DE1049103B

DE1049103B - Process for the polymerization of olefin oxides

Info

Publication number: DE1049103B
Application number: DEF22574A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Graulich; Dr Gottfried Scriba
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-03-14
Filing date: 1957-03-14
Publication date: 1959-01-22
Also published as: FR1202291A

Description

Die Polymerisation von Olefinoxyden, wie z. B. Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, unter dem Einfluß von Katalysatoren ist bekannt. Als Katalysatoren, können z. B. Friedel-Crafts-Katalysatoren oder auch ionogene Katalysatoren,, etwa lösliche Eisenkatalysatoren oder Kaliumhydroxyd Verwendung finden. Man erhält dabei flüssige oder auch feste Polymerisate mit einem Molekulargewicht bis zu 100 000. Nachteilig bei allen diesen Verfahren ist jedoch, daß man den Katalysator nach Beendigung der Polymerisation in einer zweiten Verfahrensstufe sorgfältig entfernen muß. Die Art des Katalysators beeinflußt dabei oft in nicht gewünschter Weise die Endgruppen der hochmolekularen Polymerisate. Das Molekulargewicht des Polymerisats war bei Verwendung dieser Katalysatoren oftmals nur mit Schwierigkeiten auf einen bestimmten Wert festzulegen.The polymerization of olefin oxides, such as. B. ethylene oxide or propylene oxide, under the influence of catalysts is known. As catalysts, z. B. Friedel-Crafts catalysts or else ionic catalysts, such as soluble iron catalysts or potassium hydroxide can be used. Liquid or solid polymers are obtained With a molecular weight of up to 100,000. A disadvantage of all these processes, however, is that one Carefully remove the catalyst after the end of the polymerization in a second process stage got to. The type of catalyst often has an undesirable effect on the end groups of the high molecular weight Polymers. The molecular weight of the polymer was when these catalysts were used often only with difficulty to set a certain value.

Es wurde nun gefunden, daß man mit Leichtigkeit Olefinoxyde oder deren Gemische polymerisieren kann, wenn man die Polymerisation in Gegenwart von durch Säurebehandlung aktivierten Bleicherden als Katalysator und in Gegenwart von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen als Molekulargewichtsregler durchführt.It has now been found that olefin oxides or mixtures thereof can be polymerized with ease, if the polymerization is carried out in the presence of acid-activated bleaching earths as a catalyst and in the presence of compounds with reactive hydrogen atoms as molecular weight regulators performs.

Der Polymerisation nach dem vorliegenden Verfahren sind alle Olefinoxyde zugänglich, d. h. also solche Verbindungen, die ein Sauerstoffatom in einem Dreiring aufweisen. Genannt saien z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Epichlorhydrin, Styroloxyd oder Phenoxypropenoxyd. Diese können einzeln odfer auch im Gemisch untereinander polymerisiert werden. Durch entsprechende Wahl der Ausgangsmaterialien lassen sich die Eigenschaften der Polymerisationsprodukte weitgehend nach der hydrophilen oder hydrophoben Seite verschieben. Als Katalysatoren werden zur Polymerisation erfindungsgemäß durch Säurebehandlung aktivierte Bleicherden verwendet; bei diesen handelt es sich häufig um Al-Mg-Silikate mit saurem Charakter, wobei sich solche des Montmorillonittyps besonders bewährt haben.All olefin oxides are accessible to the polymerization according to the present process; H. so those compounds that have an oxygen atom in a three-membered ring. Saien z. B. ethylene oxide, Propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide or phenoxypropene oxide. These can be polymerized individually or as a mixture with one another will. The properties of the polymerization products can be determined by appropriate choice of the starting materials move largely towards the hydrophilic or hydrophobic side. As catalysts According to the invention, bleaching earths activated by acid treatment are used for the polymerization; these are often Al-Mg silicates with an acidic character, whereby those of the montmorillonite type have particularly proven themselves.

Als Molekulargewichtsregler mit beweglichen Wasserstofratomen kommen beispielsweise Wasser, ein- und mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Butylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan, organische Säuren, wie Essigsäure, Maleinsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure, ferner Merkaptane·, Phenole, Säureimide, wie Phthalimid und Succinimid, oder Verbindungen mit enolisierbaren Carbonylgruppen·, z. B. Acetylaceton, Acetessigester, Essigsäureäthylester, Aceton oder Methyläthylenketon, in Frage.For example, water, monohydric and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, butylene glycol, glycerol or trimethylolpropane, organic Acids, such as acetic acid, maleic acid, acrylic acid or methacrylic acid, also mercaptans, Phenols, acid imides, such as phthalimide and succinimide, or compounds with enolizable carbonyl groups, z. B. acetylacetone, acetoacetate, ethyl acetate, acetone or methyl ethyl ketone, in Question.

Die Polymerisation wird bei Raumtemperatur durchgeführt. Man erhält in kürzester Zeit unter exothermer Reaktion die gewünschten Polymerisate.The polymerization is carried out at room temperature. You will get under in a very short time exothermic reaction produces the desired polymers.

Verfahren zur Polymerisation von OlefinoxydenProcess for the polymerization of olefin oxides

Anmelder:Applicant:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-BayerwerkPaint factories Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Gottfried Scriba und Dr. Wilhelm Graulich,Dr. Gottfried Scriba and Dr. Wilhelm Graulich,

Leverkusen, sind als Erfinder genannt wordenLeverkusen have been named as the inventor

Die Wärmetöming der Reaktion ist so· hoch, daß man sie diskontinuierlich in kleineren Ansätzen durchführen kann oder aber ein Verdünnungsmittel verwenden muß. Als Verdünnungsmittel kann man ein inertes Lösungsmittel, z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenwasserstoffe verwenden. Genannt seien beispielsweise Benzol, Toluol, Benzin und Chlorbenzol. Vorteilhaft wird man fertiges Polymerisat als Verdünnungsmittel für die Polymerisation weiterer Monomerer benutzen. Die Menge des Polymerisats richtet sich dabei nach der Reaktionsfähigkeit des Monomeren und nach den gegebenen Möglichkeiten der Temperaturführung während der Umsetzung. Äthylenoxyd wird man vorteilhaft unter Druck in flüssiger Phase polymerisieren. ^: The heat transfer rate of the reaction is so high that it can be carried out batchwise in smaller batches or a diluent has to be used. The diluent can be an inert solvent, e.g. B. use aliphatic or aromatic hydrocarbons and hydrogen halides. Examples include benzene, toluene, gasoline and chlorobenzene. Finished polymer is advantageously used as a diluent for the polymerization of further monomers. The amount of polymer depends on the reactivity of the monomer and on the possible temperature control during the reaction. Ethylene oxide is advantageously polymerized under pressure in the liquid phase. ^:

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren wird man zweckmäßig in Mengen von 1 bis 10%, bevorzugt in Mengen von etwa 5%, einsetzen. Bei geringeren Katalysatormengen fällt die Ausbeute deutlich ab, bei Mengen über 10% wird keine weitere Steigerung des Effektes mehr beobachtet.The catalysts according to the invention are expediently used in amounts of from 1 to 10%, preferably in Use amounts of about 5%. With smaller amounts of catalyst, the yield drops significantly Amounts over 10% no further increase in the effect is observed.

Die Menge der zugefügten Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoffatom bestimmt die Höhe des Molekulargewichtes, das man ohne weiteres auf eine Größe von 300 bis 5000 und noch darüber hinaus einstellen kann. Die Art des Reglers bestimmt die Endgruppen des erhaltenen Polyäthers, .welcher z. B. bei Verwendung¹ von Wasser oder mehrwertigen Alkoholen freie OH-Gruppen, bei Verwendung· einwertiger Alkohole eine freie OH-Gruppe neben einer Kohlenwasserstoffendgruppe, bei Verwendung von Acrylsäure eine freie, OH-Gruppe. und. einen Vjnylrest endständig aufweist.The amount of added compounds with reactive hydrogen atom determines the level of the molecular weight, which can easily be adjusted to a size of 300 to 5000 and even more. The type of regulator determines the end groups of the polyether obtained. Example, when using ¹ of water or polyhydric alcohols free OH groups, monovalent alcohols using · a free OH group in addition to a hydrocarbon terminal, with the use of acrylic acid a free OH group. and. has a Vjnylrest terminal.

809 730/ί7ί809 730 / ί7ί

Das vorliegende Verfahren kann mit Vorteil auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die Wärmeentwicklung der Reaktion sich besser kontrollieren und ableiten läßt. Auch hier wird man vorteilhaft mit einem Verdünnungsmittel, sei es fertiges Polymerisat oder ein inertes Lösungsmittel, arbeiten. Die Katalysatormenge für das kontinuierliche Verfahren ist natürlich mit dem zu erzielenden Durchsatz abzustimmen.The present process can advantageously also be carried out continuously, with the The heat development of the reaction can be better controlled and derived. Here, too, one becomes advantageous work with a diluent, be it finished polymer or an inert solvent. The amount of catalyst for the continuous process is of course dependent on the throughput to be achieved to vote.

Bei der Polymerisation nach den beschriebenen Verfahren lassen sich ohne weiteres Ausbeuten von über 90 ⁰Zo erzielen, wobei insbesondere einheitliche Polymerisate mit im voraus definierten Endgruppen und von gewünschtem Molekulargewicht erhalten werden. Nach Beendigung der Reaktion läßt sich der Katalysator in einfacher Weise mechanisch, sei es durch Abfiltrieren, Abschleudern oder Absaugen, entfernen. Geringe Mengen an nicht umgesetzten Monomeren oder an niedermolekularen Nebenprodukten lassen sich durch Abdestillieren beseitigen. Eine weitere Reinigung des erhaltenen Polymerisats erübrigt sich in den meisten Fällen.In the polymerization according to the described method can be readily obtain yields of over 90 ⁰ Zo, in particular, uniform polymers with defined end groups and in advance of the desired molecular weight can be obtained. After the reaction has ended, the catalyst can be removed mechanically in a simple manner, be it by filtering off, spinning off or suctioning off. Small amounts of unreacted monomers or low molecular weight by-products can be removed by distilling off. In most cases, further purification of the polymer obtained is unnecessary.

Die nach vorliegendem^ Verfahren hergestellten, bei Verwendung von Epichlorhydrin gegebenenfalls noch Epoxygruppen aufweisenden, sonst OH-Endgruppen tragenden Polyglykoläther können als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Kunststoffen auf Isocyanatbasis dienen. Durch Regelung, beispielsweise mit ungesättigten Säuren erhaltene Polymere mit Vinylgruppen können z. B. zusammen mit mischpolymerisationsfähigem Styrol als Gießharze Verwendung finden.Those prepared according to the present ^ process, if necessary, when using epichlorohydrin Polyglycol ethers containing epoxy groups or otherwise bearing OH end groups can be used as the starting material are used for the production of isocyanate-based plastics. By regulation, for example Polymers with vinyl groups obtained with unsaturated acids can e.g. B. together with copolymerizable Find styrene as casting resins use.

Einzelheiten zur Durchführung des Verfahrens werden in den folgenden Beispielen weiter erläutert, ohnei daß sich die vorliegende Erfindung auf die Ausführungsform der Beispiele beschränkt.Details on how to carry out the process are explained in more detail in the following examples, The present invention is not limited to the embodiment of the examples.

example 1

Ein ummanteltes VA-Rohr von 40 mm Durchmesser und 1 m Länge wird mit einer granulierten säureaktivierten Bleicherde gefüllt. Mit Hilfe einer Dosierpumpe wird ein Gemisch von 90 Gewichtsteilen Polypropylenoxyd mit einem OH-Gehalt von 5,5%, 10 Gewichtsteilen Propylenoxyd und 0,25 Gewichtsteilen Wasser eingepumpt und die Innentemperatur im Reaktionssystem auf etwa 35° C gehalten. Man kann die Apparatur kontinuierlich nun so betreiben, daß von dem austretenden Fertigpolymerisat ein Teil im Kreislauf in das Reaktionsrohr zurückgeschickt und diesem umlaufenden Teil jeweils mittels einer Dosierpumpe im oben bezeichneten oder einem ähnlichen Verhältnis ein Gemisch aus Propylenoxyd und Wasser zugesetzt wird. Das bei jedem Umlauf abgenommene fertige Polymerisat wird durch Destillation im Vakuum von nicht umgesetzten Monomeren und niedermolekularen Nebenprodukten·, wie Dimethyldioxan, befreit. Es hinterbledbt ein etwas viskoses Polyätherdiol mit einem OH-Gehalt von 5,3%, Ausbeute 87 %, bezogen auf eingesetztes Propylenoxyd.A jacketed VA tube of 40 mm diameter and 1 m length is granulated with a acid-activated fuller's earth filled. A mixture of 90 parts by weight is made with the aid of a metering pump Polypropylene oxide with an OH content of 5.5%, 10 parts by weight of propylene oxide and 0.25 parts by weight of water are pumped in and the internal temperature maintained at about 35 ° C in the reaction system. The apparatus can now be operated continuously in such a way that a part of the exiting finished polymer is sent back in the circuit into the reaction tube and this revolving part in each case by means of a metering pump in the above or a similar one Ratio a mixture of propylene oxide and water is added. The one removed with each revolution Finished polymer is made by distillation in vacuo of unreacted monomers and low molecular weight by-products, such as dimethyldioxane, freed. It is a bit viscous behind Polyether diol with an OH content of 5.3%, yield 87%, based on the propylene oxide used.

Produkte dieser Art sind geeignete Reaktionspartner für Isocyanate und daher von Interesse für die Verwendung im Kunststoff- oder Lacksektor.Products of this type are suitable reactants for isocyanates and are therefore of interest for the use in the plastics or lacquer sector.

Example 2

In einem Glaskolben läßt man Gemische von 200 Gewichtsteilen Propylenoxyd und 10 Gewiohtsteilen einer säureaktivierten Bleicherde vom Montmorillonittyp mit den in der weiter unten folgenden Tabelle angegebenen Mengen Wasser unter Rühren reagieren, dabei wird die Temperatur auf 30 bis 35° G gehalten. Größere Ansätze werden zweckmäßig halbkontinuierlich ausgeführt. Die Bleicherde wird mit fertigem Polymerisat oder einem inerten Lösungsmittel angeteigt. Propylenoxyd und Wasser läßt man so zulaufen, daß die Reaktionswärme mit Sicherheit abgeführt werden kann. Das erhaltene Polymerisat wird von der Bleicherde abfiltriert und durch Vakuumdestillation von restlichen Ausgangsstoffen und Nebenprodukten befreit. Je nach Menge des zugesetzten Wassers erhält man Polyätherdiole in Ausbeuten von 87 bis 92%.Mixtures of 200 parts by weight of propylene oxide and 10 parts by weight are left in a glass flask an acid-activated bleaching earth of the montmorillonite type with the amounts of water given in the table below, with stirring react, the temperature is kept at 30 to 35 ° G. Larger batches are expediently semi-continuous executed. The bleaching earth is made with finished polymer or an inert solvent made into a paste. Propylene oxide and water are allowed to run in so that the heat of reaction is certain can be discharged. The polymer obtained is filtered off from the bleaching earth and distilled by vacuum freed from remaining raw materials and by-products. Depending on the amount of the added Water, polyether diols are obtained in yields of 87 to 92%.

Wasser eingesetztWater used

Polymerisat
(%OH)Polymer
(%OH)

11,011.0

Gewichtsteile
5,0 I 3,0Parts by weight
5.0 I 3.0

9,99.9

4,84.8

3,23.2

Wie das Beispiel zeigt, läßt sich die Kettenlänge, erkennbar am O H-Gehalt, durch entsprechende Änderung des Verhältnisses Propylenoxyd zu Wasser weitgehend variieren.As the example shows, the chain length, recognizable by the O H content, can be changed accordingly the ratio of propylene oxide to water vary widely.

Example 3

In zu Beispiel 2 analoger Arbeitsweise liefert die Reaktion von 200 Gewichtsteilen Propylenoxyd, 16 Gewichtsteilen Butantriol und 10 Gewichtsteilen einer säureaktivierten Bleicherde ein wasserhelles öliges Produkt mit 5,2 % O H. Verzweigte Polyätheralkohole dieser oder ähnlicher Art sind zur Verwendung für Kunststoffe und Lacke interessant, besonders in Kombination mit Isocyanaten.In a procedure analogous to Example 2, the reaction of 200 parts by weight of propylene oxide gives 16 parts by weight of butanetriol and 10 parts by weight of an acid-activated fuller's earth a water-white oily product with 5.2% O H. Branched polyether alcohols of this type or similar are for use interesting for plastics and paints, especially in combination with isocyanates.

Example 4

Gemäß Beispiel 2 wird ein Gemisch von 200 Gewichtsteilen Propylenoxyd in Gegenwart von 20 g Essigsäureäthylester und 10 Gewichtsteilen einer säureaktivierten Bleicherde polymerisiert. Man erhält ein farbloses, klares öliges Produkt, das bei 100° C und 4 Torr nicht mehr flüchtig ist; OH-Gehalt 1,4%, Säurezahl 0,4 und Versaifungszahl 16,8. Der Ester ist mithin einpolymerisiert. Der beim Abdestillieren der niedermolekularen Nebenprodukte übergehende Vorlauf enthält, wie eine Aufarbeitung an der Drehbandkolonne zeigt, höchstens noch. Spuren des* eingesetzten Esters. Produkte dieser oder ähnlicher Art sind als Zwischenprodukte für Kunststoffe und Lacke geeignet. According to Example 2, a mixture of 200 parts by weight Propylene oxide in the presence of 20 g of ethyl acetate and 10 parts by weight of a acid-activated fuller's earth polymerized. A colorless, clear oily product is obtained which, at 100.degree and 4 Torr is no longer volatile; OH content 1.4%, acid number 0.4 and saponification number 16.8. The ester is therefore polymerized. The forerun that passes over when the low molecular weight by-products are distilled off contains, as a work-up on the spinning band column shows, at most. Traces of the * inserted Esters. Products of this or a similar type are suitable as intermediate products for plastics and paints.

Example 5

Ein schwefelhaltiges, in Natronlauge unlösliches öliges Produkt wird in 60%iger Ausbeute erhalten, wenn man in den vorigen Beispielen analogerweise 200 Gewichtsteile Propylenoxyd und 20 Gewichtsteile n-Dodecylmerkaptan zur Polymerisation verwendet.A sulfur-containing oily product which is insoluble in sodium hydroxide solution is obtained in 60% yield, if in the previous examples, analogously, 200 parts by weight of propylene oxide and 20 parts by weight n-dodecyl mercaptan used for polymerization.

Ebenso erhält man aus 200 Gewichtsteilen Propylenoxyd und 10 Gewichsteilen Phenol in Gegenwart von 10 Gewichtsteilen säureaktivierter Bleicherde 170 Gewichtsteile eines öligen Produktes mit 2,5% OH.Likewise, 200 parts by weight of propylene oxide and 10 parts by weight of phenol are obtained in the presence of 10 parts by weight of acid-activated fuller's earth with 170 parts by weight of an oily product 2.5% OH.

Produkte dieser Art sind als Hilfsstoffe zur Herstellung von Emulsionen geeignet.Products of this type are used as auxiliaries in manufacturing suitable for emulsions.

Example 6

Nach der in den vorhergehenden Beispielen angegebenen Verfahrensweise erhält man aus 200 Gewichtsteilen Propylenoxyd und 20 Gewichtsteilen Methacrylsäure 190 Gewichtsteile eines öligen Produktes, das neutral- reagiert und sich mit radikalbildenden Aktivatorein weiterpolymerisieren läßt. Des-Following the procedure given in the preceding examples, 200 parts by weight are obtained Propylene oxide and 20 parts by weight of methacrylic acid, 190 parts by weight of an oily product, which reacts neutrally and can be further polymerized with radical-forming activators. Of-

gleichen läßt sich Maleinsäure in die Polyätherglykole mit einbauen.Maleic acid can also be incorporated into the polyether glycols.

Auch die Verwendung von 20 Gewichtsteilen Allylalkohol an Stelle der eben genannten Methacrylsäure führt zu einem noch polymerisierbaren Produkt, einem ungesättigten Polyätheralkohol mit 2,9% OH.Also the use of 20 parts by weight of allyl alcohol instead of the methacrylic acid just mentioned leads to a product that can still be polymerized, an unsaturated polyether alcohol with 2.9% OH.

Derartige Produkte lassen sich im Block, in Lösung oder in Emulsion weiterpolymerisieren. Hieraus folgen verschiedene Einsätzmöglichkeiten, z. B. für gegebenenfalls glasfaserverstärkte Gießharze oder beim Einsatz von Latices auf Leder oder Textilien.Such products can be further polymerized in blocks, in solution or in emulsion. Follow from this various possible uses, e.g. B. for optionally glass fiber reinforced casting resins or at Use of latices on leather or textiles.

Example 7

Aus 200· Gewichtsteilen Propylenoxyd erhält man nach Zusatz von 20 Gewichtsteilen Phthalimid und 10 Gewichtsteilen einer säureaktivierten Bleicherde vom Montmorillonittyp nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren 170 Gewichtsteile eines stickstoffhaltigen öligen Polymerisates.From 200 parts by weight of propylene oxide, after adding 20 parts by weight of phthalimide and 10 parts by weight of an acid-activated bleaching earth of the montmorillonite type according to that described in Example 1 Process 170 parts by weight of a nitrogen-containing oily polymer.

3030th

Example 8

Werden 100 Gewichtsteile Propylenoxyd und 100 Gewichtsteile Epichlorhydrin in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise in Anwesenheit von 10 Gewichtsteilen Methanol und 10 Gewichtsteilen einer säure- aktivierten Bleicherde mischpolymerisiert, so resultiert ein viskoses öl mit 3,3% OH und 12,4% Cl.If 100 parts by weight of propylene oxide and 100 parts by weight of epichlorohydrin in the example 1 described manner in the presence of 10 parts by weight of methanol and 10 parts by weight of an acidic activated bleaching earth copolymerized, the result is a viscous oil with 3.3% OH and 12.4% Cl.

Verwendet man an Stelle von 100 Gewichtsteilen Propylenoxyd 100 Gewichtsteile Phenoxypropylenoxyd, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen ein noch höher viskoses öl mit im übrigen ähnlichen Eigenschaften. Die erhaltenen Polymerisate lassen sich in bekannten Verfahrensschritten für vielerlei Zwecke auf dem Kunststoff- und Lackgebiet verwenden. If 100 parts by weight of phenoxypropylene oxide are used instead of 100 parts by weight of propylene oxide, in this way, under otherwise identical conditions, an even higher viscosity oil is obtained with otherwise similar oil Properties. The polymers obtained can be used for many purposes in known process steps Use in the plastic and paint sector.

Claims

Patent claims:

1. Process for the polymerization of olefin oxides or mixtures thereof, characterized in that the polymerization is carried out in the presence activated by acid treatment bleaching earth as a catalyst and in the presence of Performs compounds with reactive hydrogen atoms as molecular weight regulators.

2. The method according to claim 1, characterized by the use of acid treatment activated montmorillonite-type bleaching earths.

3. A'erfahren according to claim 1 and 2, characterized through the use of water, mono- or polyhydric alcohols, organic acids or acid imides or enolizable compounds as molecular weight regulators.