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Verfahren zur Herstellung von Sulfogruppen enthaltenden Kondensationsprodukten
aus Phenolen und Formaldehyd Die Herstellung synthetischer Gerbstoffe aus Phenolen,
Formaldehyd und Alkalibisulfiten ist bekannt und auch schon in der Patentliteratur
behandelt worden. Dieser an sich schonenden Methode, Phenolee und Phenolkondensationsprodukte
in wasserlösliche synthetische Gerbstoffe überzuführen, haften jedoch einige Mängel
an, die entweder die Anwendbarkeit oder Qualität der auf diesem Wege hergestellten
Produkte beeinträchtigen oder aber zusätzliche Arbeitsgänge erfordern, so z. B.
die Beseitigung der beträchtlichen Mengen an eingeschleppten Neutralsalzen. Nachteilig
macht sich. auch .der hohe Alkaliverbrauch z. B. bei der Sulfom@ethylierung von
Dioxydiphenylsulfon bemerkbar, hervorgerufen einerseits durch .die geringe Löslichkeit
dieser Verbindung in Wasser sowie auch durch die Reaktionsträgheit einiger Ph.enole
beim Umsatz mit Formaldehvd und Bisulfit. Bei der Sulfomethylierung von Phenolen
entstehen unter den bisher beschriebenen Bedingungen auch meist mehr oder weniger
große Mengen von monomeren Phenolmethan-sul.fonsäuren, die bekanntlich nicht die
Eigenschaft besitzen, Blöße in Leder überzuführen. Beim Arbeiten mit den preisgünstigen,
technischen Phenol-Kresol-Gemischen wirkt sich schließlich die sehr unterschiedliche
Umsetzungsgeschwindigkeit der einzelnen Komponenten eines solchen Gemisches sehr
nachheilig aus, indem die reaktionsträgen Anteile durch die Kondensation nur unvollständig
oder gar überhaupt nicht erfaßt werden.
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Um die hier aufgezählten Mängel zu beheben oder zu mindern, wurden
schon nachstehende Wege beschritten Anwendung höherer Temperaturen und höherer Drücke
während des Darstellungsverfahrens. Anwendung höherer Mengen .des als Katalysator
wirkenden Alkalis, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung erheblich
gesteigert werden kann. Etwa im gleichen Sinne wirkt sich die Anwendung von Gemischen
von Alkalibisulfit und neutralere Alkalisulfiten aus.
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Vorkondensation der Phenole zu einem niedermolekularen; methylolgruppenhaltigen
Harz, welches in einer zweiten Reaktionsstufe mit Alkalibisulfit umgesetzt wird.
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Eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit durch Temperaturerhöhung
(über den Siedepunkt) und Druckerhöhung befriedigt aber deshalb nicht, da ein solches
Verfahren druckfeste Apparaturen erfordert, die sowohl in der Erstellung wie auch
Wartung schwierig zu handhaben sind und daher auf diesem Wege dargestellte synthetische
Gerbstoffe oft ungleichmäßig ausfallen.
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Die Anwendung höherer Alkalimengen wirkt sich durchweg im Sinne einer
Beschleunigung des Umsatzes von Phenol und Formaldehyd aus. Bei der Herstellung
synthetischer Gerbstoffe aus Dioxyd.iphenylsulfon z. B. ist der Einsatz von Alkali
nicht nur zum Lösen des Sulfons notwendig, sondern auch für die beschleunigte Umsetzung
dieses mit Formaldehyd nur träge reagierenden Produktes erforderlich. Bei der Verwendung
technischer Phenol-Kresol-Gemische aktivieren steigende Mengendes eingesetzten Alkalis
auch jene Anteile des Ph.enolgemisches, die mit Formaldehyd kaum oder nur sehr langsam
reagieren, und erhöhen somit die Ausbeute an gerbender Substanz.. Der Einsatz von
Alkali bei der Herstellung von sulfomethylierten Gerbstoffen führt jedoch in jedem
Falle zu einer Anreicherung von Neutralsalzen und somit zu einer Verschlechterung
der gerberischen Eigenschaften der so gebildeten Produkte, die sich nicht nur in
der erheblichen Minderung der Lederqualität äußert, sondern wegen der Unverträglichkeit
mit vegetabilischen Geribstoff@en ihre Anwendbarkeit einschränkt. Die durch einen
höheren Einsatz von Alkali erzielten Vorteile kommen daher nur dann zum Tragen,
wenn dem. eigentlichen Herstellungsvorgang des Gerbstoffes ein weiterer Arbeitsgang
zur Entfernung der anhaftenden, Neutralsalze folgt. Soweit der Einsatz bestimmter
Mengen von Alkali für -das Darstellungsverfahren nicht ohnehin notwendig ist (so
z. B. im Falle der Sul.fomethylierung von Dioxydiphenylsulfonen und bei der Vorkondensation
der Phenole zu einem methylolgruppenhaltigen Harz) ist man daher bestrebt, den Gehalt
des Alkalis und den daraus bei der Fertigstellung des Gerbstoffes resultierenden
Neutralsalzgehalt möglichst niedrig zu halten, da das Problem der Salzbeseitigung
bisher nicht befriedigend gelöst werden konnte. Der Vorgang
des
Entsalzen:s bedingt nicht nur einen zusätzlichen Arbeitsgang, sondern ist wegen
der in der Mutterlauge verbliebenen Gerbstoffanteile stets mit einem Materialverlust
verbunden..
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Bei der Herstellung der sulfomethylierten Gerbstoffe nach dem Zveistufenverfahren,
bei .dem in der ersten Stufe die Kondensation der Ph enole mit Formaldehyd im alkalischen
Medium durchgeführt und in der zweiten. Stufe das Vorko:ndensat mit Natriumbisulfit
in Lösung gebracht wird, erfolgt die Beseitigung .des Alkalis z"veckmäßig durch
Ausfällen des Vorkondensates mit Säure. Das dabei gebildete Neutralsalz verbleibt
fast quantitativ in der Mutterlauge, die Verluste an organischer Substanz sind wegen
der Schwerlöslichkeit des Kondensationsproduktes relativ gering.
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Es wurde nun gefunden, daß durch eine Modifizierung des Darstellungsverfahrens
alle hier genannten Nachteile zu beheben und gleichzeitig die gerberischen Qualitäten
der erhaltenen Produkte wesentlich, verbessert werden können, ohne daß dabei zusätzliche
Arbeitsgänge erforderlich werden und Materialverluste auftreten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren, ist dadurch gekennzeichnet, daß ein-
und/oder mehrwertige Pheno:le oder mehrkernige Phenole, deren Phenylgruppen nicht
kondensiert sind, und Formaldehyd in Gegenwart von 0,2 bis 0,75 Mol Alkali, bezogen
auf 1 Mol eines Phenols, oder 0,4 bis 1,5 Mol Alkali, bezogen auf 1 Mol einer aus
2 Phenolmolekülen aufgebauten Verbindung, in bekannter Weise zu einem methylolgruppenhaltigen
Harz kondensiert werden, daß das Alkali mit äquivalenten Mengen Schwefeldioxyd in
Alkalibisulfit übergeführt und daß -das Gemisch dann so lange im neutralen bis schwach
sauren Medium weiterkondensiert wird, bis Wasserlöslichkeit erreicht ist.
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Durch .den hohen Alkalizusatz in der ersten Konden: satio.nsstufe
wird eine gleichmäßige Kondensation selbst von Phenolen mit sehr unterschiedlicher
Realetionsgeschwindigkeiterreicht. An Stelle des früher in der zweiten Kondensationsstufe
zur Löslichmachung verwendeten Alkalibisulfits wird erfindungsgemäß in das alkalihaltige
Vorkondensat bis zur bleibenden neutralen Reaktion Schwefeldioxyd eingeleitet. Auf
diese Weise ist das gesamte Alkali im erfindungsgemäßen Reaktionsprodukt enthalten
und tritt im Gerbstoff nicht als Neutralsalz in Erscheinung. Neben einer wesentlichen
Verbesserung der Qualität des erzeugten Gerbstoffes bedeutet ,dies eine Ersparnis
an Alkali und Säure. Durch diese erfindungsgemäße Modifizierung des Darstellungsverfahrens
ist es möglich, die erste Kondensationsstufe, nämlich die Darstellung des methylolgruppenhaltigen
Harzes, in einer kurzen Zeit durchzuführen und überraschenderweise auch das Einkondensieren
der löslichmachenden Gruppe in der zweiten. Kondensationsstufe ganz wesentlich abzukürzen.
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Reicht die ursprünglich bei der Kondensation der Phenole mit Formaldehyd
eingesetzte Alkälimenge nicht aus, um nach dem Einleiten der dem Alkali äquivalenten
Menge Schwefeldioxyd das methylolgruppenhaltige Phenolharz in die wasserlösliche
Form überzuführen, so wird nachträglich so viel Natriumbisulfit hinzugefügt, bis
die angestrebte Wasserlöslichkeit des Reaktionsproduktes erreicht ist.
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Bei Phenolen, die mit Formaldehyd im stark alkalischen Medium sehr
schnell- reagieren, kann es unter Umständen zweckmäßig sein, .das reaktionsbeschleunigende
Alkali in- einer geringeren Menge einzusetzen, als es erforderlich wäre, um zusammen
mit der eingebrachten äquivalenten Schwefeldioxydmenge die zur Löslichmachung notwendige
Anzahl der Sulfomethylgruppen auszubilden. Auch in diesem Falle wird es erforderlich
sein, Natriumbisulfit nachzusetzen, um das Kondensationsprodukt in die wasserlösliche
Form überzuführen. Zweckmäßigerweise wird dabei die noch .erforderliche Menge des
Natriumbisulfits zuerst in das Reaktionsgemisch eingegossen und erst im Anschluß
daran die der ursprünglich einbesetzten Alkalimenge äquivalente Menge Schwefeldioxyd
hinzugefügt und bis zur Wasserlöslichkeit wei terkondiensl ert.
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Es ist aus der deutschen Patentschrift 848 823 bekannt, Kondensationsprodukte
dadurch herzustellen, daß man technische Phenolgemische, die im wesentlichen aus
Brenzkatechin und dessen Homologen bestehen, mit ungesättigten Aldehyden und schwefliger
Säure und mit Aldehyden gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge, gegebenenfalls
unter Mitverwendung anderer kondensationsfähiger Verbindungen, umsetzt. Das patentbegründende
Merkmal diesets Verfahrens ist die Anwendung eines ungesättigten Aldehyds mit SchNvefel:dioxyd.
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Die an die Doppelbindung des ungesättigten Aldehyds angelagerte schweflige
Säure bewirkt die Wasserlöslichkeit der beanspruchten Kondensationsprodukte. In
den Beispielen der Patentschrift 848 823 werden jeweils auf 1 Mol des ungesättigten
Aldehyds etwas mehr als 2 Mol schwefliger Säure angeboten. Dies ist erforderlich,
dn. bei der Umsetzung von nur 1 Mol schwefliger Säure mit dem ungesättigten Aldehyd
bevorzugt die Aldehyd-Bisulfit-Verbindung entsteht und erst .das zweite Mol der
schwefligen Säure an die Doppelbindung angelagert werden kann.
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Beidem erfindungsgemäß beanspruchten, Verfahren werden in, keinem
Falle ungesättigte Aldehyde verwendet, darüber hinaus unterscheidet sich der Reaktionsmechanismus
beider Verfahren grundsätzlich, wie aus einem einfachen Vergleich der Beispiele
ersichtlich ist. Beispiel 1 150 Gewichtsteile Rohkresol und 50 Gewichtsteile Phenol
werden mit 112 Gewichtsteilen einer 5Oo/oigen Natriumhydroxydlösung versetzt und
unter Rühren 245 Volumteile Formaldehydlösung 30% hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch
wird auf eine Temperatur von etwa 70° C ,gebracht und bei dieser Temperatur 3 Stunden
gehalten. Danach wird in das Vorkondensat Schwefeldioxyd bis zur neutralen. Reaktion
eingeblasen. Die Temperatur steigt dabei-bis zum Siedepunkt :des Gemisches. Der
während der Kondensation ansteigende pH-Wert wird durch erneutes Einblasen von Schwefeldioxyd
auf 6 bis 7 gebracht. Nach etwa einer Stunde ist das Produkt klar löslich in verdünnter
Säure. Der mit Essigsäure eingestellte Gerbstoff liefert Beinweiße, weiche und volle
Leder.
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Beispiel 2 250 Gewichtsteile Dioxydiphenylsulfon werden mit 250 Gewichtsteilen
Wasser versetzt und .durch Zusatz von 100 Gewichtsteilen 50o%oiger Natronlauge in
der Hitze in Lösung gebracht. Unter Rühren werden 130 Volumteile Formaldehyd eingetragen
und das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rückfluß .gekocht. Danach wird bis zur
neutralen Reaktion Schwefeldioxyd- eingeblasen und dieser Vorgang bis zur bleibenden
neutralem: Reaktion des Kondensationsproduktes fortgesetzt. Nach- einer Kondensationsdauer
von
2 Stunden ist das Produkt klar löslich in verdünnten Säuren,. Das mit Essigsäure
sauer gestellte Kondensationsprodukt liefert einen synthetischen Weißgerbstoff,
der volle, außerordentlich lichtbeständige Letter ergibt.
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Beispiel 3 200 Gewichtsteile Rohkresol werden mit 52 Gewichtsteilen
festem '.\Tatriumhydroxyd versetzt und in das Gemisch unter Rühren allmählich 200
Volumteile 371/o Formaldehydlösung eingetragen-. Die Kondensation erfolgt bei einer
Temperatur von 85° C innerhalb von 3 Stunden.. Danach wird in das so erhaltene Vorkondensat
Schwefeldioxyd bis zur bleibenden neutralen Reaktion eingeblasen. Der Sulfitierungsprozeß
wird bei einer Temperatur von 95° C durchgeführt und ist nach einer Stunde beendet.
Während des Sulfitierungsprozesses wird im schwachen Vakuum Wasser abgedampft. Nach
Zusatz einer festen Dicarbonsäure, z. B. Adipinsäure, erhält man nach dem Abkühlen
einen festen Gerbstoff mit guten gerberischen Eigenschaften. Beispiel 4 300 Gewichtsteile
Phenol werden mit 96 Gewichtsteilen Natronlauge 45%,ig (1,08 Mol) versetzt und in
das Gemisch unter Rühren allmählich 300 Volumteile Formaldehyd 30% eingetragen.
Das Reaktionsgemisch wird 11/z Stunid:ell, unter Rückfluß erhitzt und danach bis
zur neutralen Reaktion Schwefeldioxyd eingeblasen (1,1 Mol). Das bei 98° C gehaltene
Reaktionsgemisch wird nach einer Kondensationsdauer von etwa 30 Minuten klar wasserlöslich.
Nach: Ansäuern mit Essigsäure erhält man einen Gerbstoff, der bei der Gerbung weiße
und volle Leder liefert.
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Werden dagegen 300 Gewichtsteile Phenol mit 300 Volumteilen Formaldehyd
30%i:g und 450 Gewichtste.ile Natriumbisulfit Lösung 40%ig (1,08 Mol) versetzt und
unter Rühren auf 98° C erhitzt, so wird das Reaktionsgemisch auch nach einer Kondensationsdauer
von mehreren Stunden nicht klar wasserlöslich. Beispiel 5 320 Gewichtsteile eines
technischen Kresols (Zusammensetzung: 20% Phenol, 62% o-Kresol, 5% m-Kresol und
8% p-Kresol) werden mit 161 Gewichtsteilen Natronlauge 45 %ig (1,81 Mo1) versetzt
und in das auf 60° C angewärmte Gemisch unter Rühren, allmählich 350 Volurnteife
Formaldehyd 30%ig eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 35 Minuten bei einer Temperatur
von. 98° C gehalten und anschließend so lange Schwefeldioxyd eingeblasen, bis :der
Ansatz schwach sauer reagiert. Die Wasserlöslichkeit des Reaktionsproduktes wird
nach einer Kontdensationsdauer von 11/z Stunden bei &iner Temperatur von 98°
C erreicht. Das mit Essigsäure angesäuerte Produkt ist ein weißgerbender Gerbstoff,
der sich durch gute gerberische Eigenschaften. auszeichnet.
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Werden .dagegen 320 Gewichtsteile eines technischen Kresols (Zusammensetzung
wie unter Beispiel 5) mit 350 Volumteilen Formaldehyd 300/aig und 472 Gewichtsteile
latriumbisulfitlauge 40% (1,81 Mol) versetzt und unter Rühren auf 98° C erhitzt,
so gelingt es auch nach einer sehr langen Kondensationsdauer nicht, dieses Reaktionsgemisch
in einen brauchbaren synthetischen Gerbstoff überzuführen.
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Beispiel 6 350 Gewichtsteile eines technischen Kresolgemisches (Zusammensetzung
10% Phenol, 151/o o-Kresol, j e 37'% m- und p-Kresol) werden mit 146 Gewichtsteilen
Natronlauge 45%ig versetzt auf 60° C erwärmt und in dieses Gemisch 350 Volumteile
Formaldehyd 30%ig einsgegossen. Nach einer Kondensationsdauer von 15 Minuten unter
Rückflüß wird in das Reaktionsgemisch die dem Alkali äquivalente ,Menge Schwefeldioxyd
eingebracht und die Temperatur weiter bei 98° C .gehalten. Nach weiteren 20 Minuten
bei einer Temperatur von. 98° C ist :das Produkt klar löslich in Wasser und verdünnten
Säuren. Die Umsetzung des Kresolgemisches mit Formaldehyd im stark alkalischen Medium
ist eine exotherme Reaktion, die Neut;ralisationswärme des Alkalis mit Schw.efel,dioxvd
ist beträchtlich. Für .die Herstellung des oben beschriebenen Gerbstoffes benötigt
man daaher fast keine Wärmezufuhr von außen.
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Nach Ansäuern des oben beschriebenen Reaktionsproduktes mit Essigsäure
auf einen; p11-Wert von 3,5 erhält man einen weißgerbenden synthetischen Gerbstoff.
Beispiel 7 228 Gewichtsteile Dioxydiphenyl-dimethylmeth@an werden mit 200 Volumteilen
Wasser aufgeschlämmt und mit 100 Gewichtsteilen Natronlauge 45% versetzt. In das
auf 80° C angeheizte Gemisch werden unter Rühren 200 Volumteile Formaldehyd 30%ig
eingegos.s.en und die Reaktionsmischung 40 Minuten bei 98° C gehalten. Anschließend
wird bis zur neutralen Reaktion Schwefeldioxvd eingeblasen und «,eitere 30 Minuten
unter Rüclcfluß gekocht. Nach dem Ansäuern mit Essigsäure erhält man einen Weißgerbstoff
mit guten gerber.ischen Eigenschaften.
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Beispiel 8 40 Gewichtsteile Phenol und 290 Gewichtsteile Rohkresol
werden: mit 96 Gewichtsteilen Natronlauge versetzt und auf 60° C erwärmt. In die
alkalische Lösung des Phenolgemisches werden allmählich 325 Volumteile Formaldehyd
30%ig einsgegossen und das Reaktionsgemisch 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Im
Anschlußdaran wird die dem Alkali äquivalente Menge Schwefeldioxyd in, das Reaktionsgefäß
eingeblasen und unter Rückfluß 2 Stunden weitergekocht. Nach Ansäuern mit Essigsäure
erhält man einen weißgerbenden Gerbstoff mit ausgezeichneten gerberi-schen Eigenschaften.
Beispiel 9 330 Gewichtsteile Brenzkatechin werden mit 96 Gewichtsteilen Natronlauge
45% versetzt und unter Rühren 300 Volumteile Formaldehyd 30% langsam hinzugefügt.
Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß 15 Minuten gekocht und anschließend mit
Schwefel,dioxyd neutral .gestellt. Nach einer Stunde bei einer Temperatur von 98°
C ist die Reaktion beendet, man versetzt das Kondensationsprodukt mit Essigsäure
bis zu einem pH-Wert von 3. Der so erhaltene synthetische Gerbstoff liefert volle
um,d weiche Leder. Beispiel 10 320 Gewichtsteile m-Kresol werden mit 300 Volumteilen
Formaldehyd 30%ig versetzt und auf etwa 50° C erwärmt. In -dieses Gemisch fügt man
unter Rühren allmählich 36 Gewichtsteile Natronlauge techn.. 45 % hinzu, wobei die
Temperatur bis zum Sieden ansteigt. Man hält das Gemisch 20 Minuten bei dieser Temperatur
und fügt anschließend 175 Gewichtsteile Natriumbisulfitlösung 40% hinzu und leitet
so lange Schwefeldioxyd ein, bis das Reaktionsgemisch schwach
sauer
reagiert. Nach einer Kondensationsdauer von etwa 20 Minuten bei einer Temperatur
von 98° C ist das Produkt klar löslich in Wasser und verdünnten Säuren. Nach dem
Einstellen mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 3,5 erhält man einen weißgerbenden
synthetischen Gerbstoff, :der volle und weiche Leder liefert.