DE1050482B

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Publication number: DE1050482B
Application number: DENDAT1050482D
Authority: DE
Publication date: 1959-02-12

Description

DEUTSCHES

Kabelimprägnieröle müssen bei gewöhnlicher Temperatur eine hohe Viskosität von mindestens 20° E bei 50° C aufweisen, damit ein Wandern des Öls im Kabel vermieden wird. Gleichzeitig soll ihr Viskositätsindex gering sein, um ein Imprägnieren des Kabels bei nur wenig erhöhter Temperatur zu ermöglichen. Ferner werden von solchen ölen gute elektrische Eigenschaften, gute Gasfestigkeit und hohe Stabilität gefordert. Die bisher für diesen speziellen Zweck verwendeten sorgfältig raffinierten Mineralöle mußten zwecks Erzielung der gewünschten Viskositätseigenschaften beispielsweise mit Harzen, polymerisierten Spaltprodukten, mikrokristallinen Wachsen und gegebenenfalls Mineralölextrakten verschnitten werden, wodurch sich bei der praktischen Anwendung mancherlei Nachteile ergaben.

Es wurde nun gefunden, daß Kabelimprägnieröle mit vorzüglichen Eigenschaften unmittelbar aus Mineralölen erhalten werden können, wenn man von einer Mineralölfraktion mit einer Viskosität von ao mindestens 20° E bei 50° C und einem Aromatengehalt von mindestens 50 Gewichtsprozent ausgeht und diese Fraktion zunächst mit starker Schwefelsäure, Oleum oder Schwefeltrioxyd behandelt, das öl nach Abtrennen des Säureteers mit einer basischen Verbindung neutralisiert und anschließend oder gleichzeitig destilliert, worauf es mit einem festen Adsorbens behandelt wird.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens kann man auch von einer beliebigen Mineralölfraktion ausgehen, sofern diese nur eine Teilfraktion mit einer Viskosität von mindestens 20° E bei 50° C enthält und diese Teilfraktion einen Aromatengehalt von mindestens 50 Gewichtsprozent aufweist. Das Ausgangsmaterial wird der Säurebehandlung unterworfen und neutralisiert; während der Destination wird dann die gewünschte Teilfraktion abgetrennt, und diese wird schließlich mit dem festen Adsorbens behandelt.

Die als Ausgangsmaterial dienende Mineralölfraktion kann in an sich bekannter Weise durch Destillation, entweder als Destillat oder als Rückstand, aus einem Rohöl erhalten werden. Naphthenbasische- oder asphaltbasische Rohöle sind sehr geeignet. Der verhältnismäßig hohe Aromatengehalt des Ausgangsmaterials gewährleistet eine gute Gasfestigkeit und einen niedrigen Viskositätsindex des Endproduktes. Unter dem Aromatengehalt einer Mineralölfraktion wird der in starker Schwefelsäure lösliche Teil des Öls verstanden, der nach der im Beispiel I £° näher beschriebenen Methode ermittelt wird.

Die Behandlung mit starker Schwefelsäure, Oleum oder Schwefeltrioxyd wird in an sich bekannter Weise kontinuierlich oder diskontinuierlich ausge-Verfahren zur Herstellung
von Kabelimprägnierölen

Anmelder:
Deutsche Shell A. G._r Hamburg 36

Dr. Hans Seeles₁ Hamburg, und Dipl.-Chem. Hans Daily, Hamburg-Harburg, sind als Erfinder genannt worden

führt. Man verwendet z. B. konzentrierte Schwefelsäure (70 bis 100°/o H₂SO₄) oder Oleum (bis 30Vo S O₃) in Mengen von 5 bis 30 Gewichtsprozent, berechnet auf die Menge des behandelten Öls. Schwefeltrioxyd wird im allgemeinen in etwas geringeren Mengen verwendet.

Nach Abtrennung des gebildeten Säureteers wird das öl mit einer basischen Verbindung, wie NaOH oder Ca(OH)₂, neutralisiert. Die basische Verbindung kann in trockener Form oder als Lösung oder Suspension (z. B. in öl, Wasser und/oder Alkohol) verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Überschuß (z. B. 5 bis 40*/o) des Neutralisierungsmittels verwendet. Der bei dieser Behandlung gebildete Schlamm (sogenannter Alkalischlamm, welcher vorwiegend aus bei der Neutralisierung gebildeten Salzen und dem Überschuß des Neutralisierungsmittels besteht und gegebenenfalls ölanteile und/oder das Lösungsoder Suspensionsmittel für die basische Verbindung enthält) braucht nicht vom öl abgetrennt zu werden, weil bei der nachfolgenden Destillation die festen Anteile dieses Schlamms im Destillationsrückstand zurückbleiben und etwaige flüssige Anteile leicht vom öl getrennt werden können.

Die Neutralisierung kann vor oder während der Destillation durchgeführt werden. Die letzte Methode wird vorzugsweise angewandt, weil die Neutralisierungsreaktion öfters erst bei höheren Temperaturen quantitativ verläuft. Bei den in der Destillationsblase auftretenden hohen Temperaturen findet auf jeden Fall eine vollständige Neutralisierung statt, so daß in der Destillationskolonne selbst keine Säuren mehr mit den Destillatdämpfen hochziehen.

809 749/356

Die Destillation wird unter vermindertem Druck, gegebenenfalls unter Verwendung von Wasserdampf, vorgenommen, weil die öle sich unter atmosphärischem Druck nicht ohne Zersetzung destillieren lassen.

Nach der Destillation wird das öl in an sich bekannter Weise mit einem festen Adsorbens behandelt. Man verwendet gewöhnlich adsorbierende Erden oder Tonarten, wie Bleicherde, Bauxit und Tone, welche durch Säurebehandlung aktiviert sein können, und zwar vorzugsweise in -einer Menge zwischen 1 und 15 Gewichtsprozent, berechnet auf die Menge des behandelten Öls. Es ist vorteilhaft, die Behandlung bei erhöhter Temperatur, z. B. 70 bis 130° C, durchzuführen.

Es ist zu bemerken, daß die besprochenen Verfahrensstufen wesentlich sind und auch in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden müssen.

Ohne die Säurebehandlung ist es z. B. nicht möglich, ein öl mit guten Eigenschaften zu erhalten. Auch die Neutralisierung kann nicht unterbleiben, weil sonst das Destillat destillierte Säuren enthalten würde. Der bei der Neutralisierung entstehende ölunlösliche Alkalischlamm kann zwar durch Phasentrennung entfernt werden. Jedoch verbleiben dann im öl öllösliche Verunreinigungen, wie Sulfonseifen, die sich nur durch Destillation vollständig entfernen lassen. Daher muß die Neutralisierung vor oder während der Destillation vorgenommen werden. Nach der Destillation hat das öl zwar schon einen sehr hohen Reinheitsgrad, doch weist es die erforderlichen Eigenschaften noch nicht im gewünschten Maß auf. Die hierfür notwendige Nachbehandlung mit dem festen Adsorbens hat aber nicht den gewünschten Effekt, wenn sie vor oder während der Destillation vorgenommen wird.

Die Stabilität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kabelimprägnieröle kann noch weiter verbessert werden durch den Zusatz von an sich bekannten Antioxydationsmitteln und/oder Metalldesaktivatoren. Diese Zusatzstoffe werden in geringen Mengen von beispielsweise unterhalb 1 Gewichtsprozent, berechnet auf das öl, verwendet.

Beispiel I

Aus einem venezolanischen Rohöl wurden Schmierölfraktionen mit folgenden Eigenschaften herausdestilliert:

Diclhte bei 20° C

Viskosität, ⁰ E bei 50° C
Flammpunkt

(offener Tiegel), ⁰C ..
Neutralisationezahl

0,945 13,8

149 5,0

0,953 25

144 5,7

Diese Fraktionen wurden mit 8 Gewichtsprozent Schwefelsäure (97 Gewichtsprozent H₂ S O₄) bei einer Temperatur von 70° C behandelt. Nach Abtrennung des Säureteers hatten die Säureöle die folgenden Eigenschaften:

30

	1	2
Viskosität, ^q E bei 50° C	12,0	19,7
7,1	8,3

Die Säureöle wurden mit Kalkmilch (Überschuß 20%, bezogen auf die Neutralisationszahl des Säureöls) versetzt, und das Gemisch wurde anschließend im Vakuum destilliert, wobei die folgenden ölfraktionen herausgeschnitten wurden:

		Ausl
a	b	C
Dichte bei 20° C	0,946	0,947	0,949
Flammpunkt
(offener Tiegel), ⁰C .... Viskosität, ⁰ E bei 50° C . .	260	295	302
36	76	112
0,01	0,01	0,01
-5	0	+ 5
Aromatengehalt,
60	65	70

Aus 2

0,947

268
40

0,01
-5

60

0,949

283
69
0,01
0

0,951

310 143

0,01 + 4

70

0,954

326 248

0,01 + 5

80

Die öle a bis g wurden schließlich bei einer Tem- 55 Zur Uberprüfung der elektrischen Eigenschaften peratur von 90° C mit 8 Gewichtsprozent Bleicherde und der Alterungsstabilität dieser öle wurden Mesbehandelt. sungen des elektrischen Verlustfaktors tgA. vor und

nach einer künstlichen Alterung durchgeführt.

öl 70° C	a »/0 90° C	öl 70° C	f 90° C	Ό 70° C	Ig 1 Vo 90° C
0,14 0,65 0,28	0,24 1,9 0,65	0,12 0,38 0,20	0,20 1,1. . 0,45	0,10 0,25 . 0,14	0,14 0,75 . 0,30

Vor der Alterung ....
Nach der Alterung*) .
Nath der Alterung**)

*) Reines öl.

**) öl mit Zusatz von 0,05 Gewichtsprozent Ν,Ν'-Disalicylaläthylendiamin. -Dieser Zusatz · hat auf den-Verlustfaktor vor der Alterung keinen merklichen Einfluß.

15

Die angeführten. Analysenergebnisse wurden nach den folgenden Methoden, ermittelt.

Dichte:

Nach DIN 53653.

Viskosität:

Nach DIN 51550 (Vogel—Ossag).

Flammpunkt (offener Tiegel):
Nach DIN 53661.

Neutralisationszahl:
Nach DIN 53658.

Verlustfaktor:

In der Verlustfaktor-Meßeinrichtung (50 Hz) nach Prof. Dr. Schering.

Alterung:

Nach der vom Chemikerausschuß der technischen Kommission der Fachabteilung »Kabel und isolierte Drähte« vorgeschriebenen Methode wurden die öle 168 Stunden bei 125° C gealtert.

Aromatengehalt:

20 g des zu prüfenden Öls werden mit 80 ecm aromatenfreiem Benzin der Siedegrenzen 60 bis 80° C und 110 ecm Schwefelsäure (100%) gemischt. Das Gemisch wird eine Viertelstunde kräftig geschüttelt. Nach 3stündigem Absitzen wird der Säureteer abgezogen und nochmals mit derselben Menge Schwefelsäure 15 Minuten geschüttelt. Man läßt das Gemisch über Nacht stehen und zieht den Säureteer ab. Die Benzinlösung wird viermal mit je 25 ecm Alkohol (50°/o) ausgewaschen. Der dritte Anteil Alkohol enthält ein wenig Natronlauge von 4° Be. Das Lösungsmittel wird nun abdestilliert. Nach Zugabe von ein wenig Alkohol wird der Destillationsrückstand 1 Stunde in ein siedendes Wasserbad gestellt. Schließlich wird der Rückstand eine Viertelstunde bei 105° C getrocknet und nach dem Erkalten im Exsikkator gewogen. Aus der Differenz zwischen der Einwaage und dem Gewicht des Rückstandes errechnet sich der Aromatengehalt, der in Gewichtsprozent ausgedrückt wird.

Beispiel II

Ein naphthenbasisches Zylinderöl mit den folgenden Eigenschaften:

Dichte bei 20° C 0,947

Viskosität, °E bei 50° C 38

Flammpunkt (offener Tiegel), ⁰C 260

Viskositätsindex +5

Aromatengehalt, Gewichtsprozent 60

wurde mit 250 Volumprozent flüssigem Schwefeldioxyd extrahiert. Es wurden 35 Gewichtsprozent Extrakt (berechnet auf das Ausgangsöl) erhalten. Dieser Extrakt hatte die folgenden Eigenschaften:

Dichte bei 20° C 1,020

Viskosität, ⁰E bei 50° C 245

Neutralisationszahl 0,06

Aromatengehalt, Gewichtsprozent 96

Der Extrakt wurde mit 10 Gewichtsprozent (berechnet auf den Extrakt) Schwefelsäure (80°/o H₂ S O₄) bei einer Temperatur von 90° C behandelt. Nach Abtrennung des Säureteers wurde das Säureöl mit Kalkmilch (Uberschuß 30°/o, bezogen auf die Neutralisationszahl des Säureöls) versetzt, und das Gemisch wurde anschließend im Vakuum destilliert, wobei aus dem Extrakt eine Mittelfraktion von 85 Gewichtsprozent abgenommen wurde. Diese Mittelfraktion wurde schließlich bei einer Temperatur von 120° C mit 10 Gewichtsprozent Bleicherde behandelt.

Das fertige öl hatte die folgenden Eigenschaften:

Dichte bei 20° C 1,021

Viskosität, ⁰E bei 50° C 194

Viskosität, °E bei IOO⁰C 5,4

Neutralisationszahl 0,01

Aromatengehalt, Gewichtsprozent 90

DieErgebnisse derVerlustfaktormessungen waren:

tg Λ o/o

70° C	90° C
0,10	0,19
0,34	1,37
0,11	0,24

Eine Verbesserung der an sich schon ausgezeichneten, erfindungsgemäß hergestellten Kabelimprägnieröle kann noch erzielt werden, indem man das Ausgangsmaterial zunächst in an sich bekannter Weise mit einem selektiven Lösungsmittel für die aromatischen Bestandteile des Öls (z.B. mit flüssigem Schwefeldioxyd oder Furfurol) extrahiert und den dabei erhaltenen Extrakt den vier beschriebenen Behandlungen unterwirft. Die in dieser Weise erhaltenen Kabelimprägnieröle zeigen ausgezeichnete elektrische Eigenschaften sowie eine ausgezeichnete Stabilität. Dank des hohen Aromatengehaltes haben sie auch eine stark verbesserte Gasfestigkeit und einen sehr niedrigen Viskositätsindex.

Bisher wurden solche aromatenreiche Extrakte, die vor allem bei der Schmieröl raffination anfallen, entweder ganz verworfen oder höchstens noch als Heizöle verwendet. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es jedoch, sie in wertvolle Kabelimprägnieröle überzuführen, wie das folgende Beispiel erläutert.

Vor der Alterung

Nach der Alterung*)

Nach der Alterung**)

*) Reines öl.

**) öl mit Zusatz von 0,05 Gewichtsprozent Ν,Ν'-Disalicylaläthylendiamin.

Aus nicht extrahierten Ausgangsmaterialien hergestellte öle (vgl. Beispiel I) und aus Extrakten hergestellte öle (vgl. Beispiel II) können miteinander gemischt werden, um so die Eigenschaften der Kabelimprägnieröle auf die gewünschten Werte einzustellen.

Bei der Raffination von Schmierölen ist es an sich bekannt, Behandlungen mit Schwefelsäure oder Oleum und eine anschließende Neutralisation durchzuführen, um dann die gewünschte leichte Schmierölfraktion durch Destillation abzutrennen. Hieraus konnte aber nicht auf besondere Wirkung der erfindungsgemäß vorgesehenen vier Behandlungsstufen bei sehr viskosen und aromatenreichen Mineralölfraktionen von der Art der Zylinderöle geschlossen werden.

Auch hat man bei der Herstellung von leichten elektrischen Isolier- und Transformatorenölen aus Raffinaten als Beimischung schon geringe Mengen eines aromatenreichen, mit Schwefelsäure und Bleicherde vorbehandelten und neutralisierten Extraktes

Claims

verwendet. Weiterhin ist zur Herstellung eines solchen Raffinates eine Behandlung mit Schwefelsäure mit anschließender Destillation und Endreinigung mit Ton bekannt. Gemäß diesen vorbekannten Arbeitsweisen erhält man jedoch keine als Kabelimprägnieröle geeigneten Produkte, die als solche und ohne eine Beimengung anderer die Viskositätseigenschaften beeinflussenden Stoffe verwendet werden können. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kabelimprägnierölen, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Mineralölfraktion mit einer Viskosität von mindestens 20° E bei 50° C und einem Aromatengehalt von mindestens 50 Gewichtsprozent ausgeht und dieses Ausgangsmaterial

1. mit starker Schwefelsäure, Oleum oder Schwefeltrioxyd behandelt,

2. Tfifit' einer basischen Verbindung neutralisiert,

3. destilliert und

4. mit einem festen Adsorbens behandelt,
wobei die Behandlungen 2 und 3 gewünschtenfalls gleichzeitig vorgenommen werden können.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mineralölfraktion als Ausgangsmaterial verwendet, worin eine Teilfraktion mit einer Viskosität von mindestens 20° E bei 50° C anwesend ist, welche einen Aromatengehalt von mindestens 50 Gewichtsprozent aufweist, und daß man nach der Säurebehandlung (!) und nach der Neutralisation (2) die gewünschte Teilfraktion während der Destillation (3) abtrennt und nur diese mit dem festen Adsorbens weiterbehandelt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial zunächst mit einem selektiven Lösungsmittel für die aromatischen Bestandteile des Öls extrahiert und den dabei erhaltenen Extrakt den genannten Behandlungen unterwirft.

4. Verfahren zur Herstellung von Kabelimprägnierölen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus einer nichtextrahierten Mineralölfraktion nach Ansprüchen 1 und 2 hergestelltes öl mit einem aus einem Extrakt nach Anspruch 3 hergestellten öl mischt.

® 809 749/356 2.59