DE1050338B

DE1050338B -

Info

Publication number: DE1050338B
Application number: DENDAT1050338D
Authority: DE
Priority date: 1952-12-30
Also published as: US3012969A; FR1094667A; NL174934C; BE525410A; GB749898A; NL83694C

Description

FEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

PATENT LETTER 1050 ANUELDETAGi

BEKANNTMACHCNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AU SLEGB S CDBI FT:ANNOUNCEMENT
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF THE
AU SLEGB S CDBI FT:

AUSGABE »ER
PATENTSCHRIFT!EDITION »ER
PATENT LETTERING!

DBP 1 050338 kl. 12 o 27DBP 1 050338 kl. 12 o 27

IHTEBNAT. KL. C 07 h 28. DEZEMBEn 1953IHTEBNAT. KL. C 07 h 28 DEZEMBEn 1953

12. FEBRUAR 1959 30. JULI 19S9FEBRUARY 12, 1959 JULY 30, 19S9

STIMMT ÖBEREIN MIT AüSLEGESCBBIFT .1050 338 (HBW9IVIi/12i>)CORRESPONDES TO LAYOUT SCBBIFT .1050 338 (HBW9IVIi / 12i>)

Die sehr geringe elektrische Leitfähigkeit vieler flüchtiger organischer Flüssigkeiten führt in der Praxis oft zu Schwierigkeiten. Beispielsweise werden leichte Kohlenwasserstofföle in "großem Maßstabe zum Waschen von Textihen verwendet, und infolge der sehr geringen elekfrischen Leitfähigkeit solcher Trockenreinigungslösungsmittel bilden sich auf der Oberfläche der behandelten Gewebe durch die Reibung während der Behandlung elektrische Ladungen (statische Elektrizität) aus. Diese Ladungen können zur Funkenbildung führen, so daß dann die Gefahr von Entzündungen oder Explosionen besteht. ,The very low electrical conductivity of many volatile organic liquids often leads to in practice Trouble. For example, light hydrocarbon oils are used "on a large scale for washing Textihen used, and due to the very low electrical conductivity of such dry cleaning solvents form on the surface of the treated tissue due to the friction during treatment electrical charges (static electricity). These charges can cause sparks, so that then there is a risk of ignition or explosion. ,

Eine unerwünschte Anreicherung elektrischer Ladungen kann beispielsweise auch beim Transport leichter Kohlenwasserstofföle durch die Reibung an den Behälterwänden auftreten. Auch wenn ein Feststoff von einerflüchtigen organischen Flüssigkeit mittels einer Zentrifuge getrennt wird, besteht die Möglichkeit einer elektrischen Aufladung und die Gefahr einer Entzündung der organischen Stoffe.An undesired accumulation of electrical charges can, for example, also be easier during transport Hydrocarbon oils occur due to the friction on the container walls. Even if a solid is volatile organic liquid is separated by means of a centrifuge, there is the possibility of an electric Charging and the risk of ignition of the organic matter.

Um die elektrische Leitfähigkeit von leichten Kohlenwasserstoffölen, wie Reinigungsbenzin, zu' erhöhen, ist bereits vorgeschlagen worden, in dem Benzin eine kleine Menge einer Seife eines mehrwertigen Metalls, z. B. Magnesiumoleat, zu lösen. asIn order to increase the electrical conductivity of light hydrocarbon oils such as mineral spirits, it has been proposed to add a small amount of polyvalent metal soap, e.g. B. magnesium oleate to solve. as

Ferner wurde auch schon versucht, die elektrische Leitfähigkeit leichter Kohlenwasserstoffdestillate dadurch zu erhöhen, daß man in ihnen ein Ammoniumsalz einer Fettsäure auflöst, in welchem mindestens eines der Wasserstoffatome der Ammoniumgnippe durch eine Alkylgruppe, Phenylgruppe, Benzylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe substituiert ist. Ein Beispiel eines solchen Salzes ist Triäthylammoniumoleat.Attempts have also been made to improve the electrical conductivity of light hydrocarbon distillates to increase that one dissolves in them an ammonium salt of a fatty acid, in which at least one of the Hydrogen atoms of the ammonium group through an alkyl group, phenyl group, benzyl group or a substituted alkyl group is substituted. An example of such a salt is triethylammonium oleate.

Es ist weiterhin bekannt, daß .die elektrische Leitfähigkeit flüchtiger organischer Flüssigkeiten, welche zur Trockenreinigung verwendet werden, wie Reinigungsbenzin; Trichloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff, erhöht wird, wenn man in diesen eine geringe Menge von Saben, wie Ammonium-, Alkah- und Erdalkalimetallsalzen, gewisser organischer Sulfonsäuren oder von sauren Schwefelsäureestern auflöst.It is also known that. The electrical conductivity of volatile organic liquids, which for Dry cleaning can be used, such as mineral spirits; Trichlorethylene and carbon tetrachloride, increased if you add a small amount of saben, such as ammonium, alkali and alkaline earth metal salts, dissolves certain organic sulfonic acids or acidic sulfuric acid esters.

Ferner ist vorgeschlagen worden, in den flüchtigen organischen Trockenreinigungsmitteln oberflächenaktive organische Verbindungen aufzulösen, deren Kation eine lange aliphatische Kette enthält, insbesondere quaternäre Ammonium- und Phosphoniumsalze sowie ternäre Sulfoniumsalze, deren Kation eine aliphatische Kette mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweist.It has also been proposed to use surface active agents in the volatile organic dry cleaning agents Dissolve organic compounds whose cations contain a long aliphatic chain, especially quaternary ones Ammonium and phosphonium salts and ternary sulfonium salts, the cation of which has an aliphatic chain Has 8 to 22 carbon atoms.

Es wurde nun geiunden, daß die elektrische Leitfähigkeit von Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlen-Wasserstoffen und anderen organischen Flüssigkeiten bzw. deren Gemischen, welche durchnittlich höchstens 12 und insbesondere 10 oder weniger Kohlenstoffatome und eine Dielektrizitätskonstante unter 8 besitzen, in wesentlich Verfahren zur Erhöhung
der elektrischen Leitfähigkeit
von Kohlenwasserstoffen,
halogenierten Kohlenwasserstoffen
und anderen organischen Flüssigkeiten
mit geringen elektrischen LeitfähigkeitenIt has now been found that the electrical conductivity of hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and other organic liquids or mixtures thereof, which on average have a maximum of 12 and in particular 10 or fewer carbon atoms and a dielectric constant below 8, are essentially methods of increasing it
the electrical conductivity
of hydrocarbons,
halogenated hydrocarbons
and other organic liquids
with low electrical conductivity

Patented for:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den HaagNV De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, The Hague

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 30. Dezember 1952Claimed priority:
Netherlands 30 December 1952

Johan Leonard van der Minne
und Pieter Hendrik Jan Hermanie,Johan Leonard van der Minne
and Pieter Hendrik Jan Hermanie,

Amsterdam (Niederlande),
sind als Erfinder genannt wordenAmsterdam, Netherlands),
have been named as inventors

größerem Ausmaß erhöht werden kann, wenn man in ihnen gleichzeitig gewisse Stoffe auflöst, wobei die Verbesserung der Leitfähigkeit wesentüch größer ist, als aus der Summenwirkung der einzelnen Bestandteile erwartet werden konnte. Erfindüngsgemäß handelt es sich bei diesen Zusatzstoffen um ein Salz eines mehrwertigen Metalls mit einem Molekulargewicht von mindestens 200, insbesondere das Salz eines mehrwertigen Metalls einer organischen Säure, und um eine andere, insbesondere organische Verbindung, welche ein Molekulargewicht von mindestens 200 und einen Produktwert aus Molekulargewicht und spezifischer Leitfähigkeit (d. h. die Leitfähigkeit je ecm in Ω-¹ · cm^-1), gemessen bei 25°C in Benzol bei einer Konzentration von 1 g je Liter, von mindestens 10~¹⁰ aufweist. Wenn diese zweite Verbindung ein Salz ist, müssen sowohl das Kation als auch das Anion dieses Salzes von denjenigen des ersterwähntencan be increased to a greater extent if certain substances are dissolved in them at the same time, the improvement in conductivity being considerably greater than could be expected from the sum of the individual components. According to the invention, these additives are a salt of a polyvalent metal with a molecular weight of at least 200, in particular the salt of a polyvalent metal of an organic acid, and another, in particular organic compound, which has a molecular weight of at least 200 and a product value of molecular weight and specific conductivity (ie the conductivity per ecm in Ω- ¹ · cm ^-1 ), measured at 25 ° C in benzene at a concentration of 1 g per liter, of at least 10 ~ ¹⁰ . If this second compound is a salt, both the cation and the anion of this salt must be different from those of the first mentioned

909 566/439909 566/439

11

Salzes verschieden sein. Die beiden Zusatzstoffe werden zweckmäßig in Konzentrationen von je IO^-7 bis 10~^E Mol je Liter der betreffenden organischen Flüssigkeit angewandt. Different from the salt. The two additives are useful per liter of organic liquid in question applied in concentrations of IO per ^-7 to 10 ~ ^E Mol.

In manchen Fällen kann eine gleichzeitige Anwendung zweier Stoffe der genannten Art eine Steigerung in der elektrischen Leitfähigkeit der organischen Flüssigkeit herbeiführen, welche melii als das Hundertfache der Summe der Leitfähigkeitserhöhungen ausmacht, welche durch jede der einzelnen Substanzen herbeigeführt wird. Beispielsweise hat eine' Lösung von 1,4 ■ IO^-6 Mol Chromdiisopropylsalicylat je Liter Benzol eine spezifische Leitfähigkeit a = 11 - IO^-12 und eine Lösung von 2,3 - IO^-3 Mol Natriumdioctylsulfobernsteinsäureester (d. h. das Natriumsalz des sulfonierten Dioctylesters der Bernsteinsäure) je Liter Benzol eine spezifische Leitfähigkeit a' = 12 :10~^ia. Die Summe der Leitfähigkeiten, welche durch diese beiden Zusatzstoffe bei getrennter Anwendung in den angeführten Konzentrationen erreicht wird, beträgt also 23 ■ IO^-iaQ-¹ · cm^-1. Wenn ao jedoch 1,4 ■IO^⁶Mol Chromdiisopropylsalicylat und 2,3 · IO^- ³ Mol Natriumsulfobernsteinsäuredioctylester gleichzeitig in 11 Benzol aufgelöst werden, beträgt die dadurch erreichte spezifische Leitfähigkeit der Lösung 3800 ■ IO-^ieQ-¹ · cm-¹. Das Verhältnis der tatsächlichen ss Leitfähigkeit der Lösung, in welcher die beiden Zusatzstoffe in der angegebenen Konzentration vorliegen, zur Leitfähigkeit, welche als Summe der durch die einzelnen Komponenten erzielten Leitfähigkeiten berechnet ist, beträgt also 3800 : 23 = 165. .In some cases the simultaneous use of two substances of the type mentioned can bring about an increase in the electrical conductivity of the organic liquid, which is a hundred times the sum of the increases in conductivity which are brought about by each of the individual substances. For example, a 'solution of 1.4 ■ IO ^-6 moles per liter of benzene Chromdiisopropylsalicylat has a specific conductivity a = 11 - IO ^-12 and a solution of 2.3 - IO ^-3 mol Natriumdioctylsulfobernsteinsäureester (ie, the sodium salt of the sulfonated dioctyl ester of succinic acid ) a specific conductivity a '= 12: 10 ~ ^ia per liter of benzene. The sum of the conductivities that is achieved by these two additives when used separately in the stated concentrations is therefore 23 ^{· 10 -ia} Q- ¹ · cm ^-1 . If, however, ao 1.4 ■ IO ^ ⁶ moles Chromdiisopropylsalicylat and 2.3 x IO ^- ³ mol Natriumsulfobernsteinsäuredioctylester be simultaneously dissolved in 11 benzene, is thus achieved the specific conductivity of the solution 3800 ■ IO ^ie Q ¹ · cm. ¹ The ratio of the actual ss conductivity of the solution in which the two additives are present in the specified concentration to the conductivity, which is calculated as the sum of the conductivities achieved by the individual components, is 3800: 23 = 165.

Es muß folgende Erscheinung beachtet werden: Wenn bei einer vorgegebenen Konzentration einer der beiden Bestandteile. des zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit verwendeten Zusatzes die Konzentration des zweiten Bestandteiles allmählich' erhöht wird, dann durchschreitet die spezifische Leitfähigkeit der Lösung oft ein Maximum und nimmt wieder ab, wenn die Konzentration des zweiten Bestandteiles weiter erriöht wird. Die vorliegende Erfindung bezweckt die Erhöhung der spezifischen Leitfähigkeit auf einen solchen Wert, welcher mindestens fünfmal so groß ist wie die Summe der spezifischen Leitfähigkeiten, welche durch den Zusatz jeweils eines der beiden Bestandteile erzielt werden.The following phenomenon must be observed: If one of the two at a given concentration Components. of the additive used to increase the electrical conductivity, the concentration of the The second constituent is gradually increased, then the specific conductivity of the solution passes through often a maximum and decreases again as the concentration of the second component is increased further. The present invention aims to increase the specific conductivity to such a value as is at least five times as large as the sum of the specific conductivities caused by the addition one of the two components can be achieved in each case.

In der Technik ist die Erfindung von besonderer Bedeutung für sehr leicht flüchtige organische Flüssigkeiten, da bei ihnen die Entzündungs- oder Explosionsgefahr infolge der Ausbildung elektrischer Ladungen besonders groß .ist. Beispiele für organische Flüssigkeiten, welche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung in Betracht kommen, sind aliphatische Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische, wie Hexan, Heptan, Benzin, sowie aromatische . Kohlenwasserstoffe oder, deren Gemische, z. B. Benzol, Toluol, die Xylole, femer cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Decahydronaphthalin, ferner Gemische verschiedenartiger {aliphatischer, cycloaliphatischer und aromatischer) Kohlenwasserstoffe sowie halogeniert'Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische, z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Tetrachloräthylcn, weiterhin Äther, wie Diäthyläther, und Dioxan. Es sind auch Flüssigkeitsgemische geeignet, bei welchen einer der Bestandteile an sich eine Dielektrizitätskonstante über 8 aufweist, sofern nur die Dielektrizitätskonstante des Gesamtgemisches unter 8 und vorzugsweise unter 6 liegt. Ein Beispiel für ein solches Gemisch ist Cin^f" Mischung aus Benzol und einer geringen Menge Nitrobenzol. In technology, the invention is of particular importance for very volatile organic liquids, since with them the risk of ignition or explosion due to the formation of electrical charges is particularly great. Examples of organic liquids which can be used for the purposes of the present invention are aliphatic hydrocarbons or mixtures thereof, such as hexane, heptane, gasoline, and aromatic ones. Hydrocarbons or mixtures thereof, e.g. B. benzene, toluene, the xylenes, furthermore cycloaliphatic hydrocarbons, e.g. B. decahydronaphthalene, also mixtures of various {aliphatic, cycloaliphatic and aromatic) hydrocarbons and halogenated hydrocarbons or mixtures thereof, for example chloroform, carbon tetrachloride, trichlorethylene, tetrachlorethylene, and ethers such as diethyl ether and dioxane. Liquid mixtures in which one of the constituents per se has a dielectric constant above 8 are also suitable, provided that the dielectric constant of the overall mixture is below 8 and preferably below 6. An example of such a mixture is Cin ^f "mixture of benzene and a small amount of nitrobenzene.

Die betreffende organische Flüssigkeit kann auch geringere Mengen, im Einzelfall bis zu einer Höchstmenge von 30 Gewichtsprozent an anderen Verbindungen enthalten, sofern die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoff-338 The organic liquid in question can also be in smaller amounts, in individual cases up to a maximum amount of 30 percent by weight of other compounds, provided the average number of carbon-338

atome in den Molekülen des Gesamtgemisches nicht mehr als 12 beträgt und die Dielektrizitätskonstante der Gesamtmischung unter 8 liegt. So sind z. B. Mineralölfraktionen geeignet, die schwerer sind als Benzin, aber leichter als Gasöl, wie Kerosin.atoms in the molecules of the total mixture is not more than 12 and the dielectric constant of the total mixture is below 8. So are z. B. suitable mineral oil fractions that are heavier than gasoline, but lighter than gas oil, like kerosene.

Das als Zusatz verwendete Salz des mehrwertigen Metalls kann von verschiedenen Arten organischer Säuren abgeleitet sein, beispielsweise von substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Mono- bzw. Polycarbonsäuren, einwertigen oder mehrwertigen Phenolen und organischen Sulfonsäuren. Als Metalle dienen in den genannten Salzen insbesondere die Erdalkalimetalle, z. B. Magnesium, außerdem Kupfer, Zink, Cadmium, Aluminium, Blei, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel. Auch Salze des Bors sind als Zusätze geeignet.The polyvalent metal salt used as an additive can be of various kinds of organic acids be derived, for example from substituted or unsubstituted aliphatic, cycloaliphatic or aromatic mono- or polycarboxylic acids, monohydric or polyhydric phenols and organic sulfonic acids. The metals used in the salts mentioned are in particular the alkaline earth metals, e.g. B. Magnesium, as well Copper, zinc, cadmium, aluminum, lead, chromium, molybdenum, manganese, iron, cobalt and nickel. Also salts of Bors are suitable as additives.

Sehr geeignet sind die Salze der höheren Fettsäuren, z. B. Calciumoleat und Magnesiumoleat, die Salze substituierter höherer Fettsäuren, z. B. Calciumphenylstearat, die Salze alkylsubstituierter aromatischer Carbonsäuren, z. B. der alkylierten Salicylsäuren, wie Diisopropylsalicylsäuxe, oder Salicylsäure^ die durch längere Alkylgruppen substituiert sind, z. B. Alkylgruppen mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen. Ferner kommen in Betracht die Metallverbindungen von Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, die Salze der sulfonierten Dialkylester aliphatischer Dicarbonsäuren, z. B. des sulfonierten Dioctylesters der Bernsteinsäure, sowie die Salze von Erdölsulionsäuren.The salts of the higher fatty acids, e.g. B. calcium oleate and magnesium oleate, the salts are substituted higher fatty acids, e.g. B. Calcium phenyl stearate, the salts of alkyl-substituted aromatic carboxylic acids, z. B. the alkylated salicylic acids, such as Diisopropylsalicylsäuxe, or salicylic acid ^ which by longer Alkyl groups are substituted, e.g. B. alkyl groups having 14 to 18 carbon atoms. Also come into consideration the metal compounds of alkylphenol-formaldehyde condensation products, the salts of the sulfonated ones Dialkyl esters of aliphatic dicarboxylic acids, e.g. B. the sulfonated dioctyl ester of succinic acid, and the salts of petroleum sulfonic acids.

Im allgemeinen wird eine befriedigende Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der organischen Flüssigkeiten erzielt, wenn die in Betracht kommenden Salze in der organischen Flüssigkeit in einer Konzentration von weniger, als 0,001 Mol je Liter zusammen mit einem zweiten Zusatzstoff der oben beschriebenen Art gelöst werden. In vielen Fällen sind Konzentrationen des Salzes eines mehrwertigen Metalls zwischen 10~⁷ und 10-* Mol je Liter ausreichend. Es können jedoch auch beträchtlich höhere Konzentrationen, z. B. 0,01 Mol je Liter, verwendet werden, wenn das Salz eine ausreichende Löslichkeit in der organischen Flüssigkeit besitzt. ' Der zweite Bestandteil, welcher den organischen Flüssigkeiten zwecks Erhöhung ihrer elektrischen Leitfähigkeit zugesetzt wird, kann auch ein Salz eines mehrwertigen Metalls, insbesondere ein organisches Salz sein. In diesem Fall muß sich , aber das zweite Salz von dsm ersten Salz sowohl hinsichtlich des Kations als auch des Anions unterscheiden. Dieses zweite Salz kann auch ein Alkali salz, ein Ammoniumsalz oder ein Salz einer organischen Base, z. B. ein quatemäres Ammoniumsalz, ein quaternäres Phosphoniumsalz oder ein temäres Sulfonium-' salz sein. DerzweiteZusatzstoff kann außerdem eine Säure oder eine andere Verbindung sein, sofern nur ihr Produktwert aus dem Molekulargewicht mal der spezifischen Leitfähigkeit, gemessen bei 25° C in Benzol bei einer Konzentration von 1 g je Liter, mindestens IO^-10 beträgt. Weitere Beispiele für geeignete, als zweiter Bestandteil verwendete Verbindungen sind Sulfone, Sulfonamide, PoIyaIkylenoxyde, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Alkohole, Äther, Ester, oxydierte Mineralsäuren, Phosphatide und Asphaltene. (Asphaltene sind Stoffe, die beim Verdünnen eines dunkelgefärbten Erdöls oder Erdölrückstandes mit einem aromatenfreien Benzin oder einem paraffinischen Kohlenwasserstoff ausfallen und mittels Filtration als braunes Pulver abgetrennt werden.) Dieser zweite Stoff muß ebenfalls ein Molekulargewicht von mindestens 200 und vorzugsweise von mindestens 300 besitzen.In general, a satisfactory increase in the electrical conductivity of the organic liquids is achieved if the salts in question are dissolved in the organic liquid in a concentration of less than 0.001 mol per liter together with a second additive of the type described above. In many cases, concentrations of the salt of a polyvalent metal between 10 ^-7 and 10 moles per liter * sufficient. However, considerably higher concentrations, e.g. B. 0.01 mol per liter, can be used if the salt has sufficient solubility in the organic liquid. The second component, which is added to the organic liquids in order to increase their electrical conductivity, can also be a salt of a polyvalent metal, in particular an organic salt. In this case, however, the second salt must differ from the first salt in terms of both the cation and the anion. This second salt can also be an alkali salt, an ammonium salt or a salt of an organic base, e.g. B. a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt or a ternary sulfonium 'salt. The second additive can also be an acid or another compound, provided that its product value from the molecular weight times the specific conductivity, measured at 25 ° C in benzene at a concentration of 1 g per liter, is at least ^{10 -10} . Further examples of suitable compounds used as the second constituent are sulfones, sulfonamides, polyalkylene oxides, phenol-formaldehyde condensation products, alcohols, ethers, esters, oxidized mineral acids, phosphatides and asphaltenes. (Asphaltenes are substances that precipitate when a dark-colored petroleum or petroleum residue is diluted with an aromatic-free gasoline or a paraffinic hydrocarbon and are separated off as a brown powder by means of filtration.) This second substance must also have a molecular weight of at least 200 and preferably of at least 300.

Es genügt im allgemeinen, wenn nur geringe Mengen des zweiten Bestandteils in der organischen FlüssigkeitIt is generally sufficient if only small amounts of the second constituent are in the organic liquid

gelöst werden, um die gewünschte Steigerung der spezi- In der vierten und fünften Spalte der Tabelle 1 .sind . fischen Leitfähigkeit zu erhalten. In vielen Fällen sind die spezifischen Leitfähigkeiten angegeben, welche durch Konzentrationen zwischen IO^-"⁷ und 10~* Mol je Liter den Zusatz des Tetra-(isoamyl^ammoniumpikrats und ausreichend. Gewtinschtenfalls können jedoch auch des anderen Bestandteils einzeln bewirkt werden. In der größere Mengen des zweiten Bestandteils, z. B. 0,001 bis 5 sechsten Spalte ist die Summe dieser beiden spezifischen .0,01 Mol je Liter, angewandt werden. Leitfähigkeiten angegeben.. In der siebenten Spalte istIn the fourth and fifth columns of table 1 .are. fish conductivity. In many cases the conductivities are given which by concentrations between IO ^- but ^"7 and 10 ~ * mole per liter can be effected of the other component separately the addition of the tetra- (isoamyl ^ ammoniumpikrats and sufficient Gewtinschtenfalls in the larger ones.. Amounts of the second component, e.g. 0.001 to 5 sixth column is the sum of these two specific .0.01 moles per liter, to be applied. Conductivities are given .. In the seventh column is

Zwecks Stabilisierung von Schmierölen hinsichtlich die spezifische Leitfähigkeit angeführt, welche tatihrer Oxydationsanfälligkeit und Korrosivität und insbe- sachlich durch die Mischung von Tetra-(isoamyl)-sondere zur Herabsetzung einer in der Motorentechnik ammonium-pibrat mit dem anderen Bestandteil bewirkt unerwünschte Schlammbildung,. Materialabnutzung und io wird.For the purpose of stabilizing lubricating oils with regard to the specific conductivity, these are listed Oxidation susceptibility and corrosiveness and in particular due to the mixture of tetra (isoamyl) specials to reduce one in engine technology ammonium pibrate with the other component causes undesirable sludge formation. Material wear and tear and io will.

Kolben verschmutzung ist es bereits bekannt, denSchmier- Aus der achten Spalte der Tabelle 1 ist das Verhältnis ölen gleichzeitig zwei organische Salze mit jeweils ver- zwischen den in den beiden vorangehenden Spalten anschiedenem Kation zuzusetzen, wobei aber keines der. gegebenen Zahlenwerten ersichtlich. Die Zahlen dieser beiden Salze von einer aliphatischen Monocarbonsäure Spalte zeigen also die Wirkung, welche durch den gemeinabgeleitet sein darf und mindestens einer der Zusatzstoffe 15 samen Zusatz von Tetra-(isoamyl)-ammoniumpikrat mit als Anion den Rest einer oxyaromatischen Säure ent- dsm anderen Bestandteil erreicht worden ist. halten muß. Als besonders geeignet für diesen speziellen in der letzten Spalte der Tabelle 1 ist dann noch diePiston contamination, it is already known that the lubrication From the eighth column of Table 1 is the ratio oil two organic salts at the same time, each with a difference between those in the two preceding columns To add cation, but none of the. given numerical values. The numbers of this both salts of an aliphatic monocarboxylic acid column show the effect which may be derived from the common and at least one of the additives with the addition of tetra- (isoamyl) -ammonium picrate the remainder of an oxyaromatic acid or the other constituent has been reached as the anion. must hold. Particularly suitable for this particular one in the last column of Table 1 is then the

Zweck werden die Salze von Alkylsalicylsäuren aufge- Temperatur angegeben, bei welcher die Leitfähigkeiten führt. Eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit wird bestimmt worden sind.Purpose, the salts of alkylsalicylic acids are given, temperature at which the conductivities leads. An increase in electrical conductivity will have been determined.

durch derartige Zusätze aber nicht bezweckt, noch ist das 20 Wie man aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ersieht, der Erfindung zugrunde liegende technische Problem für wird eine beträchtliche synergistische Wirkung erzielt, die schwerflüchtigen Schmieröle überhaupt von Be- wenn das Tetra-(isoamyl)-ammoniumpikrat mit dem Salz deutung. Insbesondere üben gerade die erfindungsgemäß eines mehrwertigen Metalls kombiniert wird (vgl. die bevorzugt verwendeten Salze der aliphatischen Fett- Ergebnisseder Versuche 2 bis 9,12,13,14,17,18 und 19). säuren hinsichtlich einer Stabilisierung von Schmierölen 25 WennmanandererseitsTetra-(isoamyl)-ammoniumpikrat, gar keine Wirkung aus. Dagegen können bei der bekann- dessen beide Ionen einwertig sind, zusammen mit einer ten Arbeitsweise die. beiden Salze ohne weiteres von der Verbindung anwendet, die kein Elektrolyt im üblichen gleichen Säure abgeleitet sein, während gemäß der im Sinne des Wortes ist, oder mit einem Elektrolyten, Rahmen der Erfindung beanspruchten neuen technischen welcher kein mehrwertiges Kation enthält, z. B. einer Lehre die beiden Zusatzstoffe niemals das gleiche Anion ₃ό Säure oder einem Salz mit einem einwertigen. Kation, aufweisen dürfen. Infolge dieser bedeutsamen Unter- wird keine oder nur eine unbedeutende Wirkung erzielt schiede ist es auch nicht möglich, aus der vorbekannten (_Vgl. die Ergebnisse der Versuche 1, 10, 11, 15, 16, 20 Arbeitsweise die besonderen erfindungsgemäßen Merk- bis 26). Der Einfluß der Wertigkeit des Kations-kann male abzuleiten. sehr klar festgestellt werden, wenn man die Ergebnisse20 As can be seen from the results in Table 1, the technical problem on which the invention is based, a considerable synergistic effect is achieved, the low-volatility lubricating oils at all. ammonium picrate with the salt interpretation. In particular, practice the combination of a polyvalent metal according to the invention (cf. the preferred salts of the aliphatic fat results of experiments 2 to 9, 12, 13, 14, 17, 18 and 19). acids with regard to a stabilization of lubricating oils 25 If on the other hand tetra- (isoamyl) -ammonium picrate, no effect at all. On the other hand, both ions can be monovalent in the case of which, together with a th mode of operation, the. both salts readily apply from the compound that no electrolyte in the usual same acid can be derived, while according to which is in the sense of the word, or with an electrolyte, within the scope of the invention claimed new technical which does not contain a polyvalent cation, e.g. B. a teaching the two additives never have the same anion ₃ ό acid or a salt with a monovalent. Cation. As a result of this important sub is only an insignificant effect differences scored no or it is not possible from the prior art _(V gl. The results of tests 1, 10, 11, 15, 16, 20 procedure, the specific characteristics of the present invention to 26 ). The influence of the valence of the cation can be deduced. can be very clearly stated when looking at the results

Zur Erläuterung der Erfindung ist die Wirkung einer ₃₅ von Versuchen vergleicht, bei welchen das Tetra-(isoamyi)-großen Zahl von Zusätzen hinsichtlich der Leitfähigkeit ammoniumpikrat zusammen mit verschiedenen Salzen einer organischen Flüssigkeit der beschriebenen Art be- verwendet wurde, von welchen jedes das gleiche Anion, stimmt worden. Es wurde sowohl die spezifische Leit- aber ein verschiedenes Kation besitzt. Ein solcher Ver^ fähigkeit der organischen Flüssigkeiten gemessen, welche gleich kann gemacht werden zwischen Versuch 1 einerseits durch die einzelnen Bestandteile herbeigeführt wird, als ₄₀ und den Versuchen 2 bis 8 andererseits sowie zwischen auch die durch die gemeinsame Anwendung der Bestand- den Versuchen 10 und 11 einerseits und 12 und 13 teile herbeigeführte Leitfähigkeit. andererseits, ferner auch zwischen den Versuchen 15 undTo illustrate the invention, the effect of a ₃₅ of experiments is compared in which the tetra (isoamyi) large number of additives with regard to the conductivity ammonium picrate was used together with various salts of an organic liquid of the type described, each of which is the same Anion, been true. It has both the specific lead but a different cation. Such a capability of the organic liquids measured, which can be made the same between experiment 1 on the one hand by the individual components, as ₄₀ and on the other hand, experiments 2 to 8 as well as between experiments 10 and 10 through the joint application of the constituents 11 one hand and 12 and 13 parts induced conductivity. on the other hand, also between experiments 15 and

16 einerseits und 17 und 18 andererseits.16 on the one hand and 17 and 18 on the other.

example 1

45 .45.

In this example one of the two examples passed

standteile des leitfähigkeitserhöhenden Zusatzes jeweilscomponents of the conductivity-increasing additive

aus Tetra-(isöamyl)-ammoniumpikrat. Als organische Die Versuche dieses Beispiels wurden alle mit dem Flüssigkeit, deren elektrische Leitfähigkeit gesteigert neutralen Calciumsalz der Diisopropylsalicylsäure als werden sollte, wurde Benzol verwendet. Die spezifische 50 einem der beiden zur Steigerung der elektrischen LeitLeitfähigkeit a einer Lösung von 1 g Tetra-(isoamyl)- fähigkeit von Benzol verwendeten Bestandteile durchammoniumpikrat in 1 1 Benzol ist 23,5 · IO^-10. Tetra- geführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der (isoamyl)-ammoniumpikrat hat ein Molekulargewicht nachstehenden Tabelle 2 zusammengefaßt, welche ähnlich M = 526. Das Produkt M -a ist also 7000 ■ IO-¹⁹. Das zusammengestellt ist wie die Tabelle 1, wobei aber die Tetra-{isoamyl)-ammoniumpikrat wurde zusammen mit 55 folgenden Unterschiede bestehen:from tetra (isoamyl) ammonium picrate. The experiments of this example were all carried out with the liquid, the electrical conductivity of which was intended to become the neutral calcium salt of diisopropylsalicylic acid as the liquid, benzene was used. The specific 50 of one of the two components used to increase the electrical conductivity a of a solution of 1 g of the tetra (isoamyl) capacity of benzene by ammonium picrate in 1 1 of benzene is 23.5 · IO ^-10 . Tetra-led. The results of these experiments are summarized in the (isoamyl) ammonium picrate has a molecular weight below Table 2, which is similar to M = 526. The product M-a is therefore 7000 ■ IO- ¹⁹ . This is compiled like Table 1, but the tetra- {isoamyl) -ammonium picrate was made up of 55 following differences:

einer Reihe von Stoffen verschiedenster Art in einer Reihe Die Konzentration des Bestandteils, mit welchem das von Fällen auch mit einem Salz eines mehrwertigen Calciumdiisopropylsalicylat zusammen angewendet wird. Metalls angewendet, welches ein Molgewicht von min- ist in Gramm je Liter angegeben und auch in Mol je Liter destens 200 aufwies. Dieser zweiteBestandteilistinder . in jenen Fällen, in welchen das Molekulargewicht des ersten Spalte der Tabelle 1 angegeben. 60 betreffenden Bestandteils bekannt ist.a series of substances of various kinds in a series The concentration of the constituent with which the in some cases it is also used together with a salt of a polyvalent calcium diisopropyl salicylate. Metal used, which has a molecular weight of min- is given in grams per liter and also in moles per liter had at least 200. This second ingredient is the same. in those cases in which the molecular weight of the in the first column of Table 1. 60 relevant component is known.

In der zweiten Spalte der Tabelle 1 ist die Konzentra- Außerdem zeigt die Tabelle 2 die spezifische Leittion des Tetra-(isoamyl)-ammoniumpiIcrats in Mol je. fähigkeit σ, multipliziert mit IO¹⁸, einer Lösung in Benzol, Liter angeführt, während in der dritten Spalte der Ta- welche 1 g je Liter des zweiten Bestandteils enthält, belle die Konzentration des neben dem Tetra-(isoamyl)- Femer wird in der vorletzten Spalte der Tabelle 2 das ammoniumpikrat verwendeten Bestandteils in ■ ent- 65 Molekulargewicht des betreffenden Bestandteils ange* sprechender * Weise angegeben ist. Da das Molekular- geben, wobei in einer Reihe yon Fällen eine Schätzung gewicht dieses Bestandteils bei den Versuchen 22, 25 und erfolgen mußte. Schließlich zeigt die letzte Spalte der 26 der Tabelle 1 nicht genau bekannt ist, mußte für diese Tabelle 2 den Wert für das Produkt M ■ a - IO¹⁰ für den Versuche die Konzentration· in Gramm je Liter anstatt Bestandteil, welcher gemeinsam mit dem Calciumin Mol je Liter ausgedrückt werden. 70 diisopropylsalicylat zugesetzt worden ist. .In the second column of Table 1 is the concentration. In addition, Table 2 shows the specific conductivity of the tetra- (isoamyl) -ammonium pIcrate in moles. ability σ, multiplied by IO ¹⁸ , a solution in benzene, liters, while in the third column of the table which contains 1 g per liter of the second component, the concentration of the next to the tetra- (isoamyl) - further is shown in the penultimate column of table 2 the ammonium picrate component used is indicated in an appropriate * manner in the molecular weight of the component concerned. Since the molecular giving, and in a number of cases an estimate of the weight of this component had to be made in experiments 22, 25 and. Finally, the last column of 26 of Table 1 shows that the exact value for this Table 2 had to be the value for the product M ■ a - IO ¹⁰ for the tests the concentration in grams per liter instead of the component which, together with the calcium in mol can be expressed per liter. 70 diisopropyl salicylate has been added. .

TabeUeTabeUe

Neben Tetxa-(isoamyl) ammonium pikrat verwendeter zweiter BestandteiiSecond component used in addition to tetxa- (isoamyl) ammonium picrate

Konzentration in Mo] je Liter desConcentration in Mo] per liter des

Tetra-(isoamyl)- a mm on iumpikrats Tetra (isoamyl) a mm on iumpikrats

zweiten Bestandteils Spezifische Leitfähigkeit
(σ- IO^li) der
einzelnen Bestandteilesecond component specific conductivity
(σ- IO ^li ) the
individual components

Tetra-(iso- amyl)-arnmoniumpikrat zweiter
Bestandteil Tetra (iso-amyl) ammonium picrate second
component

Summe
' der
Leitfähig
keitentotal
' the
Conductive
opportunities

. Mischung. mixture

relationship

der wirklichenthe real one

Leitfähigkeit zur Summe der Einzelleit fähigkeitenConductivity to the sum of the individual conductivities

1. Ammommndiisopropylsalicylat 1. Amine diisopropyl salicylate

2. CalciumdiisopropyI-salicylat 2. Calcium diisopropyl salicylate

3. Cupridiisopropylsalicylat3. Cupridiisopropyl salicylate

4. FerridiisopropylsalicyIat4. Ferridiisopropyl salicylate

5. Alunüniumdiisopropylsalicylat 5. Aluminum diisopropyl salicylate

6. Criroinidiisopropylsalicylat 6. Criroin diisopropyl salicylate

7. Magnesiumdiisopropylsalicylat 7. Magnesium diisopropyl salicylate

8. Cupridiisopropylsalicylat8. Cupridiisopropyl salicylate

9. Calciumphenylstearat .9. Calcium phenyl stearate.

10. ölsäure 10. Oleic acid

11. Ammoniumoleat 11. Ammonium oleate

12. Calciumoleat 12. Calcium oleate

13. GalciumoIeat 13. Galcium oil

14. Magnesiumoleat 14. Magnesium oleate

15. Petroleumsulfonsäure (Molgewicht = 424) ...15. Petroleum sulfonic acid (molecular weight = 424) ...

16. Natriumerdölsulfonat (Molgewicht = 447) ...16. Sodium petroleum sulfonate (molecular weight = 447) ...

17. Calciumerdölsulfonat (Molgewicht = 888) ...17. Calcium petroleum sulfonate (molecular weight = 888) ...

18. Magn esium erdölsulfon at (Molgewicht = 872) ...18. Magn esium petroleum sulfonate (molecular weight = 872) ...

19. Calciumverbindung aus einem Gemisch von Alkylsalicylaten mit 1 bis 2 C₁₄ bis C₁₈-Ketten 19. Calcium compound from a mixture of alkyl salicylates with 1 to 2 C ₁₄ to C ₁₈ chains

20. Lithiumdioctylsulfobernsteinsäureester 20. Lithium dioctyl sulfosuccinic acid ester

21. Cetylpyridiniumbrornid.21. Cetyl pyridinium bromide.

22. Oxydationsharz¹) 22. Oxidation resin ¹ )

23. Äthanol 23. Ethanol

24. 2-ButoxyäthanoM 24. 2-butoxyethanoM

25. Asphaltene«) 25. Asphaltenes ")

26. Stearinsäurepolyglykolester³} 26. Polyglycol stearate ³ }

2- IO-⁶ 2- IO- ⁶

2 - IO-⁶ 2· IO-⁸ 2·IO-⁵ 2 - IO- ⁶ 2 IO- ⁸ 2 IO- ⁵

2-IO-⁴ 2-IO- ⁴

2■IO-⁴ 2 ■ IO- ⁴

IO-' IO-⁶ IO-⁴ IO-⁶ IO-⁶ 10-'IO- 'IO- ⁶ IO- ⁴ IO- ⁶ IO- ⁶ 10-'

io-^e io- ^e

IO-⁴ IO- ⁴

2■IO-⁶ 2■ 10-· 2:IO-³ 2 -10-"2 ■ IO- ⁶ 2 ■ 10- · 2: IO- ³ 2 -10- "

2-IO-⁶ 2-IO- ⁶

4.2 · IO-³ 4.2 IO- ³

2·IO-⁴ 2•IO-³ 2 · IO- ⁴ 2 • IO- ³

1.4- 10-³ 1.4- 10- ³

1.5 · IO-² 1,4· IO-⁴ 1.5 IO- ² 1.4 IO- ⁴

2.1 ■ IO-' 2·IO-⁴ 2.1 ■ IO- '2 · IO- ⁴

1.3 · IO-³ 1.3 · IO- ³

3.5- IO-³ 3.5- IO- ³

3.3 · IO-⁴ 3.3 · IO- ⁴

1.6 · 10-^e 1.6 · 10- ^e

1.6 · IO-⁴ 1.6 IO- ⁴

1.7 · io-*1.7 io- *

2.4 ■ IO-⁵ 2.4 ■ IO- ⁵

2.2 ■ IO-⁶ 1,2 · IO-³ 1.2· IO-³ 2.2 ■ IO- ⁶ 1.2 · IO- ³ 1.2 · IO- ³

1,6 · IO-⁴ 1.6 · IO- ⁴

IO-⁶ IO-⁶ IO-⁶ IO- ⁶ IO- ⁶ IO- ⁶

IO-⁶ IO-⁶ IO- ⁶ IO- ⁶

io-^e io- ^e

2,3 2,62.3 2.6

IO-⁴ IO-⁶ IO- ⁴ IO- ⁶

2 · IO-⁶ 2 IO- ⁶

ίο-* gίο- * g

je Liter 2,2 -10~ 7,5 · IO-⁶ IO-³ g je Literper liter 2.2 -10 ~ 7.5 IO- ⁶ IO- ³ g per liter

10-» g je Liter10- »g per liter

2,3 32.3 3

1,9 2,81.9 2.8

28.28.

2929

0,4 2,70.4 2.7

20 2,4 2,4 0.7 2,120 2.4 2.4 0.7 2.1

2626th

2,4 1.5 26 042.4 1.5 26 04

2,42.4

3,3 2,4 2,93.3 2.4 2.9

2,5 2,5 0,752.5 2.5 0.75

2,4 4,2
62.4 4.2
6th

2,0
13,72.0
13.7

3232

190190

0,1
2,7
290.1
2.7
29

<o,i<o, i

- 0,9
0,9
170
36- 0.9
0.9
170
36

0,40.4

1,01.0

4040

5757

4,6
44.6
4th

0,75
0,40.75
0.4

0,40.4

.0,09.0.09

3131

6,5
96.5
9

3,9
16,53.9
16.5

6060

219219

0,5
5.40.5
5.4

49
2,5
3,3
1,6
17249
2.5
3.3
1.6
172

6262

2,8
2,52.8
2.5

6666

5757

0,30.3

7,3
3,2
3,37.3
3.2
3.3

2,9
2,6
31,82.9
2.6
31.8

2,72.7

18,618.6

550 92 260550 92 260

50005000

17001700

4,6 230 2100 2,6 8,1 11 1060 16004.6 230 2100 2.6 8.1 11 1060 1600

2,02.0

4,04.0

370370

570570

608 .608

24 7,1 3,124 7.1 3.1

5,3 2,7 385.3 2.7 38

61 24 1661 24 16

8383

9 43 43 1 2 7 6 269 43 43 1 2 7 6 26

2 6 102 6 10

8787

3 2 13 2 1

2 1 12 1 1

2,62.6

') Erhalten durch 77stündigcs Erhitzen eines mit Säure behandelten Schmieröldestillats auf 200°C unter gleichzeitigem Durchleiterr von Luft durch das Destillat mit einer Geschwindigkeit von 250 ecm je Minute und Fortsetzung der Oxydation während weiterer ■40 Stunden bei 250°C. Das so erhaltene Oxydationsprodukt wurde.in Pentan aufgelöst. Die in dem Pentan nicht gelösten Bestandteile des Keakttonsproduktes wurden abfiltriert und die Pentanlosung mit Fullererde behandelt. Die von der Fullcrerde absorbierten Oxydationsprodukte (Oxydationsharz) wurden durch Herauslösen mit einem Gemisch von Äthanol und Benzol gewonnen.') Obtained by heating an acid-treated lubricating oil distillate to 200 ° C for 77 hours while simultaneously passing it through of air through the distillate at a rate of 250 ecm per minute and continuation of the oxidation during further ■ 40 hours at 250 ° C. The oxidation product thus obtained was dissolved in pentane. The constituents not dissolved in the pentane the Keakttonsproduktes were filtered off and the pentane solution treated with fuller's earth. The ones absorbed by the full earth Oxidation products (oxidation resin) were obtained by dissolving them out with a mixture of ethanol and benzene.

*) Erhalten durch Auflösen eines Asphaltbitumens mit einer Penetrationszahl (vgl. Carl Zerbe, Mineralöle und verwandte Produkte, 1952, S. 435, und DIN 1995, U 7) von 65 bis 25° C (welcher aus einem südamerikanischen Rohöl stammte) in Benzol und Ausfällen, der Asphaltene aus der Benzollösung mit Hilfe von aromatenfrciem Benzin mit einem Sicdcbcreich von 60 bis 80°C.*) Obtained by dissolving an asphalt bitumen with a penetration number (see Carl Zerbe, mineral oils and related products, 1952, p. 435, and DIN 1995, U 7) from 65 to 25 ° C (which came from a South American crude oil) in benzene and precipitates, the asphaltenes from the benzene solution with the aid of aromatic-free gasoline with a safety range of 60 to 80 ° C.

*) Mit der Handelsbezeichnung »Crillex 19*.*) With the trade name »Crillex 19 *.

Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß beim Zusatz des Calciumdiisopropylsahcylats und einer Verbindung, die ein Molekulargewicht von mindestens 200 besitzt und bei welcher das PVodukt aus M ■ a mindestens gleich 10-¹⁰ ist, eine beträchtliche synergistische Wirkung erzielt wird (vgl. die Ergebnisse der Versuche 1 bis 5,7 und 19 bis 19).The results of Table 2 show that when the addition of the is Calciumdiisopropylsahcylats and a compound having a molecular weight of at least 200 and wherein the PVodukt from M ■ a is at least equal to 10 ^-10, a considerable synergistic effect is obtained (see. The results of experiments 1 to 5.7 and 19 to 19).

AusdenErgebnissen der Versuche 6 und 8 ist ersichtlich, daß dagegen bei der gleichzeitigen Verwendung eines· Salzes eines mehrwertigen Metalls und eines Elektrolyten,, der entweder das gleiche Kation oder das gleiche Anion wie das ersterwähnte Salz aufweist, keine wesentliche Wirkung erzielt wird.It can be seen from the results of experiments 6 and 8 that, on the other hand, when a · Salt of a polyvalent metal and an electrolyte, either having the same cation or the same anion as the first-mentioned salt has, no substantial effect is obtained.

Die Ergebnisse der Versuche 9 und 20 zeigen, daß bei. einem Zusatz des Calciumdiisopropylsahcylates mit einer' zweiten Verbindung, bei welcher das Produkt M ■ σkleinerThe results of experiments 9 and 20 show that in. an addition of Calciumdiisopropylsahcylates with a ' second compound, in which the product M ■ σ smaller

TabeUe 2Table 2

Konzentration cConcentration c esit Spezifische Leitfähigkeit (σ· IO¹') derSpecific conductivity (σ · IO ¹ ') of the Verhältnis
derrelationship
the Spezifische
LeitfähigkeitSpecific
conductivity MolekularMolecular Neben CalciumdiisopropyIsaIicylatIn addition to calcium diisopropylicylate Ca-Diiso-Ca-Diiso- zweiten Bestandteilssecond component einzelnen Bestandteileindividual components wirklichenreal TemTem (σ· IOi*)(σ IOi *) verwendeter
zweiter Bestandteilused
second component propyl-propyl in Mol
je Literin moles
per liter in Gramm
je Literin grams
per liter Ca-Diiso-
propyl-Ca-Diiso-
propyl zweiter
Bestand-second
Duration- Snmme
der
Leit-
fähig-Snmme
the
Leading
able to- -
ung-
ung Leitfähigkeit
zur Summe
leitfähig-conductivity
to the sum
conductive- peratur
in ⁰Ctemperature
in ⁰ C der Lösung
von 1 g
Je Liter
des zweitenthe solution
from 1 g
Per liter
the second gewicht M
des zweiten
Bestandteilsweight M
the second
Constituent M -SS- 10" M -SS- 10 " ' <T Liter
———! ^'<T liters
———! ^ salicylatsalicylate . teil. part keiteakeitea BestandteilsConstituent 2·10~⁶ 2 · 10 ~ ⁶ 4,4 · ΙΟ-⁶ 4.4 ΙΟ- ⁶ io-^a io- ^a 1.11.1 0.30.3 1,41.4 5252 3737 2121 1,561.56 229229 3,63.6 2. Tributylammoninmpikrat 2. Tributylammonine amicrate 2 ■ 10-*2 ■ 10- * 2,4 · IO-³ 2.4 · IO- ³ 11 11,511.5 1010 21,521.5 690690 3232 2626th 10,310.3 414414 4343 3. Tetra- (isoamyl)-ammonium-3. Tetra (isoamyl) ammonium 2■IO-⁴ 2 ■ IO- ⁴ 2■10-ε2 ■ 10-ε 10-^a 10- ^a 66th 33 99 550550 6161 2727 13501350 526526 70007000 4. Dioctylsulfobernsteinsaures4. Dioctyl sulfosuccinic acid 2·10-^a 2 · 10- ^a 2,2 · IO-⁸ 2.2 · IO- ⁸ 11 126126 1919th 145145 360O360O 2424 2323 11,811.8 444444 5252 5. Dioctylsulfobernsteinsaures5. Dioctyl sulfosuccinic acid 1.· IO-³ 1. IO- ³ 1■ 10-»1 ■ 10- » 1,3 ■ IO-² 1.3 ■ IO- ² 2,62.6 7,77.7 10,310.3 160160 1616 2525th 710710 13151315 93009300 2·IO-⁴ 2 IO- ⁴ 1,1 ■ IO-³ 1.1 ■ IO- ³ 11 10,510.5 4040 50,550.5 135135 33 1818th 4040 888 ,888, 355355 7. Octylphenol-Formaldehyd-7. Octylphenol Formaldehyde 2■IO-⁴ 2 ■ IO- ⁴ 11 11,511.5 55 16,516.5 370370 2222nd 2525th 5,25.2 »•219')»• 219 ') η -11,4 η -11.4 8. Düsopropylsalicylsäure 8. Diisopropylsalicylic acid 2■IO-⁶ 2 ■ IO- ⁶ 4,5 · IO-⁸ 4.5 · IO- ⁸ 11 1,11.1 0,50.5 1,61.6 7,57.5 4,64.6 2020th 0,50.5 222222 I_tUI _t U 9. Polyäthylenglykolalkylaryl- (9. Polyethylene glycol alkylaryl ( 1 · IU1 · IU 2 5 ■ IO-⁵ 2 5 ■ IO- ⁵ IO^-1 IO ^-1 1 91 9 0 040 04 1 941 94 8,528.52 4 44 4 2525th 0,170.17 404404 0,690.69 äther¹) Jether ¹ ) J 2 · 10—⁴ 2 × 10- ⁴ \,5 · 10^_δ \, 5 · 10 ^_δ 10^-a 10 ^-a 11^511 ^ 5 oiloil 11,611.6 IDUIDU 13*13 * 2424 0^170 ^ 17 646646 ύύ 1·IO-³ 1 · IO- ³ 1,13 ■ IO^-5 1.13 ■ OK ^-5 IQIQ -2-2 2,22.2 0,040.04 2,242.24 69 569 5 3131 2525th 0,350.35 888888 3*13 * 1 10. Dodecylphenylpolyäthylen-10. Dodecylphenyl polyethylene 2 -10-*2 -10- * 1,4 · IO-⁵ 1.4 · IO- ⁵ 10-"10- " 11,511.5 0,10.1 11,611.6 120120 1010 1919th 2,832.83 7028)7028) 19,819.8 11. Polyoxyäthylenderivat von11. Polyoxyethylene derivative of Sorbitmorolaurat³) Sorbitol Morolaurate ³ ) 2·10-*2 · 10- * 1,35 - IO-⁵ 1.35 - IO- ⁵ 10-s10-s 11,511.5 0,30.3 11,811.8 600600 5151 2222nd 0,780.78 735»)735 ») 5,7 .5.7. 2·10-^s 2 · 10- ^s 1,43 - IO-⁸ 1.43 - IO- ⁸ 11 2626th 1616 4242 430430 1010 2525th 15,815.8 700¹⁰)700 ¹⁰ ) 110110 13. Asphalteneⁱ) 13. Asphaltenes ⁱ ) 2■ IO-⁸ 2 ■ IO- ⁸ 1■ιο-^β 1 ■ ιο- ^β io-^a io- ^a 1,11.1 99 10,110.1 400400 4040 2323 910910 lOOOO¹⁰)lOOOO ¹⁰ ) 91000 ■91000 ■ . 2■10-*. 2 ■ 10- * 1,3 · IO-⁵ 1.3 · IO- ⁵ io-^a io- ^a 66th 44th 1010 160160 1616 2424 530530 771771 41004100 15. Stearinsaurepolyglykolester ^e)..15. Polyglycol stearate ^e ) .. 2■10-*2 ■ 10- * 1,9 - IO-⁶ 1.9 - IO- ⁶ 10-» -10- »- 11,511.5 0,30.3 11,8-11.8- 390390 3333 2424 0,80.8 .518.518 4,14.1 1 · ίο-³ 1 · ίο- ³ 9,1 · IO-⁵ 9.1 · IO- ⁵ IO-¹ IO- ¹ 2,642.64 0,120.12 2,762.76 195195 7070 2525th 0,390.39 11001100 4,34.3 17. Mischpolymerisat von 9*Μό1·17. Copolymer of 9 * Μό1 · Dodecylmethacrylat und 1 Mol 'Dodecyl methacrylate and 1 mole ' (^-Diäthylaminöäthyl)metha- .(^ -Diethylaminöäthyl) metha-. 1 ■ίο-⁸ 1 ■ ίο- ⁸ 1,6· IO-³ 1.6 · IO- ³ : 1: 1 3,33.3 0,220.22 3,523.52 605605 170170 2525th 0,220.22 630 (?)630 (?) 1,41.4 18. Hydrochiiiöndiöctyläther ..:^:...18. Hydrochiiiöndiöctyläther ..: ^... 1· IO-³ 1 · IO- ³ 3 - IO-³ 3 - IO- ³ ' i'i 2,642.64 0,030.03 2,672.67 3,13.1 11 2525th 0,0280.028 334334 0,090.09 19. Monoäthanolarriin\ Λ ..."..... 19. Monoethanolar rin \ Λ ... "..... 2■ IO-⁴ 2 ■ IO- ⁴ 1,6-10-*1.6-10- * 10-^a 10- ^a 1717th 0,080.08 17,117.1 •15• 15th 11 25-25- 0,140.14 6161 0,085 .0.085. 20. Diäthanolamin.. l·. .j..... .·■..:.20. Diethanolamine .. l ·. .j ...... · ■ ..:. 2 - 10-*2 - 10- * 0,95 ■ 10-*0.95 ■ 10- * 10-*10- * 1717th 0,02 .0.02. 1717th 1919th 11 2727 0,080.08 105105 0,0840.084 21. Triäthanolämin .v..21. triethanolamine .v .. .2■ 10-*.2 ■ 10- * 6,7 ■ 10-*6.7 ■ 10- * 10-*10- * 1717th 0,50.5 17,517.5 4343 22 2525th 0,910.91 149149 1,41.4 22. o-Kresol ;..·........22. o-cresol; .. · ........ "2 ·10-*"2 · 10- * 0,93 · 10-³ 0.93 · 10- ³ 10-110-1 11,511.5 <0,1<0.1 11,611.6 11,511.5 . 1. 1 2525th . 0,1. 0.1 108108 0,10.1

¹J Bekannt unter dem Hahdelsnamen »Triton Χ^45«, »X-100« .und »X-155*. — *) Bekannt unter dem Handelsnamen »Igepal VV«. — ¹J Bekannt unter dem Handebnamen »Tween 20*. — *) Dies ist das gleiche Oxydationsharz, wie ea in Fußnote 1 zu Tabelle I beschrieben worden ist. '— ^l) Gleiches Produkt, wie es in Fußnote 2 der Tabelle 1 beschrieben wurde. — *) Bekannt unter dem Handelsnamcn »Crillex 19». — ^T) η bezeichnet die Zahl der Phenolringe in dem OctyIphcnol-Forma Idehyd-Kond ensat ions produkt und beträgt im vorliegenden Fall 2,5. — *) M berechnet für den Fall, daß' »Igepal W* einen PolyäthylengIykolrest mit 10 Athytenoxydgruppen enthält. — ') M berechnet für den Fall daß »Tween 20* einen Polyoxyäthylenrest mit 10 Äthylenoxydgruppen enthält. — ¹⁰J Wert von M geschätzt. — ¹¹J Bekannt unter dem Handelsnamen »Dupont-Zusatz PL 164«. ¹ J Known under the trade name "Triton Χ ^ 45", "X-100" and "X-155 *. - *) Known under the trade name »Igepal VV«. - ¹ J Known by the trade name »Tween 20 *. - *) This is the same oxidizing resin as has been described in footnote 1 to Table I. - ^l ) Same product as described in footnote 2 of table 1. - *) Known under the trade name "Crillex 19". - ^T ) η denotes the number of phenol rings in the octylenol formaldehyde condensation product and is 2.5 in the present case. - *) M calculated for the case that '»Igepal W * contains a polyethylene glycol residue with 10 ethylene oxide groups. - ') M calculated for the case that Tween 20 * contains a polyoxyethylene radical with 10 ethylene oxide groups. - ¹⁰ J value of M estimated. - ¹¹ J Known under the trade name »Dupont addition PL 164«.

ist als IO^-10, ebenfalls keine wesentliche synergistische Wirkung erzielt wird.is than IO ^-10 , no significant synergistic effect is achieved either.

Man erhält eine solche auch nicht in nennenswertem Ausmaß, wenn der zweite Bestandteil, welcher neben dem Calciumdiisopropylsalicylat verwendet wird, ein Molekulargewicht von weniger als 200 aufweist (vgl. das Ergebnis von Versuch 23).This is also not obtained to any significant extent if the second component, which is next to the Calcium diisopropyl salicylate is used, has a molecular weight of less than 200 (see the result from experiment 23).

Bei den Versuchen 21, 22 und 24 Hegt das Calciumdiisopropylsalicylat zusammen mit einem Stoff vor, dessen Molgewicht unter 200 liegt und für welchen das Produkt M · a geringer ist als IO^-10. Bei diesen Versuchen wurde Überhaupt keine Wirkung festgestellt.In experiments 21, 22 and 24, the calcium diisopropyl salicylate is present together with a substance whose molecular weight is below 200 and for which the product M · a is less than IO ^-10 . No effect at all was found in these experiments.

Ehirch Vergleich des Ergebnisses des Versuchs 22 der Tabelle 1 mit dem Ergebnis des Versuchs 14 der Tabelle 2 ist weiter ersichtlich, daß eine Verbindung, deren Molekulargewicht über 200 hegt und deren Produktwert M · a mindestens IO"¹⁰ beträgt, nur dann die gewünschte synergistische Wirkung ergibt, wenn sie zusammen mit einem Salz eines mehrwertigen Metalls angewendet wird. Zu dem gleichen Schluß kommt man durch einen Ver- ao gleich der Ergebnisse des Versuchs 25 der Tabelle 1 und des Versuchs 15 der Tabelle 2 sowie auch durch Vergleich der Ergebnisse des Versuchs 26 der Tabelle 1 und des Versuchs 17 der Tabelle 2.Ehirch comparison of the result of Experiment 22 in Table 1 with the result of Experiment 14 in Table 2 shows that a compound whose molecular weight is over 200 and whose product value M · a is at least ¹⁰ "only then has the desired synergistic effect when used together with a polyvalent metal salt. The same conclusion is reached by comparing the results of Experiment 25 in Table 1 and Experiment 15 in Table 2 and also by comparing the results of Experiment 26 of Table 1 and Experiment 17 of Table 2.

*5* 5

Example 3

Bei den Versuchen dieses Beispiels wurde jeweils das neutrale Chromsalz der Diisopropylsalicylsäure als einer der Bestandteile des Gemisches zur Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit von Benzol verwendet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengefaßt, die in genau der gleichen Weise, zusammengestellt ist wie Tabelle 2.In the experiments of this example, the neutral chromium salt of diisopropylsalicylic acid was used as one of the components of the mixture used to increase the electrical conductivity of benzene. The results of these tests are shown in Table 3 below summarized, which is compiled in exactly the same way as Table 2.

Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 ist wiederum ersichtlich; daß eine beträchtliche synergistische Wirkung hinsichtlich der Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit der organischen Flüssigkeit.erzielt wird, wenn man zwei Verbindungen gemeinsam verwendet, welche den erfindungsgemäß aufgestellten Forderungen entsprechen.The results in Table 3 can again be seen; that a considerable synergistic effect in terms of increasing the electrical conductivity of the organic liquid. is achieved when one has two Compounds used together which meet the requirements established according to the invention.

Aus dem Ergebnis des Versuchs 5 kann ebenfalls wieder geschlossen werden, daß zwei Salze mit einem identischen lon {im vorliegenden Falle einem identischen Anion) höchstens eine geringe oder überhaupt keine synergistische Wirkung ergeben.From the result of Experiment 5 can also be concluded that two salts with one identical ion (in the present case an identical anion) at most a small amount or none at all result in a synergistic effect.

Aus den Ergebnissen der Versuche 6 bis 8 ist zu ersehen, daß keine synergistische Wirkung erhalten wird, wenn der zweite Zusatzstoff nicht der Forderung entspricht, daß das Molgewicht mindestens 200 und das Produkt a mindestens 10~¹⁰ beträgt.From the results of Experiments 6 to 8 it can be seen that there is no synergistic effect is obtained when the second additive does not correspond to the requirement that the molecular weight of at least 200 and the product is a minimum of 10 ~ ^10.

Example 4

In der gleichen Weise wie in den vorhergehenden Beispielen wurde eine Anzahl anderer Zusätze von zwei in Benzol gelösten Stoffen geprüft, ■ um festzustellen, ob die gewünschte synergistische Wirkung eintritt. Die untersuchten Zusätze sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt, welche in gleicher Weise wie die vorhergehenden Tabellen aufgebaut ist. Es wird darauf hingewiesen, daß die Zahlen in den letzten drei Spalten der Tabelle 4 sich auf den Stoff beziehen, der als zweiter Bestandteil bezeichnet wird.In the same manner as in the previous examples, a number of other additives were made from two tested substances dissolved in benzene, ■ to determine whether the desired synergistic effect occurs. The examined Additions and the results obtained are compiled in Table 4 below, which is shown in is structured in the same way as the preceding tables. Note that the numbers in the last three columns of Table 4 relate to the substance referred to as the second constituent.

Die Ergebnisse der Tabelle 4 zeigen wiederum, daß . eine beachtliche synergistische Wirkung nur dann erzielt wird, wenn mindestens eine der beiden Verbindungen, die zur Steigerung der Leitfähigkeit einer organischen Flüssigkeit verwendet werden, ein Salz eines mehrwertigen Metalls ist, während die andere Verbindung der Forderung entsprechen muß, daß das Produkt M - a mindestensThe results in Table 4 again show that. A considerable synergistic effect is only achieved if at least one of the two compounds that are used to increase the conductivity of an organic liquid is a salt of a polyvalent metal, while the other compound must meet the requirement that the product M - a at least

O
Ö
I-IO
Ö
II 53 ^B
I 82
^! 86 -
746
7,7
0,046
0,10
0,1853 ^B
I 82
^! 86 -
746
7.7
0.046
0.10
0.18 -Molekular
gewicht M
des
zweiten
Bestandteils-Molecular
weight M
of
second
Constituent 3 . co. σ\ r- ct\ 0 00 003. co. σ \ r- ct \ 0 00 00 Spezifische
Leitfähigkeit
(σ- 10»«)
einer Lösung
von
1 g je Liter
des zweiten ,
Bestandteils 'Specific
conductivity
(σ- 10 »«)
a solution
from
1 g per liter
the second,
Constituent Si W
\0 . M —« 0 ~-
cn cjTn codO'o*
I-H t-I t-H Ό
t-*Si W
\ 0. M - «0 ~ -
cn cjTn codO'o *
IH tI tH Ό
t- * Tem
peratur
in ⁰CTem
temperature
in ⁰ C Verhältniaff
der
wirklichen
Leitfähigkeit ¹
zur Summe
der Einzel
leit
fähigkeitenRelative
the
real
Conductivity ¹
to the sum
the single
lead
Skills VQ rO τ>ΗVQ rO τ> Η .0»») der
Mischung 1.0 »») the
Mixture 1 \0 O 10
g g g O CO OO CO cni
m ^ NN\ 0 O 10
ggg O CO OO CO cni
m ^ NN ,gkeit (0 · 1
idteile
Summe, gkeit (0 1
id parts
total <n 00
CO Τί* VD t—t t-H <n 00
CO Τί * VD t — t tH be Leitfähj
nen Bestai
zweiter
Bestand
teilbe conductiv
a bestai
second
Duration
part ■* W 1/)
NOOr-
2 $ Ss⁰"⁰"⁰"⁰"
t-H■ * W 1 /)
NOOr-
2 $ Ss ⁰ " ⁰ " ⁰ " ⁰ "
tH I I Hl II St. t-I \0
Π 2 cQ S 2 S ⁱ^"*
t-H t-*tI \ 0
Π 2 cQ S 2 S ⁱ ^ "*
tH t- * "a § S
-S fi a
-D -O
8 3"a § S
-S fi a
-D -O
8 3 el et « .
I t I
t-j «—■OOO-H
—I 1—I t-tel et «.
I t I
tj «- ■ OOO-H
—I 1 — I tt onzentration c
zweiten B
in Mol
je Literconcentration c
second B
in moles
per liter et η η η ü >ύ β o
i I I I I I I i
O O OOOOOO
_F τ—4 T-t τ-Η τ-Η t-H t-H τ-t t-H
CO eO co_ cn cn cn 10 10
cn C-T cn cn TjT cvf 00 OO et η η η ü> ύ β o
i IIIIII i
OO OOOOOO
_F τ-4 Tt τ-Η τ-Η tH tH τ-t tH
CO eO co_ cn cn cn 10 10
cn CT cn cn TjT cvf 00 OO Cr-Diiso-
* propyl-
salicylats j
.in Mol
je LiterCr-Diiso-
* propyl
salicylates j
.in moles
per liter « a ·* n e ■o ie u
I I IIIIII
O O OOOOOO'
1-1 I-H t-t v-l t-I t-I τ—t.·-1
^Jl TjH tJH tH^H tJJH tHH! τ—J· tHJI
1-1 t-H I-Ht-Ht-H--Ht-It-I«A * ne ■ o ie u
II IIIIII
OO OOOOOO '
1-1 IH tt vl tI tI τ — t. · -1
^ Jl TjH tJH tH ^ H tJJH tHH! τ-J · tHJI
1-1 tH I-Ht-Ht-H - Ht-It-I

..

a S I & a S I &

t-H cnt-H cn

co ό «ο n coco ό «ο n co

Tabel

Erster BestandteilFirst component

Zweiter BestandteilSecond component

Konzentration des ersten Bestandteils zweiten BestandteilsConcentration of the first component, the second component

in Mol je Literin moles per liter

in Grunm je Literin green per liter

in Mol je Literin moles per liter

in Gramm je Iiteiin grams per item

Spezifische Leitfähigkeit (tr - 1Ö¹¹) Ei nzelleitfähigkeitenSpecific conductivity (tr - 1Ö ¹¹ ) individual conductivity

des ersten-of the first-

des
zweiten
Bestandteils of
second
Constituent

■ der Snmme■ the snmme

der Mischungthe mix

relationship

der
wirklichen
Leitfähigkeit
zur Summe
der Einzel-the
real
conductivity
to the sum
the single

Ieltfähigkeiten Ielt skills

Temperatur temperature

Spezifische
LeitfähigkeitSpecific
conductivity

(a · IO»*}
der Ldsung(a · IO »*}
the solution

von
g je Liter
des zweiten
Bestandteilsfrom
g per liter
the second
Constituent

Molgewicht M Molecular weight M

zweiten Bestandteilssecond component

M-a- 10" des zweiten Bestandteils Ma- 10 "of the second component

1. Dioctylsulfobernsteinsaures Natrium1. Sodium dioctyl sulfosuccinate

2. Dioctylsulfobemsteinsaures Chrom2. Dioctyl sulfosuccinic acid chromium

3. Diocytlsulfobernsteinsaures Chrom3. Diocyte sulfosuccinate chromium

4. Calciumer dölsulfonat ■4. Calcium dölsulfonat ■

5. Chromdiisopropylsalicylat 5. Chromium diisopropyl salicylate

6. Calciumverbindung aus einem Gemisch von Monoalkyl und Dialkylsalicylat im Verhältnis 1:1, in welchem dieAlkylgruppen 14 bis 18 C-Atome enthalten 6. Calcium compound from a mixture of monoalkyl and dialkyl salicylate in proportion 1: 1, in which the alkyl groups contain 14 to 18 carbon atoms

Ammoniumdiisopropylsalicylat Ammonium diisopropyl salicylate

Aluminiumdiisopropy IsalicylatAluminum diisopropy isalicylate

Dioctylsulfobernsteinsaures Natrium-Calcium verbindung des Octylphenol-Formaldehyd-Kondensationsproduktes Dioctylsulfosuccinic acid sodium-calcium compound of the octylphenol-formaldehyde condensation product

Arnmoniumdiisopropylsalicylat Ammonium diisopropyl salicylate

LecithinLecithin

2.25 ■ IO-³ 2.25 ■ IO- ³

7,S · 10-»7, S · 10- »

7,5 · IO-⁶ 7.5 · IO- ⁶

1,14 •IO-³ 1.14 • IO- ³

1,4 ■ IO-⁷ 1.4 ■ IO- ⁷

7. Natriumerdölsulf onat7. Sodium petroleum sulfonate

8. Calciumphenyl- ölsäure stearat8. Calcium phenyl oleic acid stearate

Oxidation resin ^l )

2,24 · IO-⁶ 1,3 ■ 10-^s 2.24 · IO- ⁶ 1.3 ■ 10- ^s

10-^J 10- ^y

10-»10- »

io-^a io- ^a

IO-¹ 10-^J IO ¹ 10 ^J

4,2 ■ IO-⁸ 1,5 - IO-³ 2,25 · 10-^a 4.2 ■ IO- ⁸ 1.5 - IO- ³ 2.25 · 10- ^a

±».io-" ■>± ».io-" ■>

4.2 ; IO¹-^B 4.2; IO ¹ - ^B

1.3 · 10-'1.3 10- '

1,4 - IO-⁵ 3,5· IO-⁸ 1.4 - IO- ⁵ 3.5 · IO- ⁸

IO-'IO- '

to-»to- »

IO-' 1IO- '1

1616

6666

3535

5858

20,120.1

298298

2,3 1.92.3 1.9

i,4i, 4

4949

¹J Bedeutet das gleiche Oxydationsharz, das in Anmerkung 1 der Tabelle 1 beschrieben worden
') η bedeutet die Zahl der Phenolringe in dem .Octylphenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt und beträgt im vorliegenden Fall 2,5. >) Wert für Af geschätzt. ¹ J Means the same oxidizing resin as described in Note 1 of Table 1
') η denotes the number of phenol rings in the octylphenol-formaldehyde condensation product and in the present case is 2.5. >) Value estimated for Af.

2323

2525th

2323

2929

4,14.1

2323

1313th

240240

3,2
5303.2
530

15,8
0,0415.8
0.04

239239

690.690.

444444

9,8 ^9.8 ^

-2-476«)-2-476 «)

239 771239 771

159159

5858

11401140

7,7 41007.7 4100

700') 282700 ') 282

110 0,11110 0.11

IO^-10 beträgt, und wenn diese andere Verbindung außerdem — sofern es sich um ein Salz handelt — aus anderen Ionen aufgebaut ist als das an erster Stelle erwähnte Salz.IO ^-10 , and if this other compound - if it is a salt - is composed of other ions than the salt mentioned in the first place.

Beispiel 5 ■ ^Example 5 ■ ^

Um zu zeigen, daß die beschriebene synergistische Wirkung auch in anderen organischen flüssigen Verbindungen als dem Benzol erzielt wird, sofern diese höchstens 12 Kohlenstoffatome enthalten und eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 8 und insbesondere von weniger als 6 aufweisen, wurden Versuche mit Heptan, Decahydronaphthalin, Diäthyläther, Dioxan und Trichloräthylen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 5 zusammengestellt.To show that the described synergistic effect also in other organic liquid compounds than benzene, provided they contain a maximum of 12 carbon atoms and have a dielectric constant of less than 8 and in particular of less than 6, tests were carried out with heptane, decahydronaphthalene, Diethyl ether, dioxane and trichlorethylene carried out. The results of these experiments are in Table 5 compiled.

In der ersten Spalte dieser Tabelle wird die Art und in der zweiten Spalte die Dielektrizitätskonstante der organischen Flüssigkeit angegeben, wobei auch die Temperatur vermerkt ist, fur die der Wert gilt.In the first column of this table the type and in the second column the dielectric constant of the organic Liquid specified, whereby the temperature for which the value applies is also noted.

In der dritten und^vierten Spalte der Tabelle 5 ist die Art der Stoffe angegeben, welche gemeinsam die Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit der organischen Flüssigkeit bewirken.In the third and fourth columns of table 5 the type of substances is given which together make the increase effect the electrical conductivity of the organic liquid.

Die Spalten 5 und 6 der Tabelle 5 beziehen sich auf die Konzentration (ausgedrückt in Mol je Liter), in welcher die beiden Bestandteile gemeinsam verwendet werden.Columns 5 and 6 of Table 5 relate to the concentration (expressed in moles per liter), in which the two components are used together.

Die Spalten 7 und 8 der Tabelle 5 zeigen die spezifische Leitfähigkeit, welche jeweils durch einen der beiden Bestandteile getrennt herbeigeführt wird, während die Spalte 9 die Summe dieser zwei spezifischen Leitfähigkeiten angibt. Spalte 10 zeigt die spezifische Leitfähigkeit, die tatsächlich durch den gemeinsamen Zusatz der beiden Bestandteile erzielt wird. Spalte 11 gibt das Verhältnis zwischen den in den beiden vorangehenden Spalten enthahenen Zahlen an, d. h. also, die synergistische Wirkung. 35 -a Schließlich ist nochin der IetitenSpaltedieMeBternperatur der Versuche angegeben. (—Columns 7 and 8 of Table 5 show the specific conductivity which is brought about separately by one of the two components, while column 9 shows the sum of these two specific conductivities. Column 10 shows the specific conductivity that is actually achieved by adding the two components together. Column 11 indicates the relationship between the figures contained in the two preceding columns, ie the synergistic effect. 35 -a Finally, in the column below, the temperature of the experiments is given. (-

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 5 ersichtlich ist, kann eine beträchliche synergistische Wirkung auch bei anderen organischen Flüssigkeiten als dem Benzol er- *o halten-werden, wenn diese eine riiedrige Dielektrizitätskonstante besitzen. Aus einem Vergleich der Ergebnisse der Versuche 4, 5 und 6 ist ersichtlich, daß im allgemeinen die erzielbare synergistische Wirkung um so größer ist, je kleiner die Dielektrizitätskonstante der organischen Flüssigkeit ist. Dies zeigen auch die Ergebnisse des Beispiels 6.As can be seen from the results in Table 5, a considerable synergistic effect can also be achieved in Organic liquids other than benzene can be obtained if they have a low dielectric constant own. From a comparison of the results of Experiments 4, 5 and 6 it can be seen that in general the achievable synergistic effect is greater, the lower the dielectric constant of the organic Liquid is. This is also shown by the results of Example 6.

Example 6

Es wurden Vergleichs versa che durchgeführt, bei welchen Caldumdiisopropylsalicylat und Tetra- (isoamyl)-ammoniumpikrat in Mischungen von Benzol mit wechselnden Mengen Nitrobenzol gelöst wurden. In allen Gemischen wurden die gleichen Mengen (ausgedrückt in Mol je Liter) von Calciumdiisopropylsalicylat und Tetra- (isoamyl)-ammoniumpikrat gelöst.Comparative experiments were carried out in which caldum diisopropyl salicylate and tetra (isoamyl) ammonium picrate were dissolved in mixtures of benzene with varying amounts of nitrobenzene. In all mixtures the same amounts (expressed in moles per liter) of calcium diisopropyl salicylate and tetra (isoamyl) ammonium picrate were used solved.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 6 zusammengestellt. In der ersten Spalte der Tabelle ist das Gemisch aus Benzol und Nitrobenzol nach seiner Zusammensetzung durch den Hinweis auf die Zahl der ecm Nitrobenzol auf 100 ecm des Gemisches angegeben. Die zweite Spalte der Tabelle enthält die Dielektrizitätskonstanten der verschiedenen Mischungen. Der übrige Teil der Tabelle 6 ist genau.in. der gleichen Weise zusammengestellt wie Tabelle 5. . . Aus der Tabelle 6 ergibt sich, daß die synergistische Wirkung, welche durch die Zahlen in der vorletzten Spalte der Tabelle ausgedrückt wird,-.um so kleiner-ist, je größer die Didektrizitätskonstante' der organischen Flüssigkeit ist. * ■The results of these tests are shown in Table 6. This is in the first column of the table Mixture of benzene and nitrobenzene according to its composition by indicating the number of ecm Nitrobenzene indicated on 100 ecm of the mixture. The second column of the table contains the dielectric constants of the various mixtures. The rest Part of Table 6 is exactly. compiled in the same way as Table 5.. . From Table 6 it can be seen that the synergistic effect, which is indicated by the numbers in the penultimate column In the table, the greater the dielectric constant of the organic liquid, the smaller it is is. * ■

υυ

.5.5

■3 Ηίϊ >2 ■ 3 Ηίϊ> 2

a.a.

'3 "Ε'3 "Ε

II.

»»

ο Sο S.

II.

ⁱS .Ξ ⁱ p.

S S 43 -3S S 43 -3

srsr

33

δ ί δ ί

JS S JS S

ftft

1616

3 S 3 33 S 3 3

OO P-co -ηOO P-co -η

«ο«Ο

co"co "

ο"ο "

ο~ ο"ο ~ ο "

in θ'in θ '

«Μ CN«Μ CN

COCO

—η—Η

CO"CO "

COCO

ININ

ti a ti a

ε Iε I

S ί S ί

Ii
laIi
la

O (j) O (j)

HeHey

=M |-s l-s §1= M | -s l-s §1

* β 6 -S b SS* β 6 -S b SS

ti λ -ti « t; cdti λ-ti «t; CD

S Si QS Si Q

b1b1

ρ,
Sρ,
S.

Oi O Oi O

a. οa. ο

1:1: Ρ,Ρ, ρρ εε OO εε ο.ο. ι-ι
§·ι-ι
§ · Ρ,Ρ, OO OO

2 ^ '3 la 'ΰ J= ■ "73 132 ^ '3 la ' ΰ J = ■ "73 13

OO UU OO οο OO OO oO o
9O
9 00 00 §§ ·—ι· —Ι ΈΈ '53'53 'S3'S3 -1-1
υ-1-1
υ XiXi -D-D X>X> XiXi i^v-i ^v - COCO COCO CN)CN) COCO CNCN t-ht-h T-IT-I CMCM coco 1-11-1 CNCN οίοί CN .CN. coco

p.p.

■ cd■ cd

J=J =

R
O
ι-Ό R.
O
ι-Ό

ITIT

cd §cd §

t cdt cd

P PP P

■rl CN ■ rl CN

J= -μJ = -μ

Xi -+jXi - + j

:cd P: cd P

Claims

Table 6

. ecm nitro concentration Specific conductivity (a ■ 10 »») Ratio σ
the benzene
jo 100 ecm
mixture
from benzene Dielek First Second in Klot e liter the individual. Components real Tem tricity
constant
at 20 ^a C Duration
part Duration
part of
first of
second first second mixture conductivity
To the sum
the Eiozcl- pera
door and Duration Duration- Duration Duration total Leading in ⁰ C Mi frnlwii ψγΛ
illLl ULRJlJtVJ part part part part skills 1. U Δ,αΖΔ, αΖ Calcium -
diisopro-
pylsali
cylate ietra-
(iso-
amyl) -
ammo
nium
picrate 1 ■ 10- * 1 ■ 10- * 0.26 1.79 2.05. IUI Zo 2. 1.18 2.50 the same the same 1 ■ 10- * 1 ■ ίο- » 1.78 13.9 15.7. 632 40 25th 3. 2.53 2.75 the same the same 1 · 10- * i.10-6 1.78 60 67.1 2280 34 25th 4. 3.85 3.00 the same the same 1 ■ 10- « 1 - IO- ⁶ 22.4 253 275 6320 23 25th 5.8.92 4.00 the same the same 1 ■ IO- ⁴ 1 ■ IO- ⁶ 339 7050 7389 60500 8.2 25th

Example 7 per liter together with varying amounts of tetra-

The specific conductivity of wet solutions, (isoamyl-ammonium picrate, which is on the abscissa.

what different concentrations of neutral »5 can be read;

Containing calcium salt of diisopropylsalicylic acid, curve (7) relates to the application of calcium 25 ° C determined. In addition, the specific diisopropyl salicylate was also used in a concentration of 1 g each Conductivity of a series of benzene solutions, which are liters together with varying amounts of tetra different concentrations of tetra- (isoamyI) -am- '(isoamylj-ammonium picrate, which is abgemonium picrate on the abscissa contained, found at 25 ° C. Furthermore 30 can be read.

The specific conductivity for a series of As can be derived from the curves, which refer to the common benzene solutions, which result in a constant concentration of tetra- (isoamyl) ammonium picrate tration on the neutral calcium salt of diisopropyl salicylate and calcium diisopropyl salicylate, obtained acid but changing concentrations of tetra- mane had a considerable synergistic effect in the case of ge (isoamyl) ammonium picrate, and lower concentrations of tetra (isoamyl) ammonium at 25 ° C. In the various test series the niumpikrates. If at a certain concentration of calcium ^{diisopropylsalicylate IO -4} , the concentration of calcium diisopropyl salicylate is IO ^-8 , 10 ~ ^a , IO ^-1 or 1 g per liter. This series of experiments tration of tetra- (isoamyl) -ammonium picrate were also gradually increased at a temperature of 25 ° C, increasing the specific conductivity of the led. 40 benzene solution at first uniformly, then reaches a The results of the various experiments are in the maximum and then decreases when the concentration drawing is put together. In the diagram, the tetra- (isoamyl) -ammonium picrates are further increased concentrations (expressed in grams per liter) on the. As can also be seen from the graphs of the graphical abscissa on a logarithmic scale, as can be seen, the specific conductivity trend runs through the ordinals, the measured values for the specific capacity of the benzene solution have a minimum when the conical conductivity, expressed in Ω ^-1 ■ cm ^-1 , also indicate the concentration of tetra- (isoamyl) -ammonium picrate on a logarithmic scale. is increased, and then increases again. At the end of the various curves of the graph run the curves which relate to the common application of the following experiments: application of tetra- (isoamyl) ammonium picrate and Cal curve (1). Relates to the application of calcium 50 refer to cium diisopropyl salicylate, with the curve for diisopropyl salicylate alone; together, relating to the application of tetra- (isoamyl) - ■

Curve (2) relates to the use of tetraammonium picrate alone. This means that with (isoamyl) ammonium picrate alone; Relatively higher concentrations of tetra curve (3) relates to the use of cal (isoamyl) ammonium picrate the addition of calcium diisopropyl salicylate in a concentration of 55 diisopropyl salicylate no further influence on the IO ^-4 g per liter together with varying amounts of specific conductivity of the solution exerts more. For tetra (isoamyl) ammonium picrate, which can be read on the abscissa of the joint application of compounds according to; The present invention is the synergistic effect on ■ curve (4) relates to the application of calcium. largest in the range of low concentrations, diisopropyl salicylate in a concentration of IO- ³ g 60
per liter together with varying amounts of tetra (isoamyl) ammonium picrate, which can be read on the abscissa; Patent claims:

Curve (5) relates to the use of calcium diisopropyl salicylate in a concentration of 10 ^_! g 65 1. Procedure for increasing the conductivity per liter together with varying amounts of tetra-hydrocarbons, halogenated hydrocarbons (isoamyl) ammonium picrate, which can be read off the abscissa and other organic liquids; low electrical conductivities or their.GeKurve (6) relates to the use of calcium mixtures, which have a dielectric constant below. 8 düsoprc pylsalicylat in a concentration of IO " ¹ g 70 and on average not more than 12 carbon atoms

19 20

have, by adding a small amount of a compound with a molecular weight of over 200, characterized in that one IO ^-7 to IO ^-2 MoI per liter of a salt of a polyvalent metal with a molecular weight of over 200 and a compound with a molecular weight of Dissolves more than 200 and a product value of molecular weight times specific conductivity, measured at 25 ° C in benzene at a concentration of 1 g per liter, of at least 10 ~ ¹⁰ in the organic liquid, whereby this second additional compound can also be a salt, the anion and cation of which, however, must be different from those of the first salt.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is used as a salt of a polyvalent metal with a molecular weight above 200 that of an organic acid, preferably an alkylated aromatic Carboxylic acid, and in particular an alkylated salicylic acid, is added.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one of the additives is a salt of a sulfonated aliphatic dicarboxylic acid dialkyl ester and in particular of SuUobeTnsteinsäuredioctyl- ' esters is.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the second additive is a quaternary it is ammonium salt, especially tetra (isoamyl) amraonium picrate.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the hydrocarbon or gasoline Kerosene is.

Printed publications considered:
French Patent No. 974,374.

1 sheet of drawings

O B »749» 2.59 (909 566/439 7.59)