise wird eine Madulationsbreite bevorzugt, welche etwa 10 bis 50% der Frequenzbandbreite des Oberteils des Massengipfels, gemessen in einer Höhe von. etwa 98% der Entfernung des Scheitels von der Nullinie, entspricht. Im allgemeinen führt eine Frequenzmodulation von etwa 0,05 bis 1,0% zu einem solchen Ergebnis. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die Scheitelbreite etwas von der angewandten Hochfrequenzspannungsamplitude abhängt, d. h. sich mit der gewünschten Auflösung ändert. Wegen der Modulation der Hochfrequenzspannung schwankt der Ionemstrahl am Ionenauffänger des Massenspektrorneters 10 etwas, und man erhält infolgedessen anstatt eines gleichmäßigen Gleichstroms vom Auffangschirm einen Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom,

Die Schwingungszahl der Modulationsspannung wird'vorzugsweise bei der nacheinanderfolgenden Auswahl der einzelnen Massenscheitel konstant gehalten. Die Frequenz des pulsierenden Gleichstroms vom. Auffangschirm ist so unmittelbar mit der Frequenz der Modulationsvorrichtung 14 verknüpft, und ein ίο Wechselstromdetektor 15 ist kritisch auf Signale dieser Frequenz abgestimmt.

In Fig. 2 ist schematisch ein herausgegriffener Massengipfel dargestellt. Sein Scheitel ist mit A bezeichnet. Um die Stelle A zu erreichen, ist eine Hochfrequenz mit dem Wertf₀ erforderlich. Es sei indessen angenommen, daß bei der letzten Eichung des Massenspektrometers 10 eine Frequenz f_t erforderlich war, um den Punkt A zu erreichen, 'daß aber seitdem infolge kleiner Änderungen in den Eigenschaften des Spektrometers 10 sich eine Verschiebung der Resonanzfrequenz ergeben hat, so daß die Frequenz f₁ nun einen Punkt B auf der Flanke der Kurve ergibt. Wenn also f_t gewählt wurde, wie man normalerweise auf Grund der letzten Eichung verfahren würde, erhielte man im Registriergerät 13 eine Gipfelhöhe, die dem Punkt Z? entspricht. Dies würde eine falsche Angabe des betreffenden Ions in der Gasprobe bedeuten. Ernndüngsgemäß erzeugt die Modulation der Hochfrequenz mittels der Vorrichtung 14 eine kleine Schwankung um den PunktI?, wie dies durch die Pfeile in der Massenkurve am Punkt B angedeutet ist. Diese kleine Schwankung erzeugt den pulsierenden Strom von Ionenauffänger des Massenspektrometers 10. Die Frequenzänderung durch die Modulation ist mit Af bezeichnet, während die davon herrührende Änderung der Gipfelhöhe mit APH₁ bezeichnet ist. Aus Fig. 2 geht hervor, daß bei Zunahme von f_t die Größe APH₁ um so kleiner wird, je mehr sich f₁ der wirklichen Resonanzfrequenz /„ nähert. Bei /₀ verschwindet die Welligkeit APH₁. Auf dieser Erkenntnis beruht die vorliegende Erfindung.

Gemäß Fig. 1 wird die pulsierende Spannung vom Verstärker 12 im Wechselstromdetektor 15 in einen Wechselstrom verwandelt und dieser Wechselstrom anschließend im Wechselstromverstärker 16 verstärkt. Der verstärkte Wechselstrom wird einem Phasendiskriminator und Amplitudenvergleichsgerät 17 zugeführt, worin die Phase des verstärkten Wechselstromes mit der Phase der Modulationsspannung von der Vorrichtung 14 verglichen wird. Je nach

Claims (8)

dem Ergebnis dieses Vergleichs wird ein Rückkopplungssignal dem Hochfrequenzoszillator 11 zugeleitet, um dessen Frequenz so zu berichtigen, daß der Ionenstrahl vom Massenspektrometer 10 auf den Scheitel der Massenkurve fokussiert wird. Erfindungsgemäß bestimmt die Phase des verstärkten Wechselstroms vom Wechselstromverstärker 16, ob die Frequenz des Oszillators. 11 erhöht oder erniedrigt wird, während die Amplitude des verstärkten. Wechselstroms das Ausmaß bestimmt, in dem die Frequenz des Oszillators 11 verändert werden soll, um das Fehlersignal zu einem Minimum zu machen. Je nach der besonderen Art des verwendeten Oszillators kann das Riiekkopplungssignal verwendet werden, um einen Servomotor zu steuern, der mit der Aohse des Abstimmkondensators des Oszillators verbunden ist, oder das Rückkopplungssignal kann in Form eines Gleichstromes einem stromgesteuerten Oszillator mit veränderlicher Frequenz zugeführt werden, wenn ein solcher Oszillator verwendet wird. Es wird hier darauf hingewiesen, daß gemäß der vorliegenden Erfindung die Seite der Massenkurve festgestellt werden kann, auf welche das Massenspektrometer vor Anwendung der korrigierenden Rückkopplung eingestellt war. Nach Fig. 2 ist es mög-Hch, festzustellen, ob die ursprünglich gewählte Frequenz bewirkte, daß der resultierende Ionenstrom z. B. Punkt5 oder dem PunktC entspricht. Wenn beispielsweise die Frequenz f1 ursprünglich gewählt wurde, so daß die Scheitelhöhe durch Punkt B dargestellt war, dann wird der Übergang der Modulation zu einer höheren Frequenz als ft die Scheitelhöhe vergrößern, während andererseits bei einer ursprünglichen Wahl der Frequenz fz derart, daß die Scheitelhöhe dem Punkt C entsprechen würde, eine Modulationsfrequenzerhöhung eine Erniedrigung der Scheitelhöhe mit sich bringen würde. Es ist also möglich, auf diejenige Flanke der Massenkurve zu schließen, an welcher die Massenablesung ursprünglich vorgenommen wurde. Wenn beispielsweise die Frequenz ursprünglich gewählt wurde, stellt die Vorrichtung gemäß der Erfindung' die Frequenz des Oszillators 11 so* lange zu höheren Werten hin nach, bis APH1 oder, mit anderen Worten, die Pulsation des Ionienstroms Null erreicht, an welcher Stelle die richtige Frequenz vorhanden ist. Ebenso wird bei einer ursprünglichen Wahl der Frequenz f2 die Frequenz des Oszillators 11 so> lange gesenkt, bis APH2 den Wert Null erreicht, da in diesem Zeitpunkt das Massenspektrometer 10 auf den Punkt A richtig eingestellt ist und der Oszillator 11 die Frequenz /„ liefert. Nach einer Abänderung der Erfindung kann der pulsierende Ionenstrom auch auf andere Weise als durch Modulierung der Frequenz des Oszillators 11 erzeugt werden. Dieses andere Verfahren besteht darin, daß die magnetische Feldstärke im Massenspektrometer 10 moduliert Wird. Dies kann beispielsweise mit Hilfe von Helmholtzspulen geschehen, die um die Polschuhe des im Massenspektrometer 10 verwendeten Dauermagneten herumgewickelt sind. Die Modulationsspannung kann also erfindungsgemäß entweder den Magnetspulen oder dem Hochfrequenzoszillator zugeführt werden. Wie man sieht, können einige der erfmdiingsgemäßen Vorteile durch Frequenzmodulation allein ohne Rückkopplüng erreicht werden, jedoch ist dieses Verfahren offenbar nicht so wirksam wie die Kombination der Modulation mit der Rückkopplung. Selbstverständlich ist der bei Verwendung einer Modulation allein erzielte Vorteil die Frequenzänderung, die in Richtung des Scheitels der Massenlcurve weist. Diese Änderung führt zur Bestimmung eines Punktes auf der Massenkurve, der näher am Scheitel derselben liegt, als der ohne Modulation festgestellte Gipfel, da das Registriergerät in diesem Falle den höchsten auftretenden Ionenstrom feststellt. Jedoch ergibt in diesem Falle die Modulation allein eine verringerte Empfindlichkeit und verringertes Auflösungsvermögen sowie eine Verzerrung der Gestalt der Massenkurve. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Überwachung eines Massengipfels mit Hilfe einer vorgewählten Frequenz in einem Hochfrequenz-Ionenresonanz - Massenspektrometer, in dem die Ionen einem hochfrequenten elektrischen Feld unterworfen werden und der Ionenstrahl auf einen Ionenauffänger gerichtet ist, wobei die Frequenz des elektrischen Feldes moduliert wird, um einen modulierten Ionenstrom zu erzielen, dadurch gekennzeichnet, daß der modulierte Ionenstrom in einen Wechselstrom verwandelt wird, der den Modulator so beeinflußt, daß der Fehler verringert wird, der von der Wahl einer festen Frequenz herrührt, die nicht genau den Scheitel der Massenkurve liefert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Phase und Amplitude des Wechselstroms ein Rückkopplungssignal abgeleitet wird, daß die Frequenz des Modulators so lange beeinflußt, bis der Ausgangswechselstrom verschwindet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Modulationsgrad etwa 10 bis 50% der Breite des Scheitels der Massenkurve in der Höhe von etwa 98 ⁰Zo des Scheitelwerts beträgt, wobei die Breite in Frequenz werten gemessen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Amplitude des modulierten Anteils des Ionenströms gemessen und die Phase desselben mit der Phase der Modulationsspannung verglichen wird und daß die Frequenz des Massenspektrometers so lange verändert wird, bis die Modulation des Ionenströms einen Kleinstwert einnimmt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wechselstrom vor dem Amplituden- und Phasenvergleich verstärkt wird.

6. Hochfrequenz-Ionenresonanz-Massenspektrometer zur Ausführung des Verfahrens nach den VOihergehenden Ansprüchen, gekennzeichnet durch Mittel zur Umwandlung des modulierten Ionenströms in einen Wechselstrom und zur Anlegung dieses Wechselstroms an den Hochffequenzoszillator des Massenspektrömeters derart, daß die Schwingungsfrequenz desselben eingestellt wird.

7. Massenspektrometer nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Mittel zur Verstärkung des Wechselstroms und zum Vergleich seiner Phase mit der Phase des Modulators sowie zur Anlegung des resultierenden Signals an den Hochfrequenzoszillator des Massenspektrömeters, um dessen Frequenz so einzustellen, daß der Wechselstrom einen Kleinstwert erreicht.

8. Massenspektrometer nach den Ansprüchen 6 und 7, gekennzeichnet durch einen. Frequenzmodulator für den Hochfrequenzoszillator sowie einen Wechselstromdetektor, der den Wechselstromanteil des Ionenstroms heraussiebt, und einen Phasen-