DE1050753B

DE1050753B - Process for the preparation of α, β, / 5'-trichloroisobutyric acid

Info

Publication number: DE1050753B
Application number: DENDAT1050753D
Authority: DE
Inventors: Hatfield Pa. John Rüssel Bishop (V. St. A.)
Original assignee: American Chemical Paint Company, Ambler, Pa. (V. St. A.)
Priority date: 1956-12-18
Publication date: 1959-02-19
Also published as: FR1188756A

Description

INTERNAT. KL. C 07 CINTERNAT. KL. C 07 C

PATENTAMTPATENT OFFICE

A 2848^ IVb/12 οA 2848 ^ IVb / 12 ο

ANHELDETAG: 12. DEZEMBER 1957FILING DATE: DECEMBER 12, 1957

BEKANNTMACHUNG DERANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCBRIFT:NOTICE LOGIN AND ISSUE OF THE DESIGN SCRIPT:

19. FEBRUAR 1959FEBRUARY 19, 1959

a./^'-Trichlorisobuttersäure und ihre funktionellen Derivate besitzen eine hervorragende herbicide Wirkung. welche anderen chlorsubstituierten Isobuttersäuren überlegen ist. Diese Verbindungen sind besonders wirkungsvoll zur Bekämpfung von Crabgras- (Bluthirse = Digitaria sanguinale und glabra, Panicum) und Johnsongras-Befall (Mohrenhirse = Sorghum vulgäre) des Rasens.a./^'- Trichloroisobutyric acid and its functional derivatives have an excellent herbicidal effect. which is superior to other chlorine-substituted isobutyric acids. These compounds are particularly effective for combating crabgrass (blood millet = Digitaria sanguinale and glabra, Panicum) and Johnsongrass infestation (black millet = sorghum vulgar) on the lawn.

Es wurde gefunden, daß die Säure leicht durch direkte Chlorierung von Isobuttersäure in Gegenwart geeigneter Katalysatoren hergestellt werden kann, wobei die ChIorierung bei Raumtemperatur bis 180° C durchgeführt wird.It has been found that the acid can be readily obtained by direct chlorination of isobutyric acid in the presence of Catalysts can be prepared, the chlorination being carried out at room temperature to 180 ° C will.

Als Katalysator verwendet man z. B. Phosphortrichlorid, Brom oder Ferrichlorid.The catalyst used is, for. B. phosphorus trichloride, Bromine or ferric chloride.

Die a./J./J'-Trichlorisobuttersäure ist eine Flüssigkeit, welche verhältnismäßig schwer in Wasser und verhältnismäßig leicht in Alkohol und anderen üblichen organischen Lösungsmitteln löslich ist. Sie läßt sich leicht in ihre funktionellen Derivate, wie z. B. die Alkali-, die Ammonium- und Aminsalze, Ester u. dgl., überführen.The a./J./J'-trichloroisobutyric acid is a liquid, which are relatively heavy in water and relatively easy in alcohol and other common organic Solvents is soluble. It can be easily converted into its functional derivatives, such as B. the alkali, the ammonium and amine salts, esters and the like.

Die Salze können z. B. durch einfachen Zusatz der Säure zu äquivalenten Mengen einer wäßrigen Lösung von Alkalihydroxyd, Ammoniumhydroxyd oder einem Amin hergestellt werden. Besonders leicht erhältlich sind: das Natrium-, Kalium- und Amrnoniumsalz und die »5 Aminsalze von Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Isopropanolamin.The salts can e.g. B. by simply adding the acid to equivalent amounts of an aqueous solution from alkali hydroxide, ammonium hydroxide or an amine. Particularly easily available are: the sodium, potassium and ammonium salt and the 5 amine salts of monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, Isopropanolamine.

Die Säure kann auch leicht mit verschiedenen Alkoholen verestert werden. Die Ester scheinen etwas unbeständig zu sein, da sie leicht zur Säure zurück verseift werden. Besonders leicht zugängliche Ester sind z. B. Methyl-, Äthyl-, Diäthylenglykolmonobutyl-, Glykolmonobutyl- und Polyäthylenglykolester.The acid can also be easily esterified with various alcohols. The esters seem a bit fickle as they are easily saponified back to acid. Particularly easily accessible esters are, for. B. Methyl, ethyl, diethylene glycol monobutyl, glycol monobutyl and polyethylene glycol esters.

Obwohl a.^./S'-Trichlorisobuttersäure verhältnismäßig schwer in Wasser löslich ist, können ihre wäßrigen Dispersionen wirksam verwendet werden, wobei man die üblichen Netz- und Dispergier-, Durchdringungs- und ,,Sequestriermittel, Öle und Lösungsvermittler zusetzt.
' Die Anwendung der Säure oder ihres Natriumsalzes j in Form einer wäßrigen Dispersion oder Lösung (etwa 25 kg auf 0,40 ha) auf eine Rasenfläche nach dem Keimen führte zur wesentlich völligen Vernichtung des gemeinen Crabgrases, ohne eine bemerkenswerte Verfärbung der erwünschten Grasarten zu verursachen. In gleicher Weise führte Verwendung der Säure und ihres Natriumsalzes in Mengen bis zu etwa 5 kg auf 0,40 ha zur völligen Beseitigung des Crabgrases mit nur vernachlässigenswerter Mißfärbung der erwünschten Gräser wie Kentucky bluegrass, Merion bluegrass (bluegrass = Poa = Rispengras) und Highland bentgrass (bentgrass = Agrostis = Straußgras). Sogar eine Verwendung im Verhältnis von etwa 10 kg auf 0,40 ha riefen eine nur geringe Verfärbung der erwähnten erwünschten Grasarten hervor.Although a. ^. / S'-trichloroisobutyric acid is relatively sparingly soluble in water, its aqueous dispersions can be used effectively with the addition of the usual wetting and dispersing, penetrating and sequestering agents, oils and solubilizers.
'The application of the acid or its sodium salt j in the form of an aqueous dispersion or solution (about 25 kg on 0.40 ha) on a lawn after germination leading to substantially complete destruction of the common Crabgrases without a remarkable discoloration of the desired grass species to cause . In the same way, the use of the acid and its sodium salt in amounts of up to about 5 kg per 0.40 ha led to the complete elimination of the crab grass with only negligible discoloration of the desired grasses such as Kentucky bluegrass, Merion bluegrass (bluegrass = Poa = bluegrass) and Highland bentgrass (bentgrass = agrostis = ostrich grass). Even a use in the ratio of about 10 kg per 0.40 ha caused only a slight discoloration of the mentioned desired types of grass.

Anwendung der Säure oder ihres Natriumsalzes auf Verfahren zur Herstellung
von g.&ff'-TrichlorisobuttersaureApplication of the acid or its sodium salt to processes for manufacture
of g. &ff'-trichloroisobutyric acid

Anmelder:Applicant:

American Chemical Paint Company,
Ambler, Pa. (V. St. A.) '· American Chemical Paint Company,
Ambler, Pa. (V. St. A.) '·

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt,
Hamburg-Harburg, Wilstorfer Str. 32Representative: Dr.-Ing. A. van der Werth, patent attorney,
Hamburg-Harburg, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:
V. St..v. Amerika vom 18. Dezember 1956Claimed priority:
V. St..v. America December 18, 1956

John Rüssel Bishop, Hatfield, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt wordenJohn Proboscis Bishop, Hatfield, Pa. (V. St. A.),
has been named as the inventor

Rasenplätzen in einer Menge von 4 kg auf .0,40 ha vor dem Keimen führte im wesentlichen zur völligen Vernichtung von Crabgrasbefall mit tatsächlich keiner Beschädigung der erwünschten Grasarten. Es wurde auch gefunden, daß Behandlung von mit Johnsongras und Baumwolle bestandenen Feldern vor dem Keimen zu einer ausgezeichneten Vorrichtung des JohnsongrasesLawn fields in the amount of 4 kg on .0.40 hectares before germination resulted essentially in the complete destruction of crab grass infestations with in fact no damage to the desired grass species. It has also been found that treating fields planted with johnson grass and cotton prior to germination makes an excellent device for the johnson grass

ohne sichtbare Wirkung auf die Baumwolle führt.without any visible effect on the cotton.

Beispiel i/A<"*vw, ^Example i / A <"* vw, ^

55 ecm Phosphortrichlorid wurden in 958 g Isobuttersäure gelöst und 25 Stunden Chlor mit einer Geschwindigkeit von etwa 125 g je Stunde eingeleitet. Da die Reaktion exotherm ist, wurde eine Temperatur von etwa 75° C kurz nach dem Beginn der Chloreinführung erreicht. Unter Zuführung äußerer Wärme wurde dann die Temperatur auf 145 bis 160° C während der 25 Stunden gehalten. Nach dieser Zeit wurde die Zuführung von Chlor unterbrochen, das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen und die Flüssigkeit von dem gebildeten teerigen Rückstand abgegossen. Hierauf wurde nach Zusatz von weiteren 30 ecm Phosphortrichlorid Chlor mit einer Geschwindigkeit von etwa 250 g je Stunde für weitere 4 Stunden bei 150 bis 160° C eingeleitet. Der flüssige Anteil betrug nach dem Abtrennen von Teer 1,569 g. Dieses Material wurde zweimal mit je 500 ecm Teilen einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und unter verringertem Druck destilliert. Hierbei wurden folgende Fraktionen erhalten:55 ecm of phosphorus trichloride were dissolved in 958 g of isobutyric acid dissolved and introduced 25 hours of chlorine at a rate of about 125 g per hour. Because the reaction is exothermic, a temperature of about 75 ° C was reached shortly after the start of the introduction of chlorine. With the addition of external heat, the temperature was then kept at 145 to 160 ° C. for the 25 hours. After this time, the supply of chlorine was interrupted, the reaction mixture was allowed to cool and poured off the liquid from the tarry residue formed. This was followed by the addition of further 30 ecm of phosphorus trichloride chlorine at a rate of about 250 g per hour for a further 4 hours 150 to 160 ° C initiated. After the tar had been separated off, the liquid fraction was 1.569 g. This material was Washed twice with 500 ecm parts each of a saturated saline solution, dried and reduced under reduced pressure Distilled pressure. The following fractions were obtained:

809 750/479809 750/479

Tabelle ITable I. Temperatur
⁰Ctemperature
⁰ C Druck
mm/Hgpressure
mm / Hg Gewicht
K :weight
K: Fraktionfraction bis 125
115 bis 130
130 bis 135
135 bis 145up to 125
115 to 130
130 to 135
135 to 145 10
5—6
8
810
5-6
8th
8th 19
195
582
13219th
195
582
132 1
2
3
41
2
3
4th

Fraktion 3 wurdeGroup 3 was Temperaturtemperature redestilliertredistilled mit folgendem Ergebnis;with the following result; NZNZ Frak
tionFrac
tion 98 bis 118
118 bis 122
122 bis 12698 to 118
118 to 122
122 to 126 Druckpressure Gewicht
8 weight
8th 172,8
178,8
192,9172.8
178.8
192.9 A
B
CA.
B.
C. 4—5
4—5
4—54-5
4-5
4-5 148
324
75148
324
75

Isobuttersäure mit einem a-Halogenatom sind nur zwei Strukturen möglich:Isobutyric acid with one α-halogen atom are only two Structures possible:

ClCl

ίοίο

Die theoretische Neutralisationszahl für die α,β,β'-Ίή-chlorisobuttersäure (Fraktion C) beträgt 191,2. Sie ent- so hielt 55,8 % Chlor gegenüber dem theoretischen Wert von 55,6% für die «,^'-Trichlorisobuttersäure.The theoretical neutralization number for α, β, β'-Ίή- chloroisobutyric acid (fraction C) is 191.2. It contained 55.8% chlorine compared to the theoretical value of 55.6% for ", ^" - trichloroisobutyric acid.

Die Struktur der Verbindung wurde aus ihrer Infrarotabsorptionskurve in Verbindung mit den obigen Werten der Neutralisationszahl und des Chlorgehalts bestimmt. Letztere beweisen das Vorliegen einer Verbindung der Summenformel C₈H₁Cl₃COOH. Ihr Infrarotabsorptionsspektrum weist Absorption bei der für a-Halogenfettsäuren charakteristischen Frequenz auf. Keine Absorption zeigte sich bei der für die C—CH₈-Bindung charakteristischen Frequenz; jedoch zeigte sich eine Absorption entsprechend der Gruppe — CH₂ —. Für eine trichlorierte Cl₂CH-C-COOHThe structure of the compound was determined from its infrared absorption curve in conjunction with the above values of neutralization number and chlorine content. The latter prove the presence of a compound with the empirical formula C ₈ H ₁ Cl ₃ COOH. Their infrared absorption spectrum shows absorption at the frequency characteristic of α-halogen fatty acids. No absorption was found at the frequency characteristic of _{the C — CH 8 bond;} however, an absorption corresponding to the group - CH ₂ - was found. For a trichlorinated Cl ₂ CH-C-COOH

2,3,3-Trichlor-2-taethyrpropansäure
(vgl. Beilstein, »Handbuch der Organischen Chemie«, 4. Auflage, Bd. 2 [1920], S. 295)2,3,3-trichloro-2-taethyrpropanoic acid
(cf. Beilstein, "Handbuch der Organischen Chemie", 4th edition, Vol. 2 [1920], p. 295)

ClCl

ClCH₂-C-COOHClCH ₂ -C-COOH

CH₂ClCH ₂ Cl

Da Struktur (A) eine C — C H₃-Bindung, aber keine — CH₂-Gruppe besitzt, welch letztere nach den Infrarotwerten erforderlich ist, ist diese Struktur nicht möglich. Dabei besitzt die Verbindung die Struktur einer 2,3-Dichlor-2-chlormethylpropansäure. Since structure (A) has a C - CH ₃ bond but no - CH ₂ group, which the latter is required according to the infrared values, this structure is not possible. The compound has the structure of a 2,3-dichloro-2-chloromethylpropanoic acid.

Claims

Patent claims:

1. A process for preparing o n α, β, β'-Tnchior isobutyric acid, characterized _ι in one DALI

Isobutyric acid at a temperature not exceeding 180 ° C Chlorinated temperature in the presence of a catalyst.

2. The method according to claim 1, characterized through the use of phosphorus trichloride, bromine or ferric chloride as a catalyst.

SO »750/479 2.9»