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DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

KL. ZAb l/Ub INTERNAT. KL. ClOj KL. ZAb l / Ub INTERNAT. KL. ClOj

St9547IVc/23]St9547IVc / 23]

ANMELDKTAGi 8. MÄRZ 1955REGISTRATION DAY 8 MARCH 1955

B EK ANNT MACHDKG DBR ANMELDUNG OND AUSGABE DESB EK ANNT MACHDKG DBR REGISTRATION OND ISSUE OF

AUSLBGBSCHRIFTi 19. FEBRUAR IM:AUSLBGBSCHRIFTi 19 FEBRUARY IN:

Das Vesrfahrent betrifft die hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen aus der Verkokung von Rückstandsölen.The process concerns the hydrogenative desulfurization of hydrocarbons from the coking of Residual oils.

, Normalerweise entsteht bei Verkokungsverf afaren, Usually results from coking processes

ein Gemisch schwefelreicher Kohlenwasserstoffe, die innerhalb eines weiten Temperaturbereiches siedena mixture of sulfur-rich hydrocarbons that boil over a wide temperature range

„ und Bestandteile im Bereich von Motortreibstoffen, Schwerbenzin, leichtem. und schwerem Gasöl enthalten,“And components in the field of motor fuels, heavy gasoline, light. and contain heavy gas oil,

Ein besonderes Problem bietet die Verarbeitung von Benzin- und Gasölfraktionen, die aus der Verkokung schwerer Rückstandsfraktionen, z. B. Rückstandsölen mit Dichten unterhalb etwa 0,966, stammen. Die Verarbeitung dieser Fraktionen, soweit sie oberhalb 205° C sieden, läßt sich in einer hydrierenden Entschwefelungszone befriedigend regeln; dagegen verläuft die hydrierende Entschwefelung des Verkokerbenzins infolge seines hohen Gehalts an Mono-A particular problem is the processing of gasoline and gas oil fractions that result from the coking of heavy residue fractions, e.g. B. residual oils with densities below about 0.966 originate. The processing of these fractions, as far as they are concerned boiling above 205 ° C can be regulated satisfactorily in a hydrogenating desulfurization zone; on the other hand, the hydrogenating desulphurisation of the coker gas takes place due to its high content of mono-

. olefinen und Diolefinen stark exotherm. Die hierbei. olefins and diolefins strongly exothermic. The one here in Freiheit gesetzte Wärme bewirkt einen starken ao Temperaturanstieg während der Reaktion, was zu ungünstigen Ergebnissen führt Dieser Temperaturanstieg kann nur schwierig und kostspielig unter Kontrolle gehalten werden.Warmth set in freedom produces a strong ao Temperature rise during the reaction, which leads to unfavorable results. This temperature rise is difficult and expensive to keep under control.

Erfuidungsgernäß werden Kohlenwasserstoffe aus »5 der Verkokung von Rückstandsölen bei 260bis 427° C unter 6,8 bis 68 atü und bei Durdisatzgeschwindigkdten von 0,5 bis 4,0 V/V/Std. hydrierend entschwefdt und die höhersiedenden, Anteile dner wdteren hydrierenden Entschwefelung bei 260 bis 427° C unter 6,8 bis 68 atü und bei Durchsatzgeschwindigkeiten von 0,5 bis 4,0 V/V/Std. unterworfen.According to the invention, hydrocarbons are produced from the coking of residual oils at 260 to 427 ° C below 6.8 to 68 atmospheres and at duration rates of 0.5 to 4.0 V / V / hour. hydrogenated desulphurisation and the higher-boiling, proportions of thinner hydrogenated desulphurisation at 260 to 427 ° C below 6.8 to 68 atmospheres and at throughput rates of 0.5 to 4.0 V / V / hour. subject.

Die hydrierende Entschwefelung kann auch in zwei getrennten Zonen unter verschiedenen Arbdtsbedingungen durdigeführt werden, wobd die erste Zone bei 260 bis 427° C unter 6,8 bis 68 atü und bd Durchsatzgeschwindigkdten von 0,5 bis 4,0 V/V/Std, und die zwdte Zone bd 357 bis 427° C unter 13,6 bis 68 atü und bd Durchsatzgeschwindigkdten von. 0,5 bis 2,0 V/V/Std. betrieben wird.The hydrogenative desulphurization can also be carried out in two separate zones under different working conditions, with the first zone 260 to 427 ° C below 6.8 to 68 atü and bd throughput rates of 0.5 to 4.0 V / V / hour, and the second zone bd 357 to 427 ° C below 13.6 to 68 atmospheres and bd throughput speeds of. 0.5 up to 2.0 V / V / hour is operated.

Nach dner Ausführungsform werden aus der Verkokung schwerer Rückstandsöle stammende Produkte in dner Hydrierungs- oder Hydrofinierzone entschwefelt, in welcher im Gasölberdch siedende Bestandtdle zusammen mit Schwerbenzin in gemischter, flüssiggasförmiger Phase verarbeitet werden. Die Produkte dieser hydrofinierenden Behandlung werden abgezogen und in dnc heiße Abschcidungszone gddtet, in der niedrigersiedende Anteile, z. B. solche, die im Bereich von Motortrdbstoff und leichtem Gasöl sie- so den, in der Dampfphase und die höhersiedenden Anteile, z. B. solche im Siedebereich des schwereren Gasöls, in flüssiger Phase entfernt werden. Diese flüssige Phase wird im KrdsIauf in die Hydrofinier-In that embodiment, coking heavy residual oils become products Desulfurized in the hydrogenation or hydrofining zone, in which constituents boiling in the gas oil roof processed together with heavy fuel in a mixed, liquid-gas phase. The products this hydrofinishing treatment are withdrawn and gddtet in dnc hot deposition zone, in the lower boiling components, e.g. B. those that win in the area of motor petroleum and light gas oil the, in the vapor phase and the higher-boiling components, z. B. those in the boiling range of the heavier Gas oil, can be removed in the liquid phase. This liquid phase is fed into the hydrofinishing

BAD ORfGINAtBAD ORfGINAt

Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstoffe!] aus der Verkokung von RückstandsölenProcess for hydrogenating Desulfurization of hydrocarbons!] From the coking of residual oils

Anmelder:Applicant:

Esso Research and Engineering Company Elizabeth, N. J. (V. St. A.)Esso Research and Engineering Company Elizabeth, N.J. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West, und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a, PatentanwälteRepresentative: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West, and Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a, Patent attorneys

Beanspruchte Priorität:
V. SL v. Amerika vom 29. März, 3. Mal und 17. Mal 1954Claimed priority:
V. SL v. America of March 29th, 3rd and 17th time, 1954

zone zurückgeführt, um den gewünschten Grad de Entschwefelung zu errddhen.zone to ground the desired degree of desulfurization.

Nach dner wdteren Ausführungsform ldtet ma die höhersiedenden Antdle in dne zwdte, unter audi ren Bedingungen arbdtende Entschwefdungszot* statt sie im Kreislauf zurückzuführen.According to the further embodiment, ma loads the higher-boiling antdle in dne zwdte, under audi desulfurization rate * instead of recirculating it.

An Stdle der Verarbdtung der von der Verkokun stammenden KohlenwasserstofFstrome in Form dnc Mischung ist auch vorgesehen, diese Bestandtdle zt nächst in dne schwere Gasölfraktion und dne at Schwerbenzin und niedrigsiedendem Heizöl best« hende niedrigersiedende Fraktion, zu trennen. Di schwere Gasölfraktion wird eatscbwefdt, dann m den Schwerbenzin- und Hdzölantdlen gemischt un einer zwdten Hydrofmierung unterworfen. Aus de Reaktionsprodukt der zweiten Stufe wird dt schwere Gasölfraktion abgetrennt, von der dn Te vorzugswdse zusammen, mit Frischgut in die ersl Hydrofinierungsstufe im. Krdslauf zurückgefühi wird.When the hydrocarbon streams originating from the coke are processed in the form of a mixture, it is also planned to separate these components into the heavy gas oil fraction and the lower boiling fraction consisting of heavy gasoline and low-boiling heating oil . The heavy gas oil fraction is consumed, then mixed with the heavy gasoline and Hdzölantdlen and subjected to a second hydroforming. The heavy gas oil fraction is separated off from the reaction product of the second stage, from which the gas oil fraction is preferably taken together with fresh material in the first hydrofining stage. Krdslauf is returned.

Zur wirkungsvollen Entschwefelung müssen di Ar1«itsbedingungen für die AntdIe verschiedene Siedehereidie normalerwdse erheblich vondnandc abwdchen. Typische Temperaturen für die Entschwi feiung dner im Berdch von Motortrdbstoff siedende Schwerbenzinfraktion (Kp. 120bis220°C) liegen zw. sehen etwa 315 und 370° C. Die Drücke betragen ii allgemdnen 3,4 bis 27,2 at. Die ZufHihrungsgeschwii digkeiten betragen gewöhnlich 1 bis 8 V/V/Std.For effective desulphurization, the working conditions for the antidie must be different Boiling hereby significantly deviating from the normal process. Typical temperatures for the development The heavy gasoline fraction (boiling point 120 to 220 ° C) boiling in the area of engine petroleum is between see about 315 and 370 ° C. The pressures are generally 3.4 to 27.2 at rates are usually 1 to 8 V / V / hr.

809 750/4809 750/4

Will man. andererseits ein von. 220 bis 565° C siedendes Gasöl hydrierend, entschwefeln, so liegen die Temperaturen gewöhnlich im Bereich von 347 bis 427° C, vorzugsweise von 370 bis 400° C₁ DieDrüd<e betragen hierbei 13,6 bis 27,2 at. Die Zuführungsgeschwindigkeiten liegen gewöhnlich um 0,5 bis 4,0V/V/StdLDo you want. on the other hand one of. 220-565 ° C boiling gas oil hydrogenating, desulfurize, the temperatures are usually in the range 347-427 ° C, preferably 370-400 ° C ₁ DieDrüd <e hereby be at 13.6 to 27.2. The feed rates are usually around 0.5 to 4.0V / V / hr

Als Katalysator kommt jeder gute Hydrofinierungskatalysator in Betracht, z. B. ein Gemiscih' von Kobaltoxyd und Molybdänoxyd, vorzugsweise auf einem Tonerdeträger. Ein bevorzugter Katalysator enthalt 12°/o KobaItmolybdat auf Tonerde, Andere befriedigend arbeitende Katalysatoren sind Sulfide von Nickel oder Wolfram, entweder für sich allein oder auf einem Träger, wie Tonerde.Any good hydrofining catalyst can be used as the catalyst, e.g. B. a mixture of cobalt oxide and molybdenum oxide, preferably on an alumina carrier. A preferred catalyst contains 12% cobalt molybdate on alumina. Other catalysts which work satisfactorily are sulphides of nickel or tungsten, either on its own or on a support such as alumina.

Nach vorliegendem Verfahren wird ein Gemisch von Verkokerbenzitt und Verkokergasöl in dampfförmig-flüssiger Phase hydrierend entschwefelt Dabei wird der Temperaturanstieg in dem Reaktionsgefäß durch die hohe Wärmekapazität des in flüssiger Phase vorliegenden Gasöls und durch die Neigung dieses Gasöls, mit steigender Temperatur weiterzuverdampfen, auf ein Minimum herabgesetzt. Dies wirkt sidhr zwar nachteilig auf die Octanzahl des Motortreibstoffes aus; das Verfahren ist jedoch »5 völlig zufriedenstellend, wenn es auf den OctanzahI-verlust des Benzins nicht ankommt, z. B. wenn das Schwerbenzin als Beschickungsgut für ein, Hydxoformierverfahren, oder als Dieseltreibstafr' verwendet werden soll. Die hydrierende Entschwefelung eines solchen Gemisches hat jedoch den. Nachteil, daß man ein Einsatzgut von einem, weiten. Siedebereich verarbeiten muß. Die für die Entschwefelung des Gasöls erforderlichen Bedingungen sind für die Entschwefelung des Schwerbenzins, das einem Motortreibetoff beigemischt werden soll, zu scharf. Das vorliegende Verfahren überwindet diese Schwierigkeiten.According to the present method, a mixture of coker benzite and coker gas oil is desulphurized in the vaporous-liquid phase . Admittedly, this has a detrimental effect on the octane number of the motor fuel; The process, however, "5 entirely satisfactory if it does not depend on the OctanzahI-loss of gasoline, for. B. when the heavy gasoline is to be used as a charge for a, Hydroxoforming process, or as a diesel fuel. However, the hydrogenative desulfurization of such a mixture has the. Disadvantage that you widen a charge from one. Must process boiling range. The conditions required for the desulphurization of the gas oil are too strict for the desulphurisation of the heavy gasoline that is to be added to an engine fuel. The present method overcomes these difficulties.

Bei der bekannten katalytischen Entschwefelung von Erdölkohlenwasserstoffen sind zwei Zonen für die hydrierende Raffinierung vorgesehen, wobei das gesamte Produkt aus der ersten Hydrierung der zweiten Hydrierungsbehandlung zugeführt wird und beide Hydrierungsbehandlungen unter verschiedenen Bedingungen arbeiten. Es wird also nicht ein Teil des Beharidlungsgutes_t z. B. das Gasöl, welches weniger leicht entschwefelt wird, einer weiteren hydrierenden Entschwefelung unterworfen. Zwischen den beiden Hydrierungsbehandlungen findet keine Abscheidung statt; eine Abscheidung wäre hierbei auch nicht sinnvoll, weil keine Fraktion, welche beiden hydrierenden Behandlungen zu unterwerfen wäre, abgetrennt wird.In the known catalytic desulfurization of petroleum hydrocarbons, two zones are provided for the hydrogenation refining, the entire product from the first hydrogenation being fed to the second hydrogenation treatment and both hydrogenation treatments operating under different conditions. So it is not part of the Beharidlungsgood _t z. B. the gas oil, which is less easily desulfurized, subjected to a further hydrogenating desulfurization. There is no separation between the two hydrogenation treatments; a separation would also not make sense here because no fraction which would have to be subjected to two hydrogenating treatments is separated off.

Die Hydrierung, welcher man sich in dem vorliegenden Verfahren bedient, ist eine milde hydrierende Entschwefelung. Es erfolgt also weder eine hydrierende Spaltung noch eine Aromatisierung. Mithin berühren Verfahren, die Kohlenwasserstoffe hydrierend'spalten oder aromatisieren, das vorliegende nicht.The hydrogenation employed in the present process is a mild hydrogenative desulfurization. So there is neither a hydrogenation Splitting another aromatization. This means that processes affecting hydrocarbons in a hydrogenative manner or flavor, the present one does not.

Zur Erläuterung der besonderen Ausführungs-■fonnen wird auf die Zeichnung Bezug genommen.Reference is made to the drawing for an explanation of the particular embodiments.

Fig. 1 ist die schematische Darstellung eines Verfahrens nach derjenigen . Ausfuhrungsform, gemäß welcher Hydrofinieirungsprodukte von einer Entschwefelungszone, in der sie zunächst behandelt wurden, abgezogen, und in eine heiße Trennzone geleitet werden, aus der die foöhersiedenden Anteile in der Weise in die Entschwefelungszone im Kreislauf zurückgeführt werden, daß die erforderliche Verweilzeit erreicht wird.Fig. 1 is a schematic representation of a method according to that. Embodiment, according to which hydrofinishing products from a desulphurisation zone in which they were initially treated, withdrawn, and passed into a hot separation zone, from which the foöhersboiling fractions in the Ways to be recycled to the desulfurization zone that the required residence time is achieved.

Fig. 2 stellt eüie Abänderung des Verfahrens dar,Fig. 2 shows a modification of the method,

PAD Oni0tf*AlPAD Oni0tf * Al

wonach die schwere flüssige Phase aus der heißen Trennzone einer ersten Entschwefelungszone, dana einer heißen Trennzone und schließlich einer zweiten Entschwefelungszone zugeleitet wird.after which the heavy liquid phase from the hot separation zone of a first desulfurization zone, dana a hot separation zone and finally a second desulphurisation zone.

Fig. 3 veranschaulicht eine Ausführungsfo-rm, bei der die Verkokungsprodukte vor der hydrierenden Entschwefelung in eine Benzinfraktion und eine Hedeölfraktion zerlegt werden. Die schwere Fraktion wird dann nacheinander durch zwei Entschwefelungszonen geleitet.Fig. 3 illustrates an embodiment in which the coking products before the hydrogenating Desulphurization can be broken down into a gasoline fraction and an oil fraction. The heavy fraction will then passed through two desulphurisation zones one after the other.

Gemäß Fig. 1 gelangen dampfförmige Verkokungsprodukte aus einem schweren Rückstandsöl (Kp. oberhalb 538° C, Dichte 0,960 bis 0,935) durch Leitung 5 bei 455 bis 593° C in Kühlzone 6 und werden dort gekühlt Nach einer Ausfuhrungsform werden die gekühlten Produkte durch Leitung 8 unmittelbar in eine Trennzone 7 eingeführt, ohne die Destillationszone 50 zu durchströmen. Von hier werden durch. Leitung 9 über Kopf Kohlenwasserstoffe im Siedebereicii unterhalb 120 bis 135° C abgezogen. Diese Kopffraktion gelangt durch eine Kühlzone 10 in einen. Abscheider 11. Aus der Abscheidezone 11 wird Wasser durch Leitung 12, nicht kondensiertes Gas durch Leitung 13 und Idcihtes Verkokerbenzin durch Leitung 14 abgezogen. Ein flüssiger Strom, aus Schwerbenzin und oberhalb des Motortreibstoffbereichs siedenden Be> standteilen wird durch Leitung 18 in ein Reaktionsgefäß 17 zur hydrierenden Entschwefelung eingeführt. Die Temperatur des aus dem Ofen 16 abgezogenen Stromes beträgt 260 bis 370° C.Referring to FIG. 1 reach vaporous coking of a heavy residue oil (bp. Above 538 ° C, density from 0.960 to 0.935) through line 5 at 455 to 593 ° C in the cooling zone 6 and are cooled there According to one embodiment, the cooled product through line 8 introduced directly into a separation zone 7 without flowing through the distillation zone 50. From here will be through. Line 9 taken off overhead hydrocarbons in the boiling range below 120 to 135 ° C. This top fraction passes through a cooling zone 10 into a. Separator 11. From the separation zone 11 through line 12 water is not condensed gas through line 13 and is withdrawn through line Idcihtes Verkokerbenzin fourteenth A liquid stream of heavy gasoline and constituents boiling above the motor fuel range is introduced through line 18 into a reaction vessel 17 for hydrogenating desulfurization. The temperature of the stream withdrawn from the furnace 16 is 260 to 370 ° C.

Die Entschwefelungszone 17 arbeitet bei 260 bis 427° C und unter 6,8 bis 68 atü. Die Zuführangageschwindigkeit liegt zwischen 0,5 und 4,0V/V/StxL Als Katalysator dient Kobaitmolybdat auf' einem Tonerdeträger.The desulfurization zone 17 operates at 260 to 427 ° C and below 6.8 to 68 atmospheres. The Zuführangageschwindigkeit is between 0.5 and 4, 0V / V / STXL catalyst used Kobaitmolybdat on 'an alumina carrier.

Die entschwefelte Mischung von Schwerbenzin und Gasöl wird aus Zone 17 durch Leitung 19 abgezogen und umgeht die heiße Trennzone 20 mit Hilfe der Leitung 40. Das Gemisch wird in Zone 22 gekühlt und gelangt dann in Trennzone 23, in der der Wasserstoff aus dem entschwebe!ten Produkt abgeschieden wird.The desulphurized mixture of heavy gasoline and gas oil is withdrawn from zone 17 through line 19 and bypasses the hot separation zone 20 with the aid of line 40. The mixture is cooled in zone 22 and then passes into separation zone 23, in which the hydrogen is removed Product is deposited.

Vorzugsweise jedoch führt man das behandelte Produltt aus Zone 17 durch Leitung 19 in die heiße Trennzone 20 ein. Diese Zone arbeitet bei solchen Temperaturen und Drücken, daß Kohlenwasserstoffe im Siedebereich unterhalb 232 bis 370° C durch Leitung 21 über Kopf abgeführt werden. Diese Kohlenwasserstoffe gelangen durch Kühlzone 22 in den Abscheider 23. Nicht kondensierter Wasserstoff wird aus dem Abscheider 23. durch Leitung 24 abgezogen, in Kompressor 25 komprimiert und durch Leitung 26 im Kreislauf in die Entschwefelungszone 17 zurückgeführt Preferably, however, the treated product is introduced from zone 17 through line 19 into the hot separation zone 20 . This zone operates at temperatures and pressures such that hydrocarbons in the boiling range below 232 to 370 ° C. are discharged through line 21 via the top. These hydrocarbons pass through the cooling zone 22 into the separator 23. Non-condensed hydrogen is released from the separator 23 . withdrawn through line 24 , compressed in compressor 25 and recycled through line 26 to the desulfurization zone 17

Höhersieded Kohlenwasserstoffe, z. B. Gasöl, fließen aus der heißen Tmuizone 20 durch Leitung 29 ab. Diese Bestandteile sieden oberhalb 220° C, vorzugsweise oberhalb 370 bis 388° CHigher boiling hydrocarbons, e.g. B. gas oil, flow from the hot Tmuizone 20 through line 29 from. These constituents boil above 220 ° C, preferably above 370 to 388 ° C

Bei einer bevorzugten Betriebsweise führt man mindestens einen Teil dieser Bestandteile durch Leitung 30 im Kreislauf in die Entschwefelungszone 17 zurück. Der Rest gelangt durch die Kühlzone 32 und Leitung 34 in die Destillationszoae 60. In a preferred mode of operation, at least some of these constituents are recycled through line 30 to the desulfurization zone 17 . The remainder passes through the cooling zone 32 and line 34 into the distillation zone 60.

Die Menge des im. Kreislauf geführten Gasöls wird vorzugsweise so bemessen, daß die Menge der unterhalb 220° C siedenden und in die Entschwefelungszone 17 gelangenden, Kohlenwasserstoffe nicht größer als 25 Volumprozent der Gesamtbeschickung istThe amount of im. Recirculated gas oil is preferably dimensioned so that the amount of below Hydrocarbons boiling at 220 ° C. and entering the desulfurization zone 17 are no greater than 25 percent by volume of the total charge

Nach einer weiteren Ausführungsform leitet man die durch Leitung 5 abgezogenen VerkokungsprodukteAccording to a further embodiment, the coking products drawn off through line 5 are passed through

unmittelbar einer DestiHationszane SO zu, aus der ein ausgewählter Strom durah Leitung 8 abgezogen und wie oben beschrieben weiterverarbeitet wird. Dieser Strom enthalt Kohlenwasserstoffe im Siedebereich von Motortreibstoff und Gasöl bis hinauf zu einem Kp. von 565° C. Die schwereren Anteile werden durch Leitung 52 abgenommen.directly to a DestiHationszane SO, from which a selected stream is withdrawn through line 8 and is further processed as described above. This stream contains hydrocarbons in the boiling range from motor fuel and gas oil up to a bp of 565 ° C. The heavier parts are through Line 52 removed.

Die durch Leitung 28 und 33 abgeschiedenen Produkte gelangen nun in die Destillationszone 60, wo eine Trennung in die gewünschten Erzeugnisse, z. B. Motortreibstoffe und Heizöle, stattfindet Diese Ströme können durch die Leitungen 61, 62, 63 und 64 abgeführt werden.The products separated through lines 28 and 33 now reach the distillation zone 60, where a separation into the desired products, e.g. B. motor fuels and heating oils, this takes place Currents can be discharged through lines 61, 62, 63 and 64.

Das erfindungsgemaße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele unter Bezugnahme auf Fig. 1 naher beschrieben»The method according to the invention is illustrated using the following examples with reference to FIG described in more detail »

Beispiel 1example 1

Ein Gemisch von 17% Verkokerbenzin und 83°/« Verkökergasöl wurde bei 371° C, 27,2 atü, einer Wasserstoffzufuhr von 623 Raumteilen je Raumteil der Beschickung und einer Durchsarzgeschwindigkdt von 1 V/V/Std. verarbeitet Hierbei wurde der S-Gehalt des Benzins von 1*/» auf 0,01 bis 0,02% und der S-Gehalt des Gasöls von 4% auf 0,3 bis 0,5% herabgesetzt. Der Entschwefelungsgrad des Gasöls war im gewünschten Bereich, die Entschwefelung des Benzins auf einen so niedrigen Prozentsatz wurde jedoch nur auf Kosten einer übermäßig starken Sättigung der Olefine und ednes entsprechenden OctanzahI-verlustes erzielt Bei der Hydrierung sank die Bromzahl von 130 auf 8 und die Research-Octanzahl des ungebldten Benzins von 75 auf 55.A mixture of 17% coker gasoline and 83 ° / "coker gas oil was at 371 ° C, 27.2 atü, a Hydrogen supply of 623 volume parts per volume part of the feed and a throughput rate of 1 V / V / hour The S content of the gasoline was processed from 1 * / »to 0.01 to 0.02% and the S content of the gas oil is reduced from 4% to 0.3 to 0.5%. The degree of desulfurization of the gas oil was in the desired range, but the desulphurisation of the gasoline to such a low percentage was only achieved at the expense of excessive saturation of the olefins and any corresponding loss of octane raw gasoline from 75 to 55.

Beispiel 2Example 2

Aus den Produkten der Wirbelschichtverkokung eines aus West-Texas stammenden Rückstandsöls wurde eine Benzinfraktion mit dem Siedebereich von 38 bis 221° C herausgeschnitten. Das Benzin enthielt 0,9% Schwefel und hatte eine Bromzahl von 110. Es wurde versucht, dieses Benzin in einer isotherm arbeitenden Versuchsanlage mit 500 ecm Kobaltmolybdat auf Tonerde hydrierend zu entschwefeln. DerArbeitsdruck betrug 27,2 atü und die Wasserstoffzufuhr 710 V/V Beschickung. Die Zuführungsgeschwindigkeit des Gutes variierte von 1 bis 4 V/V/Std. Beim Arbeiten mit dieser Beschickung im Bereich der angegebenen Bedingungen, ergaben sich übermäßig große Temperaturgefalla Wenn das Eintrittsende des Katalysators auf 260° C gehalten und die ganze Wärme am Boden und in der Mitte des Katalysatorbettes abgeführt wurde, ließ sich die Temperatur am Austrittsende des Katalysators nicht unterhalb 427 bis 482° C halten.From the fluidized bed coking products of a residual oil originating from West Texas a gasoline fraction with a boiling range of 38 to 221 ° C was cut out. The gasoline contained 0.9% sulfur and had a bromine number of 110. It was tried to use this gasoline in an isothermal working test plant with 500 ecm cobalt molybdate on alumina to desulphurize in a hydrogenating manner. The working pressure was 27.2 atmospheres and the hydrogen supply was 710 v / v feed. The feed rate of the goods varied from 1 to 4 V / V / hour Working with this charge within the specified conditions resulted in Excessive temperature drop when the inlet end of the catalyst is kept at 260 ° C and all the heat was dissipated at the bottom and in the middle of the catalyst bed, the temperature at the outlet end of the catalyst could not be increased keep below 427 to 482 ° C.

Beispiel 3Example 3

Das nach Beispiel 2 verwendete Benzin wurde mit einem Gasöl des Siedebereichs 221 bis 566° C gemischt, welches aus der gleichen Wirbelschichtverkokung stammte wie das Benzin. Das Volumenverhältnis von Benzin zu Gasöl betrug 24: 76. Diese Mischung wurde in dem gleichen Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 hydrierend mtschwefdt. Die Arbeitsbedingungen waren eine Zuführungsgeschwindigkeit von 1 V Flüssiggut/V/StA, ein Druck von 27,2 atü, eine Zufuhr an Frischwasserstoff von 178 V/V Beschickung, eine Zufuhr an Kreislaufwasserstoff· von 445 V/V Beschickung und eine Temperatur von 371° C. Die Reaktion verlief ohne Temperaturgefalle innerhalb des Katalysators. Die entschwefelten Pro-The gasoline used according to Example 2 was mixed with a gas oil in the boiling range 221 to 566 ° C., which came from the same fluidized bed coking as the gasoline. The volume ratio of gasoline to gas oil was 24:76. This The mixture was hydrogenated in the same reaction vessel as in Example 1. The working conditions were a feed rate of 1 V liquid / V / StA, a pressure of 27.2 atü, a supply of fresh hydrogen of 178 V / V feed, a supply of circulating hydrogen · from 445 V / V feed and a temperature of 371 ° C. The reaction proceeded without a temperature drop inside the catalyst. The desulphurized pro-

dukte wurden in eine bis '221° C übergehende Fraktion und eine oberhalb 221° C siedende Bodenfraktioi getrennt Das Benzin enthielt 0,011% S im Vergledci mit dem S-GehaIt der Beschickung von 0,89%, uac das Gasöl enthielt 0,46% S im Vergleich mit dem S-Gehalt der BescMdcung von 4,0%.The products were divided into a fraction boiling up to 221 ° C and a bottom fraction boiling above 221 ° C separately The gasoline contained 0.011% S in Vergledci with the S content of the feed of 0.89%, uac the gas oil contained 0.46% S compared with the S content of the specification of 4.0%.

Beispiel 4Example 4 Ein Gemisch aus 18% Sdtwerbenzin (Kp. 121. bisA mixture of 18% Sdtwerbenzin (bp. 121 bis

ίο 221° C) und 82% Gasöl (Kp. 221 bis 566° C) wurdt in dem in den Beispielen 1 und 2 verwendeten isotherm arbeitenden Reaktioosgefae hydrierend entschwefelt. Sowohl die Schiwerbenzinfraktion als aud die Gasölfraktion stammten aus der Wirbdschichtίο 221 ° C) and 82% gas oil (boiling point 221 to 566 ° C) was desulphurized in the isothermally operating reaction vessel used in Examples 1 and 2. Both the advertising fraction as aud the gas oil fraction came from the fluidized bed verkokung eines Wesfr-Teatas-Rückstandsöls. Ali Katalysator diente KobaItmolybdat auf Tonerde. Dit Arbdtsbedingungen waren eine Temperatur vor 371° C, ein Druck von 27,2 atü, eine Zuführungsgeschwindigkdt von 1 V/V/Std., dne Zufuhr atcoking of a Wesfr-Teatas residue oil. Ali The catalyst was cobalt molybdate on alumina. The working conditions were a temperature 371 ° C, a pressure of 27.2 atm, a feed rate of 1 V / V / hour, the feed at

ao Frischwasserstoff von 142,5 V/V Beschickung unc eine Zufuhr an Kreislaufwasserstoff von 356 V/V Be Schickung. Das Verfahren konnte ohne merkliche! Temperaturgefälle innerhalb des Katalysators durch* geführt werden. Das entschwefdta Produkt wurde itao fresh hydrogen of 142.5 V / V feed and a feed of circulating hydrogen of 356 V / V Be Dispatch. The procedure could be carried out without any noticeable! Temperature gradient within the catalytic converter through * be guided. The deswefdta product was it eine Benzinfraktion und eine Gasölfraktion getrennt Die Benzinfraktion enthielt 0,008% S, verglichen mi 1,1% S in der Beschickung, während das Gaso 0,31% S enthielt bei einem S-Gehalt des Einsatzgntef von 4,0%.a gasoline fraction and a gas oil fraction are separated The gasoline fraction contained 0.008% S compared to 1.1% S in the feed, while the gas 0.31% contained S with an S content of 4.0% in the feedstock.

Beispiel 5Example 5

Die nach BdspieI 4 als Beschickung verwendet Mischung wurde in einem adiabatischen Reaktions gefäß hydrierend entschwefelt. Als Katalysator dientThe mixture used as the feed according to Example 4 was used in an adiabatic reaction desulphurised container with hydrogenation. Serves as a catalyst Kobaltmolybdat auf Tonerde. DieArbdtsbedingungei waren: Druck 27,2 atü, Zufühntngsgeschwindi^kei von 1 V/V/Std., Zufuhr an Frischwasserstoff ve« 162 V/V Beschickung und eine Zttfnhr an Krdslattf wasserstoff von 388 V/V Beschickung. Die TempeCobalt molybdate on alumina. The conditions of employment i goods: pressure 27.2 atmospheres, feed speed of 1 V / V / hour, supply of fresh hydrogen ve « 162 V / V feed and a feed to Krdslattf hydrogen of 388 V / V feed. The tempe ratur des Katalysators betrug an der Eintrittsstell 301° C, in der Mitte 388,5° C and an der Austritts stelle 404° C, was dn Temperaturgefälle von 103° < bedeutet. Die entschwefdten Produkte wurden in ei: Benzin mit einem Siedeende von. 221° C und einThe temperature of the catalyst was 301 ° C at the inlet, 388.5 ° C in the middle and at the outlet put 404 ° C, which means a temperature gradient of 103 ° <. The desulfurized products were in a: Gasoline with an end-of-boiling point of. 221 ° C and a oberhalb 221° C siedende Gasol-Bodenfraktion ζ ei legt. Das Benzin enthielt 0,019% S, während da Gasöl 0,47% S enthidtGasol bottom fraction boiling above 221 ° C ζ egg lays. The gasoline contained 0.019% S while the gas oil contained 0.47% S.

Das oben beschriebene Verfahren macht von dne Arbeitsweise Gebrauch, wonach KohlenwasserstoffThe method described above makes use of the procedure according to which hydrocarbon im Siedeberdch von Motortrdbstoff £38 bis 221° C zusammen mit oberhalb des Siedeberdchs von Moton trdbstoff siedendem Gasöl (221 bis 566° C) hydri« rend entschwefelt werden, können. Eine bevorzugt Ausführungsform dieses Verfahrens arbdtet mit dncin the boiling area of motor gas £ 38 to 221 ° C together with above the boiling area of Moton Boiling gas oil (221 to 566 ° C) can be hydrated desulphurized. One preferred Embodiment of this method works with dnc heißen Krdslauffuhrungssrafe Bd dieser Arbeit: weise ldtet man eine Schwerbenzinfraktion are called Krdslaufführersrafe Bd of this work: wisely one loads a heavy gasoline fraction zxzx sammcn mit Gasöl bis hinauf zu dnem Kp. von 565° ¹ in dne hdße Trennvorrichtung, aus der die unterhaJ 232 bis 427° C siedenden. Kohlenwasserstoffe üb*Collected with gas oil up to a bp of 565 ° ¹ in the same separating device, from which the temperatures below 232 to 427 ° C boil. Hydrocarbons Kopf als Dampf abgezogen und die höhexsiedesruie Bestandtdle am Boden in flüssiger Form abgenomme werden. Mindestens ein Tdl dieser Bcdenflüssigke wird in das zur hydrierenden Entschwefelung di« nende Reaktionsgefäß im Krdslauf zurückgefühjrHead withdrawn as vapor and the höhexsiedesruie constituents removed from the bottom in liquid form will. At least one part of this soil liquid is poured into the The end of the reaction vessel is returned in the flow Eine sehr günstige Arbdtswdse besteht darin, da man in der heißen Trennvorrichtung über Koi Kohlenwasserstoffe im Siedeberddi unterhalb 3701> 388° C abnimmt. Das gesamte entsdswefdte Produl wird einer Destillationszone zugeführt, in der die g^-«A very favorable method is that in the hot separating device, using Koi, hydrocarbons in the boiling range below 3701> 388 ° C are reduced. The entire desulfurized product is fed to a distillation zone in which the g ^- « wünschten Produkte, z. B. dne Schwerbenzinfrakticdesired products, e.g. B. dne heavy petrol tract

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und verschiedene Gasöl- und Heizölfraktionen, gewonnen werden.and various gas oil and fuel oil fractions.

Gemäß Fig. 2 werden dampfförmige Verkokungsprodukte aus einem schweren. Rückstandsheizöl (Kp. oberhalb 538° C, Dichte 1,076 bis 0,935) durch Leitung 115 über Kopf bei 455 bis 593° C abgezogen. Diese Produkte laufen durch eine Teilkondensierzane 116. Die gekühlten Produkte gelangen in die Destillationszone 117, in der ein Strom von Kohlenwasserstoffen im Siedebereich von Motortreibstoff und von Gasöl abgetrennt und durch Leitung 118 abgeführt wird. Höhersiedende Kohlenwasserstoffe fließen durch Leitung 119 ab und können im Kreislauf in die Verkokungszone zurückgeführt werden.According to FIG. 2, vaporous coking products are produced from a heavy. Residual heating oil (cp. above 538 ° C, density 1.076 to 0.935) withdrawn through line 115 overhead at 455 to 593 ° C. These products run through a partial condenser 116. The cooled products pass into the distillation zone 117, in which a stream of hydrocarbons in the boiling range of motor fuel and of Gas oil is separated and discharged through line 118. Higher boiling hydrocarbons flow through Line 119 and can be recycled back into the coking zone.

Die durch Leitung 118 abgenommenen Produkte gelangen in eine Trenn- oder Destillierzone 120. Diese Trennvorrichtung wird so betrieben, daß über Kopf durch Leitung 121 leichte, unterhalb 120 bis 135° C siedende Bestandteile abströmen. Die Bestandteile dieser. Kopffraktion laufen durch die Kühlzone 122 und gelangen dann in eine Trenn- oder Destillierzone 123. Aus der Trennzone 123 wird durch Leitung 124 Wasser,. durch Leitung 125 nicht kondensiertes Gas und durch Ijeitung 126 ein leichtes Verkokerbenzin abgenommen. Aus Trennvorrichtung 120 wird durch Leitung 127 eine·flüssige Mischung von Schwerbenzin und oberhalb des Bereichs von Motortreibstoff siedenden Bestandteilen abgeführt Diese läuft durch den Ofen oder eine entsprechende Vorrichtung 128 und gelangt durch Leitung 130 in ein erstes Entschwefelungsgefäfl 129. Die Temperatur des aus dem Ofen 128 abgezogenen Stromes liegt im Bereich von. 260 bis 427° C. Durch Leitung 131 kann man Frischwasserstoff und durch Leitung 139 Kreislauf wasserstoff einführen, ·The products removed through line 118 pass into a separation or distillation zone 120. This Separation device is operated so that overhead through line 121 slight, below 120 to 135.degree the boiling components flow off. The components of this. Head fraction pass through the cooling zone 122 and then pass into a separation or distillation zone 123. From separation zone 123 is passed through line 124 Water,. through line 125 uncondensed gas and through line 126 a light coker gasoline removed. A liquid mixture of heavy gasoline is generated from separating device 120 through line 127 and discharged above the range of motor fuel boiling constituents. This runs through the Furnace or a corresponding device 128 and passes through line 130 into a first desulfurization vessel 129. The temperature of the stream withdrawn from furnace 128 is in the range of. 260 up to 427 ° C. Fresh hydrogen can be added through line 131 and hydrogen can be circulated through line 139 introduce, ·

. Die Entschwefelungszone 129 arbeitet bei 260 bis 427° C und unter 6,8 bis 68 atü. Die Zuführungsgesdhwindigkeit Hegt-zwischen 0,5 und 4,0V/V/Std. Als Katalysator dient vorzugsweise KobaItmolybdat auf. Tonerde.. The desulfurization zone 129 operates at 260 to 427 ° C and below 6.8 to 68 atmospheres. The feeding speed Hegt-between 0.5 and 4.0V / V / hour. The catalyst used is preferably cobalt molybdate on. Clay.

,. !^.'behandelte Produkt wird aus der ersten Entschwefelungszone 129 durch Leitung 132 abgezogen und gelangt durch eine Teilkondensierzone 161 in eine heiße Trennzone 133. Diese Zone arbeitet bei solchen Temperaturen and Drücken, daß durch Leitung 134 Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von unterhalb 232 bis 427° C über Kopf abgeführt werden. Diese Kohlenwasserstoffe gelangen durch eine Kühlzone 135 in eine Trenn- oder DestiHierzone 136. Aus der Trennvorrichtung 136 wird über Kopf durch Leitung 137 Wasserstoff abgezogen, der in dem Kompressor 138 komprimiert wird. Bevor der Wasserstoff durch Leitung 139 im Kreislauf zurückgeführt wird, wird in der Zone 162 Schwefelwasserstoff entfernt. Aus Leitung 163 kann aus dem System Wasserstoff abgelassen werden. Kohlenwasserstoffe im Motortreibstoff- und Heizölsiedebereich werden aus der Zone 136 durch Leitung 142 abgeführt,. The treated product is withdrawn from the first desulfurization zone 129 through line 132 and passes through a partial condensation zone 161 into a hot separation zone 133. This zone works with such Temperatures and pressures that through line 134 hydrocarbons with a boiling range below 232 to 427 ° C are discharged overhead. These hydrocarbons pass through a cooling zone 135 into a separation or distillation zone 136. From the separation device 136 is overhead through a line 137 withdrawn hydrogen, which is compressed in the compressor 138. Before the hydrogen is recycled through line 139, hydrogen sulfide is removed in zone 162. Hydrogen can be drained from the system from line 163. Hydrocarbons in motor fuel and fuel oil boiling area are withdrawn from zone 136 through line 142

Höhersiedende Kohlenwasserstoffe, z. B. Gasöl, fließen aus der heißen Trennvorrichtung 133 durch Leitung-140 ab. DieseKohlenwasserstoffe sieden oberhalb 220° C_k vorzugsweise oberhalb 370 bis 388° C; sie gelangen durch eine Wärmeaustauschzone 164 in eine zweite Entschwefelungszone 141, weiche bei 357 bis 427° C mit einer Zufülirungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 2,0 V/V/Std. arbeitet Je nach der gewünschten EintrittstemperatUT in der Entschwefelungszone 141 lcann man die Temperatur des Stronies in der Zone 164 herauf- oder herabsetzen. Frischwasserstoff wird- durch Leitung 150 zugeführt, während Kreis-Higher boiling hydrocarbons, e.g. Gas oil, drains hot separator 133 through line 140. These hydrocarbons boil above 220 ° C _k preferably above 370 to 388 ° C; they pass through a heat exchange zone 164 into a second desulfurization zone 141, soft at 357 to 427 ° C. with a feed rate of 0.5 to 2.0 V / V / hour. Depending on the desired inlet temperature in the desulfurization zone 141, the temperature of the stronia in zone 164 can be increased or decreased. Fresh hydrogen is supplied through line 150, while circuit

laufwasserstoff durch Leitung 165 zugeführt werden kann. Vorzugsweise soll der gesamte Frischwasserstoff in das Verfahren durch Leitung 150 eingeführt und in der ersten Entschwefelungszone 129 nur mit Kreislaufwasserstoff gearbeitet werden. Die entschwefelten höhersiedenden Kohlenwasserstoffe werden aus Zone 141 durch Leitung 143 abgezogen, auf nicht dargestellte Weise gekühlt und in Zone 151 eingeführt Der Wasserstoff wird durch Leitung 166 abgezogen, während das entschwefelte schwere Produkt aus Zone 151 durch Leitung 167 abfließtrunning hydrogen can be supplied through line 165. Preferably all of the fresh hydrogen should introduced into the process through line 150 and in the first desulfurization zone 129 only with Circulating hydrogen are worked. The desulphurised higher boiling hydrocarbons are withdrawn from zone 141 through line 143, cooled in a manner not shown and introduced into zone 151 The hydrogen is withdrawn through line 166 while the heavy product is desulfurized flows out of zone 151 through line 167

Bei dieser Ausführung werden die durch Leitung 142 und 167 abströmenden KohlenwasserstofFprodukte in eine Destinations zone 168 eingeführt, wo eine Trennung in die gewünschten Produkte, z. B. Motortreibstoffe und Heizöle, stattfindet Unterhalb des Motortreibstoffbereichs siedende Kohlenwasserstoffe und Sahwefelwasserstoff ziehen durch Leitung 145 ab, Kohlenwasserstoffe im Siedebereich von ao Motortreibstoff werden durch Leitung 146, Kohlenwasserstoffe im Siedebereich des Gasöls durch Leitung 147 und höhersiedende KohlenwasserstofIe durch Leitung 148 abgeführt ^J
Nach dieser Ausführungsform des Verfahrens weras den Kohlenwasserstoffe im Siedebereich von Motortreibstoff (38 bis 221° Q zusammen mit einem oberhalb des Trdbstoftbereichs siedenden Gasöl (221 bis 566° C) in dampfförmig-flüssiger Phase hydrierend entschwefelt Dabei leitet man eine Schwerbenzinfraktion und eine Gasölfraktion (Kp. bis 566° C) durch eine erste Entschwefelungszone. Das entschwefelte Produkt gelangt aus der ersten Entschwefelungszone durch eine Teilkondensiervorrichrtung in eine heiße Trennzone, wo die unterhalb von 232 bis 427° C siedenden Anteile als Datnpfstrom über Kopf abgeführt werden. Die höhersiedenden Anteile werden flüssig abgezogen und gelangen in eine zweite Entschwefelungszone.
Der letztere Flüssigkeitsstrom, der ans oberhalb 370 bis 388° C siedenden Anteilen besteht, wird in die zweite Entschwefelungszone geleitet, in der eine wirksame Entschwefelung hochsiedender Kohlenwasserstoffe stattfindet Im allgemeinen liegt die Temperatur bei 357 bis 427° C, vorzugsweise bei 370 bis 400° C Die Drücke liegen bei 13,6 bis 68 atü, während die Zufühiungsgeschwindigkeit vorzugsweise 0,5 . bis 2,0 V/V/Std. betragt Die entschwefelten Produkte aus beiden Zonen werden vorzugsweise einer Destillationszone zugeleitet, wo eine Trennung in-die gewünschten Endprodukte erfolgtIn this embodiment, the hydrocarbon products flowing off through lines 142 and 167 are introduced into a destination zone 168, where separation into the desired products, e.g. B. motor fuels and heating oils, hydrocarbons and hydrogen sulfide boiling below the motor fuel range are withdrawn through line 145, hydrocarbons in the boiling range of ao motor fuel are carried off through line 146, hydrocarbons in the boiling range of gas oil through line 147 and higher-boiling hydrocarbons through line 148 ^J.
According to this embodiment of the process, the hydrocarbons in the boiling range of motor fuel (38 to 221 ° Q together with a gas oil boiling above the fuel range (221 to 566 ° C) are desulphurized in a vaporous-liquid phase . to 566 ° C) through a first desulfurization zone. The desulfurized product passes from the first desulfurization zone through a partial condensing device into a hot separation zone, where the components boiling below 232 to 427 ° C are discharged as a stream overhead. The higher-boiling components become liquid withdrawn and enter a second desulfurization zone.
The latter liquid stream, which consists of portions boiling above 370 to 388 ° C, is passed into the second desulfurization zone, in which an effective desulfurization of high-boiling hydrocarbons takes place.In general, the temperature is 357 to 427 ° C, preferably 370 to 400 ° C The pressures are 13.6 to 68 atmospheres, while the feed rate is preferably 0.5. up to 2.0 V / V / hour The desulphurized products from both zones are preferably fed to a distillation zone, where they are separated into the desired end products

Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform, nach der die aus der Verkokungszone abgezogenen Produkte vor der Entschwefelung zunächst, z. B. durch Destillation, getrennt werden.
Gemäß Fig. 3 werden dampfförmige Verkokungsprodukte aus einem schweren Rückstandsol (Kp. oberhalb etwa 510° C, Dichte 1,037 bis 0,935) durch Leitung 205 über Kopf bei 455 bis 593° C abgezogen. Diese Produkte gelangen durch Kuhlzone 206 und Leitung 209 in eine Trenn- oder Destillierzone 211. Die Temperatur- und Druckbedingungen in Zone 211 werden so gewählt, daß unterhalb 120 bis 135° C siedende leichte Kohlenwasserstoffe durch Leitung 212 über Kopf abgeführt werden. Dieser Strom gelangt in eine Trenn- oder Destillierzone 213, die unter solchen Bedingungen arbeitet daß unterhalb von Motortreibstoff bei 27 bis 38° C siedende Kohlenwasserstoffe ilber Kopf durch Leitung 214 abströmen. Durch Leitung 215 werden leiclite Kohlenwasserstoffe (Kp. 38 bis 135° C) abgenommen und vorzugsweise mitFig. 3 shows an embodiment according to which the withdrawn from the coking zone products prior to desulfurization, z. B. by distillation, are separated.
According to FIG. 3, vaporous coking products are drawn off from a heavy residual oil (bp above about 510 ° C., density 1.037 to 0.935) through line 205 overhead at 455 to 593 ° C. These products pass through cooling zone 206 and line 209 into a separation or distillation zone 211. The temperature and pressure conditions in zone 211 are chosen so that light hydrocarbons boiling below 120 to 135 ° C. are discharged through line 212 via the top. This stream passes into a separation or distillation zone 213, which operates under such conditions that hydrocarbons boiling at 27 to 38 ° C. below the motor fuel flow off overhead through line 214. Light hydrocarbons (boiling point 38 to 135 ° C.) are taken off through line 215, and preferably with it

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Claims

mixed with desulfurized sciliar. Water flows from zone 213 through line 216 ah. The separation zone 211 operates under such temperature and pressure conditions that a stream of heavy gasoline and heating oil components (bp! 120 to 388 ° C.) is separated off. This is removed from separation zone 211 through line 217. A heavy gas oil fraction (bp 370 to 565 ° C.) is removed from the distillation zone 211 through line 218. Hydrocarbons boiling above 580 ° C are withdrawn in liquid form through line 246 and preferably returned to the coking zone. The flow of heavy gas oil is mixed with hydrogen from line 219 or with circulating hydrogen from line 220 and introduced into the first desulfurization zone 221. This operates at 260 to 427 ° C and below 6.8 to 68 atm. The feed rate is 0.5 to 4.0 V / V / hour. Cobalt molybdate on an alumina support is used as the catalyst. The amount of the admixed desulphurized gas oil is 0.5 Ims 4.0 Y / V heavy gas oil. The temperature of the desulphurized gas oil should be between 343 and 427 ° C and higher than that of the heavy gas oil. It can thus be used to voxze the heavy gas oil charge for the desulfurization zone 221 to the inlet temperature by simply adding it. The desulphurized gas oil stream is removed from the first desulphurisation zone 221 through line 222, mixed according to the invention with the heating oil-heavy gasoline fraction obtained in the distillation zone 211 and directed into the second desulphurisation zone 223. The volume of the heavy gas oil used is at least as large and, preferably two- up to three times as large as the volume of the fraction consisting of heavy fuel and light gas oil. Additional hydrogen can be added to the feed stream from line 224 or circulating hydrogen can be introduced through line 225. The desulphurized hydrocarbon fraction (bp from 120 to 565 ° C. is withdrawn from the second desulphurization zone 223 through line 226. After cooling in the partial condenser 227, it is fed to a separation zone 228, where the desulphurized heavy gas oil condenses and passes through line 229 It is combined, at least in part, through line 230 with the heavy gas oil vacuum for zone 221. Another part of this condensate can be conveyed through line 232 into a distillation zone 231. The condensate boils at 400 to 552 ° C. Uncondensed Fractions pass from zone 228 through line 233 into separation zone 234, which operates under such conditions that the desulphurized eo product is condensed and discharged in liquid form through line 235. Circulating hydrogen returns from zone 234 through line 236 into zones 221 and 223. The disintegrated product goes into the distillation zone 231, where the hydrocarbons required to obtain the g5 offfralctionen necessary temperature and pressure conditions prevail. From zone 231, a heavy metal infraction can be obtained through line 237, and a heating oil fraction through line 238, through the lines. 239 and 240 gas oil fractions and, through line 241, remove an oud fraction. The desulfurized streams can then be mixed with other streams as desired. Patent claim

1. Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen aus der Vearkokung von Rückstandsölen, dadurch) gekennzeichnet, daß man diese bei 260 bis 427° C unter Drücken von 6,8 bis 68 atü und Durthsatzgeschwindigkeiten von 0,5 bis 4,0 Raumteilen CH je Raumteil Katalysator je Stunde hydrierend entschwefelt und die höhersiedenden Anteile einer weiteren hydrierenden Entschwefelung unter denselben Bedingungea unterwirft1. Process for the hydrated desulfurization of hydrocarbons from the carbonization of Residue oils, characterized) that they are heated at 260 to 427 ° C under pressures of 6.8 up to 68 atmospheres and throughput rates of 0.5 to 4.0 parts by volume CH per part by volume of catalyst hydrogenated desulphurized per hour and the higher-boiling portions of a further hydrogenating Subjected to desulfurization under the same conditionsa

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur hydrierenden Entschwefelung in zwei getrennten Zonen, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Zone bei 260 bis 427° C unter Drücken von 6,8 bis 68- atü. und Durahsatagesdawindigkaten vom 0,5 bis 4>C Raumteilen öl je Raumtdl Katalysator je Stund« und die zweite Zone bed 357 bis 427° C unter 13,£ bis 68 atü und DutxhsatEgeschwindigkeitea vor 0,5 bis 2,0 Raumteilen öl je Rauinteil KataJysatoi je Stunde betrieben wird.2. The method according to claim 1 for hydrated desulfurization in two separate zones, characterized characterized in that the first zone at 260 to 427 ° C under pressures of 6.8 to 68 atmospheres. and Durahsa daily wind speed from 0.5 to 4> C parts by volume of oil per volume of catalyst per hour « and the second zone has 357 to 427 ° C below 13, £ to 68 atmospheres and DutxhsatE velocity a before 0.5 to 2.0 parts by volume of oil per Rauinteil KataJysatoi is operated per hour.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Strom der Kohlenwasserstoffe durch die hydrierende Entschwefdungszont leitet, die Produkt» aus dieser Zone abzieht unt3. The method according to claim 1, characterized in that a stream of hydrocarbons through the hydrogenating desulfurization zone directs the product »subtracts from this zone

■ sie in eine heiße Trennvcxrrichtung leitet, in de die Kohlenwasserstoffe vom Treibstoffsiedebereici verdampft und aus der sie über Kopf dampfförmig abgezogen werden, während, man daraus Kohlen Wasserstoffe des Gasolsiedeberelchs abzieht uru einen Teil derselben in die hydrierende Ent schwefelungszone zurückführt■ directs them into a hot separating device in which the hydrocarbons from the fuel boiling area are evaporated and from which they are withdrawn in vapor form overhead, while, from it, coals Hydrogen from the gas-boiling bowl withdraws part of it into the hydrogenating Ent sulfurization zone

4. Verfahren nach Anspruchl und. 2, dadurcl gekennzeichnet, daß man eine schwere Gasöl fraktion in einer ersten Entschwefelungszone hiy drierend entschwefelt, die Produkte abzieht unx sie mit Kohlenwasserstoffen des Motortreibstoff und Heizölsiedebereichs mischt, den vereinigte! Strom in einer zweiten Entschwefelungszone tinte anderen Bedingungen hydrierend entschwefelt, da entschwefelte Produkt aus der zweiten hydrieren den Entschwefelungszone abzieht und es in Motor treibstoff und schwereres Gasöl fraktioniert.4. The method according to Claiml and. 2, dadurcl marked that one is a heavy gas oil fraction in a first desulphurisation zone is desulphurised and the products are withdrawn mixes it with hydrocarbons of the motor fuel and fuel oil boiling range that United! Stream in a second desulphurisation zone is desulphurised under other conditions, since Desulfurized product from the second hydrogenate withdraws the desulfurization zone and puts it in engine fuel and heavier gas oil fractionated.

5. Verfahren nacht Anspruch 1 und 2, dadurcl gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoff beschickung durch Destillation in eine von 121 bis 370° C siedende Fraktion und eine von 371 bis 565° C siedende Fraktion zerlegt, die letzter durch die erste hydrierende Entschwefdungezon hindurchführt und sie sodann mit der niedriger siedenden Fraktion vereinigt, die vereinigte: Fraktionen durch die zweite hydrierende End schwefelungszone hindurchführt und die daran abgezogenen Produkte in MotortrdbstofF un< Hdzöl zerlegt5. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the hydrocarbon Charged by distillation in a fraction boiling from 121 to 370 ° C and one of 371 The fraction boiling up to 565 ° C is broken down, the last one by the first hydrogenating desulfurization zone passes through it and then combined it with the lower-boiling fraction, which combined: Fractions passed through the second hydrogenating end sulphurization zone and those thereon The withdrawn products are broken down into engine fuel and Hdz oil

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 682 309; deutsche Patentschriften Nr. 865 337, 864 721, 844142.References considered: British Patent No. 682,309; German patents No. 865 337, 864 721, 844142.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 933 648.Older patents considered: German Patent No. 933 648.

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Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings