DE1051502B

DE1051502B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen aromatischen Harzsulfonaten

Info

Publication number: DE1051502B
Application number: DED23281A
Authority: DE
Inventors: William Carrel Baumann; Harold Herman Roth
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1956-07-05
Filing date: 1956-07-05
Publication date: 1959-02-26

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen aromatischen Harzsulfonaten Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Sulfonaten harzartiger aromatischer Stoffe durch Sulfonierung bestimmter thermoplastischer Vinyltoluol-Mischpolymerisate in Gegenwart von flüssigem Schwefeldioxyd als Reaktionsmedium.
Es ist bekannt, daß die Harzsulfonate, die durch Sulfonierung von Polystyrol oder anderen festen thermoplastischen Polymerisaten alkenylaromatischer Verbindungen erhalten werden, in den Eigenschaften sehr unterschiedlich sind; z. B. können je nach den Sulfonierungsbedingungen feste wasserunlösliche Stoffe bis gummiartige Massen entstehen, die in Wasser ebenfalls unlöslich oder nwr teilweise löslich sind, oder auch nicht gummiartige Massen, die teilweise oder vollständig in Wasser löslich sind. Wasserlösliche Sulfonate des Polystyrols wurden hergestellt, indem eine Lösung von Polystyrol in einem flüssigen polychlorierten, aliphatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, mit einem stark reaktionsfähigen Sulfonierungsmittel, wie Chlorsulfonsäure, behandelt wird. Auch hierbei ändern sich die Eigenschaften des Produkts, z. B. die Leichtigkeit oder Vollständigkeit, mit der es in Wasser gelöst oder dispergiert werden kann, und seine Wirksamkeit, die Viskosität von Wasser, dem es zugesetzt wurde, zu erhöhen, erheblich mit geringen Veränderungen ('er Reaktionsbedingungen, z. B. mit der Art oder :Menge des Sulfonierungsmittels, der Reihenfolge oder Geschwindigkeit des Mischens der Ausgangsstoffe ,ind der Reaktionstemperatur. Aus diesen Gründen ;st es selbst im Laboratoriumsmaßstab schwierig, nacheinander Partien eines Polymerisats so zu sulfonieren, daß ein sulfoniertes Produkt von gleicher Qualität erhalten wird. Die erwünschten Produkte werden noch schwerer reproduzierbar, wenn die Menge an umgesetztem Stoff z. B. vom Laboratoriumsmaßstal) auf einen technischen Maßstab erhöht wird. Die erhaltenen unregelmäßigen Ergebnisse werden auf das Auftreten von Nebenreaktionen zurückgeführt, so z. B. eine Umsetzung zwischen einem Teil des Sulfonierungsmittels und dem als Reaktionsmedium benutzten polychlorierten, aliphatischen Kohlenwasserstoff, die Spaltung von Polymerisatmolekülen und Bildung von sulfonartigen Vernetzungsbindungen zwischen den Polymerisatmolekülen. Die sulfonierten Polymerisate enthalten gewöhnlich ionisierbare Verunreinigungen, so nicht verbrauchtes Sulfonierungsmittel, Schwefelsäure, Salzsäure oder ein Alkalisulfat oder -chlori,d, und ihre Eigenschaften, besonders die verdickende Wirkung gegenüber Wasser, werden durch die Anwesenheit solcher Verunreinigungen beeinflußt. Es sind zusätzliche Arbeitsgänge nötig, um die Verunreinigungen zu entfernen. In der USA.-Patentschrift 2 691644 ist beschrieben, daß viele der vorstehenden Schwierigkeiten, die bei der Herstellung wasserlöslicher sulfonierter Harze auftreten, vermieden werden können, wenn man Polystyrol oder ähnliche Harze mit Schwefeltrioxyd in Gegenwart einer flüssigen Lösungsmittelmischung sulfoniert, die Schwefeldioxyd und einen polychlorierten, aliphatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachloräthylen, enthält. Jedoch waren die dann geprüften Polymerisate nicht genügend sulfoniert, um wasserlösliche Produkte zu bilden, wenn einer der Bestandteile der genannten Lösungsmittelmischung als Reaktionsmedium benutzt wurde.
Es wurde nun gefunden, daß zahlreiche feste thermoplastische Mischpolvm-erisate aus Vinyltoluol und olefinischen Verbindungen, die eine oder mehrere Carbonylgruppen im Molekül enthalten, in Gegenwart von flüssigem Schwefeldioxyd als Reaktionsmedium mittels Schwefeltrioxyd unter Bildung wasserlöslicher sulfonierter Harze ausreichend sulfoniert werden können. »Wasserlöslich« heißt, daß die sulfonierten Harze durch Rühren direkt in Wasser unter Bildung einer praktisch homogenen Flüssigkeit, z. B. einer echten oder kolloidalen Lösung, gelöst oder dispergiert werden können.
Die Verwendung von flüssigem Schwefeldioxyd als Sulfonierungsmedium ist insofern vorteilhaft, als das Schwefeldioxy d gegenüber dem Schwefeltrioxyd inert ist, das sulfonierte Harzprodukt daraus ausfällt und mindestens ein Teil der Verunreinigungen, z. B. nicht verbrauchtes Sch-,vefeltrioxyd, in dem flüssigen Schwefeldioxyd gelöst zurückbleibt. Dieses kann von dem Produkt abgezogen werden. Alles flüssige Schwefeldioxyd, das von dem sulfonierten Harzprodukt zurückgehalten wird, kann durch Verdampfen leicht entfernt werden.
Die Vinyltoluolmischpolymerisate, die zur Sulfonierung nach dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Harzsulfonate geeignet sind, enthalten mindestens 60 Gewichtsprozent chemisch gebundenes Vinyltoluol und genügend Carbonyl-, d. h. -CO--Gruppen im Molekül, so daß das Mischpolymerisat durch mäßiges Rühren in Form feiner, z. B. kolloidaler Teilchen in flüssigem Schwefeldioxyd zu einer klaren oder trüben Flüssigkeit gel'o'st oder dispergiert werden kann, die keine scharf getrennte Schicht und keinen Niederschlag aus harzartigem Stoff aufweist. Die Mischpolymerisate werden hergestellt, indem auf übliche ZVeise Mischungen aus Vinyltoluol und olefinischen Verbindungen, die eine oder mehrere Carbonylgruppen im Molekül enthalten, polymerisiert werden. Die Carbonylgruppen können als solche oder als Teil eines Carboxylrestes vorliegen. Beispiele für derartige olefinische Verbindungen, die mit Vinyltoluol unter Bildung geeigneter Mischpolymerisate mischpolymerisiert werden können, sind: Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredimethyl- und -diäthvlester, Methylisopropenylketon, Acrylsäure und Ester derselben, wie Methylacrylat, Äthylacrylat und Propylacrylat. und Methacrylsäure und deren Ester, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Propylmethacrylat, und Mischungen von zwei oder mehreren dieser olefinischen Verbindungen.
Wie oben erwähnt, enthalten die Mischpolymerisate, die beim Verfahren dieser Erfindung benutzt werden können, mindestens 60. gewöhnlich zwischen 60 und 98 Gewichtsprozent Vinyltoluol, das mit einer oder mehreren olefinischen Verbindungen chemisch verbunden ist, die eine oder mehrere Carbonylgruppen im Molekül enthalten. Innerhalb dieser Grenzen hängt die günstigste Menge von im Mischpolymerisat vorhandenem Vinvltoluol, von der Art der olefinischen Verbindung ab, die eine Carbonylgruppe enthält und damit verbunden ist. Beispiele für feste thermoplastische Vinyltoluolmischpolymerisate, die mit Schwefeltrioxyd in flüssigem Schwefeldioxyd als Reaktionsmedium unter Bildung wasserlöslicher Harzsulfonate sulfoniert werden können, sind die lIischpolymerisate aus 68 bis 95 Gewichtsprozent j,'inyltoluol und 5 bis 320/0 Maleinsäureanhydrid, Mischpolymerisate aus 60 bis 87 Gewichtsprozent Vinyltoluol und 13 bis 40% hlethylmethacrylat, das Mischpolymerisat und 75% Vinyltoluol und 25% Äthylacrylat und Mischpolymerisate aus 90 bis 98% Viny ltoluol und 2 bis 101/o 11ethv lisopropenyllzeton.
Alle eben genannten Vinyltoluolmischpolym-erisate enthalten Carbonylgruppen, gegebenenfalls in Carboxylgruppen. Die Gegenwart derartiger Gruppen ist notwendig, damit die 'Mischpolymerisate beim Verfahren dieser Erfindung ausreichende Ergebnisse liefern. Bei Anwesenheit einer zu kleinen oder zu großen Menge derartiger Gruppen im Molekül kann das )lischpolymerisat mit flüssigem Schwefeldioxyd unv erträglich und für das Verfahren dieser Erfindung unbrauchbar werden.
Eine einfache Probe, um zu bestimmen, ob ein g2g2benes Mischpolymerisat aus Vinyltoluol und einer ol,2fi<Iischen Verbindung, die eine Carbonylgruppe enthält, für das Verfahren dieser Erfindung geeignet ist, besteht darin, daß man eine Mischung aus 5 Gewichtsteilen feinteiligem Mischpolymerisat und 9" Teilen flüssigem Scblvef21dioxyd in einem geschlossenen druckfesten Gefäß 2 Stunden bei 30° C schüttelt und dann weitere 5 Minuten ohne Rühren bei 30°C stehenläßt. Wenn die Mischung praktisch homogen, d. h. wenn sie klar oder trüb ist und keine genau getrennten Schichten bzw. keinen Niederschlag enthält, kann das Mischpolym:erisat für das Sulfonierungsverfahren benutzt werden; wenn aber die Mischung aus zwei oder mehr getrennten Schichten besteht, ist das Mischpolymerisat für das Verfahren ungeeignet. Für die Homopolymerisate des Styrols und des Vinyltoluols eignet sich diese Probe nicht, d. h., die gebildeten Mischungen enthalten eine Schicht von flüssigem Schwefeldioxyd und eine getrennte Schicht des Harzes, das gewöhnlich in gequollenem, gummiartigem Zustand vorliegt. Wenn versucht wird, Polystyrol oder das Homopolymerisat des Vinyltoluols nach dem Verfahren dieser Erfindung zu sulfonieren, enthält das sulfonierte Produkt gewöhnlich eine erhebliche Menge harzartigen Stoffes. der beim Verrühren in Wasser unlöslich und nicht dispergierbar ist. Ferner entsprechen viele Mischpolwmerisate aus Styrol oder Vinyltoluol nicht dieser .Probe und können im Verfahren dieser Erfindung nicht mit genügendem Ergebnis angewandt werden.
Bei der praktischen Durchführung- dieser Erfindung werden eines oder mehrere der obengenannten, geeigneten Mischpolymerisate aus Vinyltoluol in flüssigem Schwefeldioxyd gelöst oder dispergiert. Die klare bis trübe Lösung enthält gewöhnlich 10 Gewichtsprozent oder weniger, z. B. 1 bis 5% Mischpolymerisat; dieses kann aber in jeder Menge vorliegen, die in flüssigem Schwefeldioxyd dispeergierbar ist. Schwefeltrioxyd wird vorzugsweise mit der gleichen Gewichtsmenge oder mehr Sch«-efeldioxyd verdünnt, bevor es mit der Mischpolymerisatdispersion vermischt wird. Die Sulfonierung wird bei nicht Tiber 40° C liegenden Temperaturen, z. B. zwischen -40 und -f-40° C und gewöhnlich zwischen -10 und -f- 30° C, durchgeführt, indem mindestens 0,7, gewöhnlich 0,8 bis 2 Moläquivalente Schwefeltrioxyd mit der Lösung oder Dispersion in flüssigem Schwefeldioxyd vermischt werden, die das Mischpolymerisat enthält, bei dem 1 Moläquivalent Vinyltoluol chemisch gebunden ist.
Schwefeltrioxy d und Mischpolymerisatlösung können in beliebiger Reihenfolge gemischt werden, z. B. durch Eingießen der Harzdispersion in eine flüssige Lösung von Schwefeltrioxyd in Schwefeldioxyd unter Rühren, oder umgekehrt. Die Reaktion kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem getrennte Ströme der flüssigen Schwefeldioxyd-Mischpolymerisat-Dispersion und des Schwefeltrioxyds oder vorzugsweise eine Schwefeldioxyd-Schwefeltrioxyd-Lösung einer Misch- und Reaktionszone zugeführt werden und die Reaktionsmischung, z. B. in Form eines Stromes, aus der Zone entnommen wird. Die Umsetzung wird bei einem Druck durchgeführt, der genügt, um nicht umgesetztes Mischpolymerisat in flüssigem Schwefeldioxyd dispergiert zu halten. Sie kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, wenn Reaktionstemperaturen unter oder bis -10° C angewandt werden; bei höheren Temperaturen wird sie z. B. in einer Bombe oder einem Autoklav bei Überdruck durchgeführt. Die Neigung zu Nebenreaktionen, z. B. der Bildung sulfonartiger Vernetzungsbindungen oder zur Spaltung der Mischpolymerisatmoleküle, wird mit Erhöhung der Reaktionstemperatur größer. Die Sulfonierungsreaktion ist exotherm. Jedoch kann die Mischung durch Verdampfung eines Teils des flüssigen Schwefeldioxyds oder durch äußeres Kühlen des Reaktionsgefäßes auf der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten werden.
Die Sulfo.nierung erfolgt schnell unter Bildung einer Sulfonsäure des Mischpolymerisats, die in kleinen Körnchen oder Teilchen ausfällt. Das Produkt kann auf übliche Weise, z. B. durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren der Mischung, vom flüssigen Schwefeldioxyd abgetrennt werden. Man kann die feste Harzsulfonsäure mit flüssigem Schwefeldioxyd waschen, um anhaftende Mutterlauge zu entfernen, und alles vom Produkt zurückgehaltene Schwefeldioxyd durch Verdampfen entfernen. Die wasserlösliche Sulfonsäure des Mischpolymerisats wird dann direkt als feste körnige Masse erhalten. Die Abtrennung des Produktes wird vorzugsweise unter Ausschluß der Luftfeuchtigkeit, z. B. in einer geschlossenen Vorrichtung, durchgeführt.
Die wasserlöslichen Mischpolymerisatsulfonsäuren lasen sich auf übliche Weise mit Alkalien, wie Aminoniak, N atriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, zu Salzen neutralisieren. Die Ammonium- und Alkalisalze sind in Wasser unter Bildung einer echten oder kolloidalen Lösung löslich. Sie sind als Schlichtemittel geeignet. Beispiel 1 Bei zwei Versuchen wurden je 10g eines feinteiligen Mischpolymerisats aus Vinyltoluol und Maleinsäureanhydrid, deren relative Mengen in der folgenden Tabelle angegeben sind, mit je 250 ccin flüssigem Schwefeldioxyd bei -10'C unter Bildung einer klaren bis leicht trüben Lösung, die vermutlich kolloidal war, verrührt. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 5 ccm flüssigem Schwefeltrioxyd in 250 ccm flüssigem Schwefeldioxyd ebenfalls bei einer Temperatur von -10'C hergestellt. Die beiden Lösungen wurden in 5 bis 15 Minuten mit etwa gleicher Volumengeschwindigkeit in ein Reaktionsgefäß gegeben, das bereits 500 ccm flüssiges Schwefeldioxyd enthielt. Während die Stoffe zugesetzt wurden, wurde die 1Iischung in dem Gefäß gerührt und auf etwa -10' C gehalten. Beim Mischen der Ausgangslösungen erfolgte die Sulfonierung schnell, und eine Harzsulfonsäure fiel als feines Pulver aus. Das Produkt wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Diäthyläther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ein Teil des Produktes wurde in Wasser gelöst und mit wäßrigem Natriumhy droxy d neutralisiert, wobei eine wäßrige Lösung mit 0,5 Gewichtsteilen Natriumharzsulfonat anfiel. Die wäßrigen Lösungen waren viskoser als Wasser. In der Tabelle sind die Mengen (in Gewichtsprozent) an Vinyltoluol und Maleinsäureanhydrid, die in den entsprechenden Mischpolymerisaten chemisch verbunden sind, angegeben. Weiter sind von jeder hergestellten, wäßrigen Natrium-Harzsulfonat-Lösung die Viskositäten in Centipoise bei 25' C angegeben. In der Tabelle ist Vinyltoluol mit »VT« und Maleinsäureanhydrid mit »MA« bezeichnet.

Viskositäten

Versuch Mischpolymerisat der wäßrigen Lösungen

Nr. der Na-Harzsulfonate

% VT I °/o MA bei 25° C in Centipoise

i

1 93 7 15

2 84 16 9

Beispiel 2 Das in diesem Beispiel benutzte alkenylaromatische Harz war ein Mischpolymerisat aus 75 Gewichtsprozent Vinyltoluol und 25 Gewichtsprozent Äthylacrylat. Seine Lösungsviskosität, d. h. die Viskosität einer 10 gewichtsprozentigen Lösung dieses Mischpolymerisats in Toluol, betrug bei 25'C 10,5 Centipoise. 10 g des Mischpolymerisats wurden in 400 ccin flüssigem Schwefeldioxyd bei -10'C gelöst. Diese Mischpolymerisatlösurig und eine Lösung von 4,3 ccm flüssigem Schwefeltrioxyd in 400 ccm flüssigem Schwefeldioxyd, die auf -10o C abgekühlt worden war, wurden unter Rühren der erhaltenen Mischung gleichzeitig in ein Gefäß gegeben, das bereits 500 ccm flüssiges Schwefeldioxyd enthielt. Dieser Zusatz erfolgte innerhalb von 12 Minuten. Die sich bildende und ausfallende Mischpolymerisatsulfonsäure wurde abgetrennt, in Wasser gelöst und mit Natriumhydroxyd neutralisiert; es entstand eine wäßrige Lösung, die 0,51/o des Salzes enthielt und bei 25' C eine Viskosität von 5 Centipoise zeigte. Beispiel 3 Das in diesem Beispiel benutzte alkenvlaromatische Harz war ein Mischpolimerisat aus 75 % Vinyltoluol und 2511/0 Methylmethacrylat. Seine Lösungsviskosität in der neunfachen Gewichtsmenge Toluol betrug bei 25' C 1-1,6 Centipoise. Es wurde eine Lösung hergestellt, indem 8,4g Mischpolymerisat in 350 ccm auf -10'C abgekühltem flüssigem Schwefeldioxyd gelöst wurden. Eine weitere Lösung wurde aus 4,5 ccm flüssigem Schwefeltrioxyd in 350 ccm flüssigem Schwefeldioxyd bei -10o C hergestellt. Die beiden Lösungen wurden gleichzeitig in etwa 10 Minuten in ein Gefäß gegeben, das bereits 405 ccm flüssiges Schwefeldioxyd bei -10'C enthielt; dabei wurde die erhaltene Mischung gerührt. Während des Zusatzes bildete sich die 11Iischpolymerisat-Sulfonsäure und fiel aus. Das Produkt wurde abgetrennt, in Wasser gelöst und mit Natriumhydroxyd neutralisiert, so daß eine wäßrige Lösung entstand, die 0,5 Gewichtsprozent seines Natriumsalzes enthielt. Diese wäßrige Lösung besaß bei 25' C eine Viskosität von 5 Centipoise.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen aromatischen Harzsulfonaten, dadurch gekennzeichnet, daß mit flüssigem Schwefeldioxyd ein festes thermoplastisches Polymerisat vermischt wird, das mindestens 60 Gewichtsprozent chemisch gebundenes Vinyltoluol, ferner Carbonylgruppen im Polymerisatmolekül enthält und durch Rühren in flüssigem Schwefeldioxyd klar bis trüb dispergierbar ist, daß eine solche Dispersion des Polymerisats in flüssigem Schwefeldioxyd hergestellt wird und daß mit der Dispersion mindestens 0,7 Maläquivalente Schwefeltrioxy d je Moläquivalent im Polymerisat chemisch gebundenen Vinyltoluols vermischt werden, während die Mischung auf einer nicht über 40' C liegenden Temperatur gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in flüssigem Schwefeldioxyd disp,ergierbare Polymerisat ein Mischpolymerisat aus Vinyltoluol und einer olefinischen Verbindung ist, die Carbonylgruppen im Molekül enthält, daß 0,8 bis 2 Moläquivalente Schwefeltrioxyd je Moläquivalent im Mischpolymerisat chemisch gebundenen Vinyltoluols angewandt werden, daß das Mischpolymerisat in flüssigem Schwefeldioxyd dispergiert wird, daß Schwefeltrioxyd in min- Bestens der gleichen Gewichtsmenge flüssigem Schwefeldioxyd gelöst wird, die beiden so gebildeten Flüssigkeiten miteinander vermischt werden, um eine Mischung zu erhalten, die bei einer zwischen -40 und -1-,i0° C liegenden Reaktionstemperatur gehalten wird und die mindestens 9 Gewichtsteile flüssiges Schwefeldioxyd je Teil des ursprünglichen Mischpolymerisats enthält, und daß die Mischung zwischen -40 und -1--.30° C gehalten wird, bis .eine Sulfonsäure des Mischpolymerisats entstanden ist und aus der Mischung ausfällt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete Mischpolymerisat-Sulfonsäure aus der umgesetzten Mischung abgetrennt und mit einem Alkali zu einem wasserlöslichen Salz neutralisiert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der in flüssigem Schwefeldioxyd dispergierbare polymere Ausgangsstoff ein Mischpolymerisat aus Vinyltoluol und einem Alkylmethacrylat, z. B. Methylmethacrylat, ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der in flüssigem Schwefeldioxyd dispergierbare polymere Ausgangsstoff ein Mischpolymerisat aus Vinyltoluol und einem Al'kylacrylat, z. B. Äthylacrylat, ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der in flüssigern Schwefeldioxyd dispergierbare polymere Ausgangsstoff ein Mischpolymerisat aus Vinyltoluol und Maleinsäureanhydrid ist. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 230 240, 2 286 062, 2 691644; K r c z i 1, Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik, II, Mebrstoffpolymerisation (1941), S. 142.