DE1049389B

DE1049389B - Process for the production of glutamic acid from dilute barium filtrate

Info

Publication number: DE1049389B
Application number: DENDAT1049389D
Authority: DE
Inventors: Glenview 111. Forest A. Hoglan (V. St. A.)
Original assignee: International Minerals &. Chemical Corporation, Chicago, 111. (V. St. A.)
Priority date: 1955-04-13
Publication date: 1959-01-29
Also published as: GB782487A; FR1152201A; BE546991A

Description

DEUTSCHESGERMAN

kl. 12 q 6/01kl. 12 q 6/01

INTERNAT. KL. C 07 CINTERNAT. KL. C 07 C

PATENTAMTPATENT OFFICE

111546 IVb/12 q111546 IVb / 12 q

ANMELDETAG: 10.APRIL1956REGISTRATION DATE: APRIL 10, 1956

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIPT: 29. J A N U A R 1 9 5 9NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF THE
EXPLAINED: 29 JANUARY 1 9 5 9

Die vorliegend beschriebene Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure aus Ablaugen der Rübenzuckerindustrie, aus denen der Zucker vollständig oder teilweise entfernt ist. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Gewinnung von S Glutaminsäure aus verdünntem Bariumfiltrat.The presently described invention relates to a method for obtaining glutamic acid from waste liquors the beet sugar industry, from which all or part of the sugar has been removed. She concerns in particular a process for the recovery of ½ glutamic acid from dilute barium filtrate.

Vorgeschlagen wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure aus verdünntem Bariumfiltrat, das Bariumhydroxyd enthält und einen p_H-Wert unter etwa 11 aufweist, bei dem man das FiI-trat bei erhöhter, anfänglich zwischen etwa 55 und 95° C liegender Temperatur so lange halt, bis die darin vorhandenen Glutaminsäuremuttersubstanzen teilweise hydrolysiert und in Glutaminsäure übergeführt worden sind, worauf man das teilweise hydrolysierte Filtrat bei einer zwischen etwa 50° C und seiner Rückflußtemperatur liegenden Temperatur vor Abtrennung des darin enthaltenen Bariums bis zu einem zwischen 40 und 80 Gewichtsprozent liegenden Trockensubstanzgehalt konzentriert, wodurch die Hydrolyse praktisch vervollständigt wird, und anschließend die Glutaminsäure aus dem erhaltenen Hydrolysat in bekannter Weise gewinnt.A method for the recovery of glutamic acid from dilute Bariumfiltrat, the barium hydroxide is proposed according to the invention and having a p _H has value below about 11, in which the FII occurred in elevated, initially lying between about 55 and 95 ° C temperature as long halt until the glutamic acid parent substances present therein have been partially hydrolyzed and converted into glutamic acid, whereupon the partially hydrolyzed filtrate is concentrated at a temperature between about 50 ° C and its reflux temperature before separating the barium contained therein to a dry matter content between 40 and 80 percent by weight , whereby the hydrolysis is practically completed, and then the glutamic acid is recovered from the hydrolyzate obtained in a known manner.

Verdünntes Bariumfiltrat ist die Lösung, die nach der Ausfällung von Zucker aus Rübenzuckermelassen als Bariumsaccharat zurückbleibt. Es enthält etwa 80% Wasser zusammen mit Natrium, Barium, etwas Zucker und anderen Kohlenhydraten, organischen Säuren und stickstoffhaltigen Substanzen, einschließlich Glutaminsäure und Glutaminsäuremuttersubstanzen, wie Pyrrolidoncarbonsäure. Wegen des wirtschaftlichen Wertes der Glutaminsäure ist ein wirksames Verfahren zur Behandlung von verdünntem Bariumfiltrat erforderlich, um die Glutaminsäuremuttersubstanzen in Glutaminsäure umzuwandeln und die Glutaminsäure aus dem Reaktionsgemisch zu gewinnen. Diluted barium filtrate is the solution that is obtained after the precipitation of sugar from beet sugar molasses remains as barium saccharate. It contains about 80% water along with sodium, barium, something Sugar and other carbohydrates, organic acids and nitrogenous substances, including Glutamic acid and glutamic acid parents such as pyrrolidone carboxylic acid. Because of the economic Glutamic acid is an effective method of treating the dilute value of glutamic acid Barium filtrate required to convert the glutamic acid parent substances into glutamic acid and to win the glutamic acid from the reaction mixture.

Als »verdünntes Bariumfiltrat« wird hier ein Bariumfiltrat bezeichnet, wie es bei dem Entzuckerungsverfahren und vor der Carbonisierung und Konzentrierung anfällt. Dieses Filtrat besitzt eine gewisse Alkalität in Form von löslichem Bariumhydroxyd und Kalium- und Natriumhydroxyd.A barium filtrate is referred to here as "diluted barium filtrate", as is the case with the desugarization process and is obtained before carbonization and concentration. This filtrate has a certain Alkalinity in the form of soluble barium hydroxide and potassium and sodium hydroxide.

Ein verdünntes Bariumfiltrat mit einem p_H-Wert von unter etwa 11,0 kann durch Aufbewahren über etwa 15 bis 120 Stunden bei einer erhöhten Temperatur und anschließendes Konzentrieren des hydrolysieren Filtrats vor der Entfernung des Bariums praktisch vollständig hydrolysiert werden. Die in dem Filtrat vorhandene Pyrrolidoncarbonsäure wird praktisch vollständig zu Glutaminsäure hydrolysiert.A diluted Bariumfiltrat with a p _H value of less than about 11.0 can hydrolyze the filtrate is virtually completely hydrolyzed prior to removal of the barium by storing for about 15 to 120 hours at an elevated temperature and then concentrating. The pyrrolidonecarboxylic acid present in the filtrate is practically completely hydrolyzed to glutamic acid.

Nach einer weiteren Ausführungsform wird als Ausgangsmaterial ein dünnes Bariumfiltrat direkt vom Entzuckerungsverfahren verwendet, das einen p_H-Wert Verfahren zur GewinnungAccording to a further embodiment of a thin Bariumfiltrat is used directly from the desugarization process as a starting material having a _pH-value process for obtaining

von Glutaminsäure
aus verdünntem Bariumfiltratof glutamic acid
from diluted barium filtrate

Anmelder:Applicant:

International Minerals & Chemical
Corporation, Chicago, 111. (V. St. A.)International Minerals & Chemical
Corporation, Chicago, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,Representative: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,and Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, Munich 27,

Pienzenauerstr. 2, PatentanwältePienzenauerstr. 2, patent attorneys

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. April 1955Claimed priority:
V. St. v. America April 13, 1955

Forest A. Hoglan, Glenview, 111. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt wordenForest A. Hoglan, Glenview, 111. (V. St. Α.),
has been named as the inventor

von etwa 10,0 besitzt, und bei einer Temperatur zwischen etwa 55 und 95° C etwa 15 bis 120 Stunden aufbewahrt. Das Hydrolysat wird dann durch Entfernung von Wasser bis zu einem Trockensubstanzgehalt zwischen etwa 40 und 80% konzentriert, was z. B. durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen etwa 50° C und Rückfluß temperatur entweder unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck erreicht wird. Bevorzugt wird das dünne Bariumfiltrat bei einer anfänglichen Temperatur zwischen etwa 75 und 95° C aufbewahrt. Mit der Zunahme des Trockensubstanzgehaltes des Hydrolysats wahrend der Konzentration wird die Hydrolyse vervollständigt, wenn das nicht bereits geschehen war. Es kann aber auch die Vorhydrolyse und die Konzentrierung von dünnem Bariumfiltrat gleichzeitig durchgeführt werden, wobei die Hydrolyse rascher und wirksamer erfolgt und die Aufbewahrung der großen Volumen dünnen Filtrats über lange Zeiträume vermieden wird. Während der Konzentrierung des teilweise hydrolysieren Filtrats wird der Trockenstoffgehalt auf etwa 45 bis 75% gebracht, und der Hydrolysegrad der Glutaminsäuremuttersubstanzen erreicht 100%. Während dieser Konzentrierung wird Bariumglutamat gebildet und fällt aus. Nach der Vervollständigung der Konzentrierung können etwa 50% oder mehr der gesamten vorhandenen Glutaminsäure in Form des Bariumsalzes kristallisieren. Eine bestimmte Erklärung dafür kann nicht gegeben werden, aber es wird angenommen, daß mit der Ausfällung des Bariums das Gleichgewicht verschoben wird, da das vorhandeneof about 10.0 and at a temperature between Stored at about 55 and 95 ° C for about 15 to 120 hours. The hydrolyzate is then removed by removal concentrated from water to a dry matter content between about 40 and 80% what z. B. by heating to a temperature between about 50 ° C and reflux temperature either below Atmospheric pressure or under reduced pressure is reached. The thin barium filtrate is preferred stored at an initial temperature between about 75 and 95 ° C. With the increase in the Dry matter content of the hydrolyzate during the concentration the hydrolysis is completed, if that hadn't already happened. But it can also be the pre-hydrolysis and the concentration of thin barium filtrate can be carried out at the same time, the hydrolysis being faster and more efficient and the storage of large volumes of thin filtrate for long periods of time is avoided. During the concentration of the partially hydrolyzed filtrate, the dry matter content is reduced to about 45 to 75%, and the degree of hydrolysis of the glutamic acid parent substances reaches 100%. While This concentration creates barium glutamate and precipitates. After completing the Concentration can be about 50% or more of the total glutamic acid present in the form of the Crystallize the barium salt. A definite explanation for this cannot be given, but it will assumed that with the precipitation of the barium the equilibrium is shifted, since that which is present

: 809 747/457: 809 747/457

Natrium und Kalium löslichere Hydroxyde bilden und dadurch eine Zunahme der Alkalität bewirkt wird; die eine vollständige Hydrolyse zur Folge hat. Mit anderen Worten, es wird angenommen,, daß als Ergebnis des Umsatzes von Glutaminsäure mit dem in dem dünnen Bariumnitrat vorhandenen Bariumhydroxyd in situ Natrium- und Kaliumhydroxyd gebildet werden. Dies bewirkt die Vervollständigung der Hydrolyse von Pyrrolidoncarbonsäure zu Glutaminsäure. Die feste Phase Bariumglutamat wird durch Neutralisation des Hydrolysats oder durch Zugabe von Wasser zum Hydrolysat gelöst. Aus der erhaltenen Lösung wird dann die Glutaminsäure gewonnen.Sodium and potassium form more soluble hydroxides, thereby causing an increase in alkalinity; the results in complete hydrolysis. In other words, it is assumed that as a result the conversion of glutamic acid with the barium hydroxide present in the thin barium nitrate sodium and potassium hydroxide are formed in situ. This causes the hydrolysis to be completed from pyrrolidone carboxylic acid to glutamic acid. The solid phase barium glutamate is made by neutralization of the hydrolyzate or dissolved by adding water to the hydrolyzate. From the solution obtained the glutamic acid is then obtained.

Nach einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird dünnes Bariumnitrat, das aus einem Bariumentzuckerungsverfahren stammt und eine anfängliche Temperatur von etwa 55 bis 95° C, vorzugsweise 75 bis 95° C, hat, in einen geeigneten Vorratsbehälter übergeführt, wobei sich die Temperatur des Filtrats im allgemeinen um etwa 5 bis 10° C vermindert. Das Bariumnitrat wird in dem Vorratsbehälter bevorzugt für eine Zeit von etwa 24 bis 48 Stunden gehalten, wobei sich die Temperatur auf etwa 30 bis 50° C erniedrigt. An dieser Stelle ist die Hydrolyse mindestens zu 90% und möglicherweise über 95% vollständig.According to a specific embodiment of the present Invention is thin barium nitrate, which comes from a barium desugarization process and has an initial temperature of about 55 to 95 ° C, preferably 75 to 95 ° C, in a suitable one Transferred reservoir, the temperature of the filtrate generally around about 5 to 10 ° C reduced. The barium nitrate is preferred in the reservoir for a time of about Held for 24 to 48 hours, the temperature falling to about 30 to 50 ° C. At this In place, hydrolysis is at least 90% and possibly over 95% complete.

Das erhaltene Hydrolysat wird dann durch Erhitzen und Eindampfen, z. B. im Vakuum bei einer Temperatur zwischen etwa 50° C und Rückflußtemperatur, bevorzugt zwischen etwa 50 und 70° C, bis zu einem Gehalt an Trockensubstanz zwischen etwa 40 und 80%, bevorzugt zwischen etwa 45 und 75%, konzentriert. Die Hydrolyse der Pyrrolidoncarbonsäure zu Glutaminsäure ist dann 'praktisch vollständig, und Glutaminsäure kann aus dem Hydrolysat nach üblichen Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure aus wäßrigen Lösungen gewonnen werden.The hydrolyzate obtained is then heated and evaporated, e.g. B. in a vacuum at a Temperature between about 50 ° C and reflux temperature, preferably between about 50 and 70 ° C, up to a dry matter content between about 40 and 80%, preferably between about 45 and 75%, concentrated. The hydrolysis of the pyrrolidone carboxylic acid to glutamic acid is then 'practical completely, and glutamic acid can be obtained from the hydrolyzate by conventional methods Glutamic acid can be obtained from aqueous solutions.

Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird dünnes Bariumfiltrat aus einem Bariumentzuckerungsverfahren gleichzeitig hydrolysiert und im Vakuum bei einer Temperatur zwischen etwa 50° C und Rückfluß temperatur, bevorzugt zwischen etwa 50 und 70° C, bis zu einem Gehalt von 45 bis 75%. an Trockensubstanz konzentriert.According to a further embodiment of the present invention, thin barium filtrate is made from a barium desugarization process at the same time hydrolyzed and in a vacuum at a temperature between about 50 ° C and reflux temperature, preferably between about 50 and 70 ° C, up to a content of 45 to 75%. concentrated on dry matter.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung. Alle Teile und Prozentzahlen sind Gewichtseinheiten. _ . . ,
BeispielThe following example serves to illustrate the invention. All parts and percentages are weight units. _. . ,
example

Dünnes Bariumfiltrat mit einem p_H-Wert von etwa 10,5 und einem Gehalt von 20% an gelösten Festbestandteilen wird aus einem Bariumentzuckerungsverfahren in ein Aufbewahrungsgefäß geleitet. Das dünne Bariumfiltrat mit einer anfänglichen Temperatur von etwa 90° C kühlt sich dabei auf etwa 80° C ab. Das Filtrat wird dann in dem Gefäß 36 Stunden gelagert, wobei die Temperatur auf etwa 30° C absinkt. An dieser Stelle beträgt der Hydrolysegrad der Glutaminsäuremuttersubstanzen etwa 90 bis 95 % der Theorie. Das erhaltene Hydrolysat wird ohne vorhergehende Neutralisation bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und 65° C in einem Vakuum von 685 mm Hg bis zu einem Gehalt von 65 bis 70 % Trockensubstanz konzentriert. Als Folge der Konzentrierung fallen beträchtliche Mengen an fester Substanz aus. Die Konzentrierung ergibt eine praktisch vollständige Hydrolyse der Glutaminsäuremuttersubstanzen. Thin Bariumfiltrat with a _pH value of about 10.5 and a content of 20% dissolved solids components is supplied from a Bariumentzuckerungsverfahren in a storage vessel. The thin barium filtrate with an initial temperature of about 90 ° C cools down to about 80 ° C. The filtrate is then stored in the vessel for 36 hours, the temperature dropping to about 30 ° C. At this point, the degree of hydrolysis of the glutamic acid parent substances is about 90 to 95% of theory. The hydrolyzate obtained is concentrated without prior neutralization at a temperature between about 60 and 65 ° C. in a vacuum of 685 mm Hg to a dry matter content of 65 to 70%. As a result of the concentration, considerable amounts of solid matter precipitate. Concentration results in practically complete hydrolysis of the glutamic acid parent substances.

' Anschließend wird die Glutaminsäure aus dem erhaltenen Hydrolysat nach einem bekannten Verfahren gewonnen, bei dem z. B. Barium aus einem angemessenen Teil des konzentrierten Bariumnltrathydrolysats durch Zugabe von genügend Kohlendioxyd — um einen p_H-Wert von 8,5 zu erreichen —■ entfernt wird. Das sich bildende Bariumcarbonat wird durch Filtrieren abgetrennt. Das erhaltene Filtrat kann mit Schwefelsäure oder Salzsäure auf einen p_H-Wert zwisehen etwa 5,0 und 5,5 eingestellt und dann bis auf einen Gehalt von 80% an Trockensubstanz konzentriert werden. Während der Konzentrierung ausgefallene anorganische Salze werden durch Filtration abgetrennt. Der p_H-Wert der erhaltenen Lösung wird mit Salzsäure auf etwa 3,2 vermindert, worauf die aus der erhaltenen Flüssigkeit.auskristallisierte Glutaminsäure abgetrennt wird. Die Ausbeute an Glutaminsäure beträgt etwa 80'%.'Then the glutamic acid is obtained from the hydrolyzate obtained by a known method in which z. To reach a _pH value of 8.5 - - B. barium from an appropriate part of the concentrated Bariumnltrathydrolysats by the addition of sufficient carbon dioxide is removed ■. The barium carbonate which forms is separated off by filtration. The filtrate can be obtained zwisehen with sulfuric acid or hydrochloric acid to a _pH value adjusted to about 5.0 and 5.5 and then to a content of 80% concentrated dry matter. Inorganic salts precipitated during the concentration are separated off by filtration. The _pH value of the solution obtained is reduced with hydrochloric acid to about 3.2, after which the glutamic acid is separated off from the resulting Flüssigkeit.auskristallisierte. The yield of glutamic acid is about 80%.

Glutaminsäure kann aus dem erhaltenen, konzentrierten Hydrolysat auch nach anderen bekannten Verfahren gewonnen werden. Das Hydrolysat kann z. B. mit einer anorganischen Substanz neutralisiert werden, die ein unlösliches Bariumsalz bildet. Nach Abtrennung des Bariumniederschlages kann dann die Glutaminsäure in üblicher Weise aus dem Filtrat gewonnen werden.Glutamic acid can also be obtained from the concentrated hydrolyzate obtained by other known processes be won. The hydrolyzate can e.g. B. be neutralized with an inorganic substance, which forms an insoluble barium salt. After the barium precipitate has been separated off, the Glutamic acid can be obtained from the filtrate in the usual way.

Claims

Patent claims:

1. A process for the recovery of glutamic acid from dilute Bariumfiltrat, the barium and having a p _H value having less than about 11, characterized in that holding the filtrate at elevated, initially lying between about 55 and 95 ° C temperature until the glutamic acid parent substances present therein have been partially hydrolyzed and converted into glutamic acid, that the partially hydrolyzed filtrate is then at a temperature between about 50 ° C and its reflux temperature before separating the barium contained therein up to between about 40 and 80 percent by weight Concentrated lying dry matter content, whereby the hydrolysis is practically completed, and that the glutamic acid is then obtained from the hydrolyzate obtained in a known manner.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is used as starting material a thin Bariumfiltrat which has a _pH value of about 10.0.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the thin barium filtrate stored at an initial temperature between about 75 and 95 ° C.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the partially hydrolyzed Filtrate to a dry matter content between about 45 and 75 percent by weight concentrated.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the prehydrolysis and the Concentration of the thin barium filtrate carried out at the same time.

Considered publications:
U.S. Patent Nos. 2,535,117, 2,555,276.