DE1049098B

DE1049098B - Process for the production of water-soluble resin sulfonates

Info

Publication number: DE1049098B
Application number: DED23226A
Authority: DE
Inventors: Harold H Roth
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1956-06-13
Filing date: 1956-06-27
Publication date: 1959-01-22

Description

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, nicht gelierter Sulfonate von Polymerisaten des ar-Vinyltoluols, die etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril chemisch gebunden enthalten, durch Sulfonierung solcher Polymerisate mit Chlorsulfonsäure enthaltenden Sulfonierungsmitteln in Gegenwart von flüssigem Schwefeldioxyd als Reaktionsmedium.This invention relates to an improved process for making water soluble, ungelled sulfonates of polymers of ar-vinyltoluene, the contain about 2 to 10 percent by weight of acrylonitrile chemically bound by sulfonation such polymers with chlorosulfonic acid-containing sulfonating agents in the presence of liquid Sulfur dioxide as the reaction medium.

Es ist bekannt, daß die durch Sulfonierung von Polystyrol erhaltenen Harzsulfonate bzw. viele andere feste thermoplastische Polymerisate aus alkenylaromatischen Verbindungen in ihren Eigenschaften sehr stark schwanken, je nach den Bedingungen, unter denen sie sulfoniert worden sind, indem sie z. B. feste, wasserunlösliche Substanzen über gummiartige Massen, die ebenfalls unlöslich oder nur teilweise löslich in Wasser sind, bis zu nicht gummiartigen Substanzen darstellen, die teilweise oder vollständig in Wasser löslich sind. Sulfonate von Polystyrol sind bisher durch Auflösen von Polystyrol in einem flüssigen, mehrfach chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, und Behandeln der Lösung mit einem sehr reaktionsfähigen Sulfonierungsmittel, wie Chlorsulfonsäure, hergestellt worden. Bei diesem Arbeitsverfahren ändern sich die Eigenschaften des Produktes beträchtlich — z. B. die Leichtigkeit oder Vollständigkeit, mit der es in Wasser gelöst oder dispergiert werden kann, und das Maß, mit dem es die Viskosität des Wassers bei seinem Zusatz steigert — bei geringen Änderungen einer oder mehrerer Reaktionsbedingungen, z. B. der Art und Menge des Sulfonierungsmittels, der Reihenfolge oder der Geschwindigkeit des Vermischens der Ausgangssubstanzen und der Reaktionstemperatur. Aus diesen Gründen ist es sogar beim Arbeiten im Laboratoriumsmaßstabe schwierig, aufeinanderfolgende Ansätze eines Polymerisats in stets gleichbleibender Qualität des sulfonierten Produkts zu sulfonieren. Die Schwierigkeit, die Ergebnisse zu reproduzieren, wird größer, wenn die umgesetzten Mengen größer werden, z. B. bei dem Übergang von Laboratoriums- zu technischen Maßstäben. Viele der erhaltenen unregelmäßigen Ergebnisse sind dem Auftreten von Nebenreaktionen zuzuschreiben, z. B. der Reaktion zwischen einem Teil des Sulfonierungsmittels und dem als Reaktionsmedium verwendeten, mehrfach chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, der Spaltung von Polymermolekülen und der Bildung sulfonartiger Vernetzungen zwischen den Molekülen des Polymerisats. Zu diesen Schwierigkeiten kommt hinzu, daß das sulfonierte Polymerisat gewöhnlich ionisierbare Verunreinigungen, wie unverbrauchtes Sulfonierungsmittel, Schwefelsäure oder Salzsäure, und in einigen Fällen Verfahren zur Herstellung
wasserlöslicher HarzsulfonateIt is known that the resin sulfonates obtained by sulfonation of polystyrene or many other solid thermoplastic polymers of alkenyl aromatic compounds vary greatly in their properties, depending on the conditions under which they have been sulfonated by z. B. solid, water-insoluble substances over rubber-like substances, which are also insoluble or only partially soluble in water, to non-rubber-like substances that are partially or completely soluble in water. Polystyrene sulfonates have heretofore been made by dissolving polystyrene in a liquid polychlorinated aliphatic hydrocarbon such as carbon tetrachloride or chloroform and treating the solution with a very reactive sulfonating agent such as chlorosulfonic acid. In this working process, the properties of the product change considerably - e.g. B. the ease or completeness with which it can be dissolved or dispersed in water and the extent to which it increases the viscosity of the water when it is added - with slight changes in one or more reaction conditions, e.g. B. the type and amount of sulfonating agent, the order or the rate of mixing of the starting substances and the reaction temperature. For these reasons, it is difficult, even when working on a laboratory scale, to sulfonate successive batches of a polymer with the sulfonated product always having the same quality. The difficulty of reproducing the results increases as the amounts converted increase, e.g. B. in the transition from laboratory to technical standards. Many of the erratic results obtained are attributable to the occurrence of side reactions, e.g. B. the reaction between part of the sulfonating agent and the polychlorinated aliphatic hydrocarbon used as the reaction medium, the cleavage of polymer molecules and the formation of sulfonic crosslinks between the molecules of the polymer. In addition to these difficulties, the sulfonated polymer usually has ionizable impurities such as virgin sulfonating agent, sulfuric acid or hydrochloric acid and, in some cases, methods of preparation
water-soluble resin sulfonates

■Anmelder:■ Applicant:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)The Dow Chemical Company,
Midland, me. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,Representative: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,and Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, Munich 27,

Pienzenauerstr. 2, PatentanwältePienzenauerstr. 2, patent attorneys

Harold H. Roth, Bay, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt wordenHarold H. Roth, Bay, Mich. (V. St. A.),
has been named as the inventor

anorganische Salze, wie Natriumsulfat oder Natriumchlorid, enthält, wodurch zusätzliche Stufen zur Entfernung dieser Verunreinigungen erforderlich werden.contains inorganic salts, such as sodium sulphate or sodium chloride, which creates additional steps for removal these impurities become necessary.

Es wurde nun entdeckt, daß gewisse feste, thermoplastische Mischpolymerisate aus ar-Vinyltoluol und Acrylsäurenitril, die etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril enthalten, in befriedigender Weise durch Umsetzen mit Chlorsulfonsäure enthaltenden Sulfonierungsmitteln in Gegenwart von flüssigem Schwefeldioxyd als Medium sulfoniert werden können, wobei wasserlösliche sulfonierte Harzprodukte erhalten werden.It has now been discovered that certain solid, thermoplastic copolymers of ar-vinyltoluene and Acrylonitrile containing about 2 to 10 percent by weight of acrylonitrile in a satisfactory manner by reacting with chlorosulfonic acid-containing sulfonating agents in the presence of liquid Sulfur dioxide as a medium can be sulfonated, with water-soluble sulfonated resin products can be obtained.

»Wasserlöslich« bedeutet, daß das sulfonierte Harz durch Verrühren direkt in Wasser unter Bildung einer vorwiegend homogenen Flüssigkeit, z. B. einer echten oder einer kolloiden Lösung, gelöst oder dispergiert werden kann. Der Ausdruck »ar-Vinyltoluol« bezeichnet eines oder mehrere der Isomeren o-Methylstyrol, m-Methylstyrol und p-Methylstyrol."Water-soluble" means that the sulfonated resin can be stirred directly into water to form a predominantly homogeneous liquid, e.g. B. a real or a colloidal solution, dissolved or dispersed can be. The term "ar-vinyltoluene" denotes one or more of the isomers o-methylstyrene, m-methyl styrene and p-methyl styrene.

Im einzelnen wurde entdeckt, daß wasserlösliche Harzsulfonate durch Sulfonierung bestimmter Mischpolymerisate aus 90 bis 98 Gewichtsprozent ar-Vinyltoluol und entsprechend 10 bis 2% chemisch gebundenem Acrylsäurenitril in Gegenwart von flüssigem Schwefeldioxyd als Sulfonierungsmedium hergestellt werden können, indem Sulfonierungsmittel verwendet werden, die beträchtliche Mittel sowohl an Chlorsulfonsäure als auch an Sohwefeltrioxyd, z. B. 10 bis 90 Molprozent Chlorsulfonsäure und entsprechend 90 bis 10 Molprozent Schwefeltrioxyd,.enthalten.In particular, it was discovered that water-soluble resin sulfonates by sulfonation of certain copolymers from 90 to 98 percent by weight of ar-vinyltoluene and correspondingly 10 to 2% chemically bound Acrylic acid nitrile produced in the presence of liquid sulfur dioxide as the sulfonation medium Can be used by sulfonating agents, which contain considerable amounts of both chlorosulfonic acid as well as sulfur trioxide, z. B. 10 to 90 mole percent chlorosulfonic acid and correspondingly 90 to 10 mole percent sulfur trioxide.

Ein solches gemischtes Sulfonierungsmittel ist oft gegenüber Schwefeltrioxyd allein als Sulfonierungsmittel von Vorteil. So haben z. B. die Harzsulfonate,Such a mixed sulfonating agent is often opposed to sulfur trioxide alone as the sulfonating agent advantageous. So have z. B. the resin sulfonates,

809 730/466809 730/466

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die unter Verwendung von Chlorsulfonsäure enthal- Sulfonierungsmitteln zu erhalten, die etwa 50 bis tenden Sulfonierungsmitteln aus einem Misch- 90 Molprozent Chlorsulfonsäure enthalten. Wenn das polymerisat-Ausgangsmaterial erhalten worden sind, Sulfonierungsmittel etwa 10 bis 30 Molprozent Chloreine größere Wirkung beim Verdicken von Wasser- sulfonsäure enthält, besteht keine bekannte Begrenlösungen als Harzsulfonate, die aus dem gleichen 5 zung des Molekulargewichtes des Ausgangsmisch-Ausgangsmaterial unter Verwendung von Schwefel- polymerisats, das zur Herstellung löslicher Produkte trioxyd allein als Sulfonierungsmittel hergestellt geeignet ist. Wenn der Mengenanteil der Chlorsulfonworden sind. Darüber hinaus bewirkt in den meisten säure in dem Sulfonierungsmittel von etwa 30 auf Fällen eine Steigerung des Mengenanteils von Chlor- etwa 50 Molprozent erhöht wird, verringert sich das sulfonsäure zu Schwefeltrioxyd in dem Sulfonierungs- io maximale Molekulargewicht der Mischpolymerisate, mittel gewöhnlich eine Steigerung der Fähigkeit der die zur Herstellung wasserlöslicher Sulfonatprodukte aus einem bestimmten Mischpolymerisat erhaltenen bevorzugt werden, sehr stark bis zu einem Molekular-Harzsulfonate, Wasser zu verdicken. gewicht, das in 10%iger Lösung einer Viskosität vonobtained using chlorosulfonic acid containing sulfonating agents that contain about 50 to tend to contain sulfonating agents from a mixture of 90 mole percent chlorosulfonic acid. If that polymer starting material have been obtained, sulfonating agent about 10 to 30 mole percent chlorine contains greater effect when thickening water sulfonic acid, there are no known limiting solutions as resin sulfonates, which are derived from the same 5 tongue of the molecular weight of the starting mixture raw material using sulfur polymer, which is used to manufacture soluble products trioxide produced alone as a sulfonating agent is suitable. When the proportion of chlorosulfone has been increased are. In addition, most acid in the sulfonating agent causes about 30% If an increase in the proportion of chlorine - about 50 mol percent is increased, this is reduced sulfonic acid to sulfur trioxide in the sulfonation io maximum molecular weight of the copolymers, medium usually an increase in the ability of the to make water soluble sulfonate products obtained from a certain copolymer are preferred, very much up to a molecular resin sulfonate, Water to thicken. weight in 10% solution with a viscosity of

Die gemischten Sulfonierungsmittel, d.h. die Ge- etwa 8OcP entspricht (Viskosität einer Lösung desThe mixed sulfonating agent, i.e. the gel corresponds to about 8OcP (viscosity of a solution of

mische von Chlorsulfonsäure und Schwefeltrioxyd, 15 Polymerisats in dem 9fachen seines Gewichts anmix chlorosulfonic acid and sulfur trioxide, 15 polymer in 9 times its weight

sind ferner gegenüber Chlorsulfonsäure als SuIfo- Toluol bei 25° C).are also compared to chlorosulfonic acid as sulfo-toluene at 25 ° C).

nierungsmittel allein von Vorteil. Wenn z. B. zur SuI- Die Zeichnung zeigt diese Verhältnisse in grafonierung von Polystyrol Chlorsulfonsäure allein als phischer Darstellung. Das Gebiet unterhalb der Sulfonierungsmittel verwendet wird, treten oft bei der Linie ABC betrifft die bevorzugten, löslichen, nicht Herstellung wasserlöslicher Harzprodukte Schwierig- 20 gelartigen Sulfonate. Für jeden bestimmten Wert von keiten auf. Sorgsame Auswahl und Überwachung der Chlorsulfonsäure in Molprozent in dem Sulfonierungs-Sulfonierungsbedingungen sind erforderlich, um die mittel stellt der entsprechende Punkt auf der Kurve Bildung wasserunlöslicher sulfonierter Produkte zu ABC die maximale Viskosität einer lO°/oigen Lösung vermeiden, selbst wenn diese Versuche, die Chlor- von Mischpolymerisaten dar, die zur Herstellung lössulfonsäure als Sulfonierungsmittel verwenden, im 25 licher, nicht gelartiger Sulfonate bevorzugt werden, Laboratoriumsmaßstabe durchgeführt werden. Die d. h. die Viskosität einer Lösung in der 9fachen GeVermeidung der Bildung unlöslicher Harzsulfonate wichtsmenge Toluol in Centipoisis bei 25° C. Das Gewird um so schwieriger, je größer der Herstellungs- biet zwischen den Kurven ABC und DEF stellt maßstab ist. Kombinationen von AusgangsmischpolymerisatharzenNating agents alone are beneficial. If z. B. to the SuI- The drawing shows these relationships in the graphonation of polystyrene chlorosulfonic acid alone as a phical representation. The area below which sulfonating agents are used often occurs when line ABC relates to the preferred, soluble, non-water-soluble resin products difficult to manufacture- 20 gel-like sulfonates. For any given value of opportunities. Careful selection and monitoring of the chlorosulphonic acid in mole percent in the sulphonation-sulphonation conditions are necessary in order to avoid the medium represents the corresponding point on the curve Formation of water-insoluble sulphonated products to ABC the maximum viscosity of a 10% solution, even if these attempts contain chlorine - of copolymers, which use loessulphonic acid as sulphonating agent for the production, are preferred in 25 licher, non-gel-like sulphonates, are carried out on a laboratory scale. That means the viscosity of a solution in the 9-fold avoidance of the formation of insoluble resin sulfonates by weight of toluene in centipoisis at 25 ° C. This becomes all the more difficult, the larger the production area between the curves ABC and DEF is the scale. Combinations of starting copolymer resins

Im Gegensatz dazu wurde nun entdeckt, daß be- 3° und Sulfonierungsmitteln dar, durch die Produkte erstimmte Mischpolymerisate aus ar-Vinyltoluol und halten werden, die im allgemeinen einen beträcht-Acrylsäurenitril mit Gemischen, die 10 bis 90 Mol- liehen Anteil an wasserlöslicher Substanz, jedoch auch prozent Chlorsulfonsäure und entsprechend 90 bis oft etwas Gel enthalten. Das Gebiet oberhalb der 10 Molprozent Schwefeltrioxyd enthalten, in Gegen- Kurve DEF stellt Kombinationen von Ausgangswart von flüssigem Schwefeldioxyd als Reaktions- 35 mischpolymerisatharzen und Sulfonierungsmitteln medium leicht sulfoniert werden können, wodurch dar, die gewöhnlich gelartige Produkte liefern,
wasserlösliche Harzsulfonate erhalten werden. Bei der Durchführung des vorliegenden VerfahrensIn contrast to this, it has now been discovered that sulphonating agents and sulphonating agents are intended to hold mixed polymers of ar-vinyltoluene and products which generally contain a considerable amount of acrylonitrile with mixtures containing 10 to 90 molar proportions of water-soluble substance , but also contain percent chlorosulfonic acid and correspondingly 90 to often some gel. The area above which contains 10 mole percent sulfur trioxide, in the opposite curve DEF, represents combinations of starting values of liquid sulfur dioxide as a reaction medium, copolymer resins and sulfonating agents, which can easily be sulfonated, which means that, which usually give gel-like products,
water-soluble resin sulfonates are obtained. In carrying out the present procedure

Die Mischpolymerisate aus ar-Vinyltoluol und werden die mischpolymeren Ausgangssubstanzen undThe copolymers of ar-vinyltoluene and are the copolymeric starting substances and

Acrylsäurenitril, die für diese Zwecke geeignet sind, die Chlorsulfonsäure enthaltenden Sulfonierungs-Acrylonitrile, which are suitable for these purposes, the sulfonation containing chlorosulfonic acid

sind die festen, thermoplastischen Polymerisate mit 4° mittel aus denen ausgewählt, die durch das Gebietare the solid, thermoplastic polymers with 4 ° mean selected from those made by the area

2 bis 10 Gewichtsprozent chemisch gebundenem Acryl- links und unterhalb der Kurve DEF, bevorzugt der2 to 10 percent by weight of chemically bonded acrylic left and below the curve DEF, preferably the

säurenitril, die praktisch nicht vernetzt, in flüssigem Kurve ABC der Zeichnung dargestellt werden.Acid nitrile, which are practically not crosslinked, are shown in the liquid curve ABC of the drawing.

Schwefeldioxyd unter Bildung einer klaren oder ge- Die Sulfonierung wird bei Temperaturen nicht überSulfur dioxide with the formation of a clear or complex. The sulfonation is at temperatures not above

trübten Flüssigkeit dispergierbar sind, die frei von 40⁰C, z. B. zwischen —40 und 40⁰C und gewöhnlichcloudy liquid are dispersible that are free from 40 ⁰ C, z. B. between -40 and 40 ⁰ C and usually

einer bestimmten getrennten Schicht oder Fällung 45 zwischen —10 und 3O⁰C, durchgeführt, indem einea certain separate layer or precipitation 45 between -10 and 30 ⁰ C, carried out by a

harzartigen Materials ist, und die durchschnittliche Gesamtmenge von mindestens 0,7, gewöhnlich zwi-resinous material, and the average total amount of at least 0.7, usually between

Molekulargewichte ohne Überschuß an Maxima auf- sehen etwa 0,8 und etwa 2, vorzugsweise zwischenMolecular weights without an excess of maxima are about 0.8 and about 2, preferably between

weisen, die auf die Zusammensetzung des Chlorsulfon- etwa 1,2 und 1,6 Mol des Sulfonierungsmittels mitpoint that to the composition of the chlorosulfone about 1.2 and 1.6 moles of the sulfonating agent with

säure-Sulfonierungsmittels zurückzuführen sind. einer Dispersion des ar-Vinyltoluol-Acrylsäurenitril-acid sulfonating agent. a dispersion of ar-vinyltoluene-acrylonitrile

Im allgemeinen ist die Viskosität z. B. einer 50 Mischpolymerisatharzes in flüssigem Schwefeldioxyd 0,5gewichtsprozentigen Standard-Wasserlösung des in einer Menge vermischt wird, die einer Gesamterhaltenen Sulfonats um so größer, je größer das menge von 1 Mol der monomeren Verbindungen, die Molekulargewicht des polymeren Harzausgangs- chemisch darin gebunden sind, 'entspricht. Tempematerials ist, das bei einem gegebenen Sulfonierungs- raturen unterhalb 0° C werden gewöhnlich dann beverfahren verwendet wird. Ferner bewirkt gewöhnlich 55 vorzugt, wenn das Sulfonierungsmittel einen großen eine Erhöhung des Mengenanteils von Chlorsulfon- Mengenanteil, z. B. mehr als etwa 50 Molprozent säure mit Bezug auf Schwefeltrioxyd in Gemischen, Chlorsulfonsäure, enthält.In general, the viscosity is e.g. B. a 50 mixed polymer resin in liquid sulfur dioxide 0.5 weight percent standard water solution which is mixed in an amount equal to that obtained in total The greater the amount of 1 mol of the monomeric compounds, the greater the sulfonate Molecular weight of the polymeric resin base are chemically bound therein, 'corresponds. Tempematerials is that at a given sulfonation temperatures below 0 ° C are usually then processed is used. Further, it is usually preferable when the sulfonating agent has a large effect an increase in the proportion of chlorosulfone proportion, z. B. greater than about 50 mole percent acid with respect to sulfur trioxide in mixtures, chlorosulfonic acid.

die für die Sulfonierung eines bestimmten Harzes Das flüssige Schwefeldioxyd wird gewöhnlich in verwendet werden, eine Erhöhung der Viskosität der solchen Mengenanteilen verwendet, daß das Reaktionswäßrigen Lösung des sulfonierten Harzes, z. B. in der 60 gemisch 5 Gewichtsprozent oder weniger, z. B. 0,5 bis obenerwähnten Standardkonzentration. 3%, des Harzsulfonats enthält. Ein Anteil Schwefel-those for the sulphonation of a particular resin. The liquid sulfur dioxide is usually used in are used, an increase in the viscosity of such proportions that the reaction aqueous Solution of the sulfonated resin, e.g. B. in the 60 mix 5 percent by weight or less, z. B. 0.5 to above mentioned standard concentration. 3%, of the resin sulfonate. A share of sulfur

Bei dem vorliegenden Verfahren ist es am besten, dioxyd soll dazu dienen, eine praktisch homogene Di-In the present process, it is best that the dioxide is used to produce a practically homogeneous di-

wenn auch nicht immer notwendig, als Ausgangs- spersion des Harzausgangsmaterials herzustellen, wo-even if not always necessary, to produce the initial spersion of the resin raw material, where-

material ein Mischpolymerisat aus ar-Vinyltaluol mit bei diese Dispersion gewöhnlich 10 Gewichtsprozentmaterial a copolymer of ar-vinyltaluene with this dispersion usually 10 percent by weight

Acrylsäurenitril zu verwenden, dessen Molekular- 65 oder weniger, z. B. 1 bis 5%, des Harzes enthält. EinTo use acrylonitrile whose molecular weight is 65 or less, e.g. B. 1 to 5%, of the resin. A

gewicht so groß ist, daß eine Lösung des Mischpoly- anderer Teil Schwefeldioxyd' kann zur VerdünnungWeight is so great that a solution of the mixed poly- other part of sulfur dioxide can be used for dilution

merisats in der neunfachen Gewichtsmenge Toluol des Sulfonierungsmittels verwendet werden, z. B.merisats are used in nine times the amount by weight of toluene of the sulfonating agent, e.g. B.

eine Viskosität von nicht mehr als 80 cP bei einer durch Zugabe eines gleichen oder größeren Volumensa viscosity of not more than 80 cP by adding an equal or greater volume

Temperatur von 25° C hat, um ein wasserlösliches, von flüssigem Schwefeldioxyd, wodurch eine LösungTemperature of 25 ° C has to make a water-soluble, liquid sulfur dioxide, creating a solution

nicht -geliertes Harzsujfonat unter Verwendung von 70 gebildet wird, die etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, be-non-gelled resin sujfonate is formed using 70, which is about 1 to 10 percent by weight, loading

vorzugt etwa 3 bis 5 Gewichtsprozent, des Sulfonierungsmittels vor dem Zusammenmischen mit dem Harzausgangsmaterial enthält. Eine weitere Menge Schwefeldioxyd wird gewöhnlich vor der Beschickung mit den Reaktionsteilnehmern in den Reaktionsbehälter gebracht.preferably about 3 to 5 percent by weight of the sulfonating agent contains prior to mixing with the resin feedstock. Another crowd Sulfur dioxide is usually added to the reaction vessel prior to loading with the reactants brought.

Es empfiehlt sich, das Sulfonierungsmittel und die Harzdispersion durch Einführen der Dispersion in eine Misch- und Reaktionszone zu mischen, die mindestens einen Teil des Sulfonierungsmittels enthält. Die Harzdispersion kann einer Misch- und Reaktionszone zugeführt werden, die eine Lösung des Sulfonierungsmittels in flüssigem Schwefeldioxyd oder getrennte Substanzen, d. h. eine Dispersion des Harzes in flüssigem Schwefeldioxyd enthält, und das Sulfonierungsmittel ■—· oder besser eine Lösung desselben in flüssigem Schwefeldioxyd — kann getrennt in eine Misch- und Reaktionszone gebracht werden, die bereits eine Menge an flüssigem Schwefeldioxyd enthält. Die Reaktion kann kontinuierlich ausgeführt werden, indem getrennte Ströme der flüssigen Schwefel-Harz-Dispersion und des Sulfonierungsmittels — oder eine Lösung des Sulfonierungsmittels in Schwefeldioxyd — zu einer Misch- und Reaktionszone geleitet werden, worauf das umgesetzte Gemisch, z. B. als ein Strom aus dieser Zone, abgeleitet wird.It is recommended that the sulfonating agent and the resin dispersion by introducing the dispersion in mixing a mixing and reaction zone containing at least a portion of the sulfonating agent. The resin dispersion can be fed to a mixing and reaction zone which contains a solution of the sulfonating agent in liquid sulfur dioxide or separate substances, d. H. a dispersion of the resin in liquid sulfur dioxide, and the sulfonating agent ■ - · or better a solution of the same in liquid sulfur dioxide - can be brought into a mixing and reaction zone separately already contains a lot of liquid sulfur dioxide. The reaction can be carried out continuously by using separate streams of the liquid Sulfur-resin dispersion and the sulfonating agent - or a solution of the sulfonating agent in sulfur dioxide - are passed to a mixing and reaction zone, whereupon the reacted mixture, z. B. as a stream from this zone.

Die Reaktion wird unter Druck durchgeführt, der ausreicht, um eine Dispersion des unveränderten Harzes in flüssigem Schwefeldioxyd aufrechtzuerhalten. Sie kann bei Normaldruck und Temperaturen bei oder unterhalb — 10⁰C oder bei höheren Temperaturen und bei Überdruck, z. B. in einer Bombe oder einem Autoklav, durchgeführt werden. Die Sulfonierungsreaktion ist exotherm. Das Reaktionsgemisch kann auf der gewünschten Reaktionstemperatur entweder durch Verdampfen eines Teils des flüssigen Schwefeldioxyds oder durch äußere Kühlung des Reaktionsgemisches gehalten werden.The reaction is carried out under pressure sufficient to maintain dispersion of the unchanged resin in liquid sulfur dioxide. You can at normal pressure and temperatures at or below - 10 ⁰ C or at higher temperatures and at overpressure, z. B. in a bomb or an autoclave. The sulfonation reaction is exothermic. The reaction mixture can be kept at the desired reaction temperature either by evaporating part of the liquid sulfur dioxide or by external cooling of the reaction mixture.

Die Sulfonierung erfolgt schnell unter Bildung eines Harzsulfonsäureprodukts, das in Form von mit flüssigem Schwefeldioxyd gequollenen Körnchen oder Teilchen ausfällt. Das Produkt kann von dem flüssigen Schwefeldioxyd in gewöhnlicher Weise, z. B. durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren des Gemisches, abgetrennt werden. Das gesamte unverändert gebliebene Sulfonierungsmittel oder andere Verunreinigungen, wie Schwefelsäure, bleiben zum größten Teil im flüssigen Schwefeldioxyd gelöst. Das feste Harzprodukt kann mit einer kleinen Menge an flüssigem Schwefeldioxyd oder einem Äther, wie Diäthylätber, zur Beseitigung anhaftender Mutterlauge gewaschen werden, wonach alle von dem Produkt zurückgehaltene Waschflüssigkeit durch Verdampfen entfernt werden kann. Die wasserlösliche Harzsulfonsäure kann so direkt in fester körniger Form mit guter Reinheit erhalten werden. Da die wasserlöslichen Harzsulfonsäuren gewöhnlich zerfließen, sollen die vorhergehenden Stufen zur Abtrennung derselben in Abwesenheit von feuchter Luft, z. B. in einem geschlossenen System, durchgeführt werden.The sulfonation occurs rapidly with the formation of a resin sulfonic acid product, which is in the form of with liquid sulfur dioxide precipitates swollen granules or particles. The product can be from the liquid Sulfur dioxide in the usual way, e.g. B. by filtering, decanting or centrifuging the mixture, be separated. All unchanged sulfonating agent or other impurities, like sulfuric acid, for the most part remain dissolved in the liquid sulfur dioxide. The solid Resin product can be mixed with a small amount of liquid sulfur dioxide or an ether such as Diethyl ether to be washed to remove adhering mother liquor, after which all of the product retained washing liquid can be removed by evaporation. The water soluble Resin sulfonic acid can thus be obtained directly in solid, granular form with good purity. Since the Water-soluble resin sulfonic acids usually deliquesce, should the preceding steps for the separation the same in the absence of moist air, e.g. B. in a closed system.

Die wasserlöslichen Sulfonsäuren der Mischpolymerisate aus ar-Vinyltoluol-Acrylsäurenitril können in gewöhnlicher Weise mit Alkalien, z. B. Ammoniak, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd od. dgl., unter Bildung von Salzen neutralisiert werden. Die Ammonium- und Alkalisalze sind in Wasser unter Bildung echter oder kolloider Lösungen löslich. Die wasserlöslichen ar-Vinyltoluol-Acrylsäurenitril-Polysulfonate sind als Schlichtemittel und Verdickungsmittel für wäßrige Substanzen geeignet.The water-soluble sulfonic acids of the copolymers of ar-vinyltoluene-acrylonitrile can in the usual way with alkalis, e.g. B. ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like., Under Formation of salts can be neutralized. The ammonium and alkali salts are formed in water real or colloidal solutions soluble. The water-soluble ar-vinyltoluene-acrylonitrile-polysulfonates are suitable as sizing agents and thickeners for aqueous substances.

Die folgenden Beispiele beschreiben Wege, auf denen diese Erfindung durchgeführt worden ist. Das in den Beispielen bei der Herstellung von Mischpolymerisaten verwendete ar-Vinyltoluol war ein Gemisch aus etwa 60 Gewichtsprozent m-Vinyltoluol und etwa 40 Gewichtsprozent p-VinyltoluoI. In den Beispielen sind Prozentzahlen Gewichtseinheiten.The following examples describe ways in which this invention has been carried out. That ar-vinyltoluene used in the examples in the preparation of copolymers was a mixture from about 60 percent by weight m-vinyltoluene and about 40 percent by weight p-vinyltoluene. In the examples percentages are weight units.

example 1

Eine praktisch homogene Dispersion wurde hergestellt, indem 200 ecm flüssiges Schwefeldioxyd mit 25 g eines Mischpolymerisats aus 96 °/o ar -Vinyltoluol und 4% Acrylsäurenitril verrührt wurden, wobei das Mischpolymerisat eine Viskosität von 7 cP hatte, d. h. eine Lösung des Mischpolymerisats in dem 9fachen seines Gewichtes in Toluol hatte bei einer Temperatur von 25°C eine Viskosität von 7 cC. Während etwa 13 Minuten wurde die Dispersion in eine flüssige Lösung aus 300 ecm flüssigem Schwefeldioxyd, 2,8 ecm Chlorsulfonsäure und 9 ecm flüssigem Schwefeltrioxyd bei — 10⁰C und normalem Druck unter Rückfluß eingerührt. Es wurde 20 Minuten weitergerührt, der erhaltene Brei nitriert und der Filterkuchen mit Diäthyläther gewaschen und getrocknet. Die aus ar-Vinyltoluol und Acrylsäurenitril bestehende Mischpolymerisatsulfonsäure war vollständig in Wasser löslich. 1 g der in Wasser gelösten Sulfonsäure verbrauchte 4,6 ecm 1,0 n-Natriumhydroxydlösung zur Neutralisation. Die Viskosität einer wäßrigen Lösung, die 0,5 Gewichtsprozent des neutralen Natriumsalzes der mischpolymeren Sulfonsäure enthielt, betrug bei 25° C 3 cP.A practically homogeneous dispersion was prepared by stirring 200 ecm of liquid sulfur dioxide with 25 g of a copolymer of 96% ar-vinyltoluene and 4% acrylonitrile, the copolymer having a viscosity of 7 cP, ie a 9-fold solution of the copolymer its weight in toluene had a viscosity of 7 cC at a temperature of 25 ° C. During about 13 minutes, the dispersion in a liquid solution of 300 cc of liquid sulfur dioxide, 2.8 cc of chlorosulfonic acid and sulfur trioxide with 9 cc liquid was - 10 ⁰ C and normal pressure stirred under reflux. Stirring was continued for 20 minutes, the resulting paste was nitrated and the filter cake was washed with diethyl ether and dried. The copolymer sulfonic acid, consisting of ar-vinyltoluene and acrylonitrile, was completely soluble in water. 1 g of the sulfonic acid dissolved in water consumed 4.6 ecm of 1.0 N sodium hydroxide solution for neutralization. The viscosity of an aqueous solution which contained 0.5 percent by weight of the neutral sodium salt of the copolymeric sulfonic acid was 3 cP at 25.degree.

Example 2

In einer Reihe von Versuchen — als Versuche 1 bis 9 in der Tabelle bezeichnet — wurden Mischpolymerisate aus ar-Vinyltoluol und Acrylsäurenitril sulfoniert. Die verwendeten Mischpolymerisate sind in der Tabelle durch die Zusammensetzung in Gewichtsprozent (die Abkürzungen »VT« und »Ac« stehen für ar-Vinyltoluol bzw. Acrylsäurenitril) und durch die Viskosität in Lösung gekennzeichnet, wobei die letztere die Viskosität einer Lösung des Mischpolymerisats in der 9fachen Gewichtsmenge Toluol in Centipoises bei 25° C ist. Bei jedem Versuch wurde eine praktisch homogene Dispersion hergestellt, indem 5 g des entsprechenden Mischpolymerisats mit 100 ecm flüssigem Schwefeldioxyd verrührt wurden. Getrennte Lösungen des Sulfonierungsmittels wurden durch Vermischen von 100 ecm flüssigen Schwefeldioxyds mit bestimmten. Mengen von Chlorsulfonsäure und flüssigem Schwefeltrioxyd (durch die Formeln ClSO₃H bzw. SO₃ dargestellt), wie in. der Tabelle gezeigt, für die verschiedenen Versuche hergestellt. Die Sulfonierung wurde ausgeführt, indem unter kräftigem Rühren nebeneinander eine der polymeren Dispersionen und die entsprechende Lösung des Sulfonierungsmittels in einen Kessel geleitet wurden, der bereits 300 ecm flüssiges Schwefeldioxyd enthielt,,.wobei die Temperatur —10° C betrug. Nach Vervollständigung des Reaktionsgemisches wurde noch eine V2 Stunde weitergerührt. In jedem Falle ,wurde der erhaltene Brei abfiltriert, worauf der Filterkuchen mit Diäthyläther gewaschen und getrocknet wurde. Die mischpolymere ar-Vinyltoluol-Acrylsäurenitril-Sulfonsäure wurde jeweils auf ihre Löslichkeit in Wasser untersucht. Die Tabelle zeigt für jeden Versuch die Viskosität bei 25° C einer· wäßrigen "Dispersion, dieIn a series of experiments - referred to as experiments 1 to 9 in the table - copolymers of ar-vinyltoluene and acrylonitrile were sulfonated. The copolymers used are characterized in the table by their composition in percent by weight (the abbreviations "VT" and "Ac" stand for ar-vinyltoluene or acrylonitrile) and by the viscosity in solution, the latter being the viscosity of a solution of the copolymer in the 9 times the weight of toluene in centipoises at 25 ° C. In each experiment a practically homogeneous dispersion was produced by stirring 5 g of the corresponding copolymer with 100 ecm of liquid sulfur dioxide. Separate solutions of the sulfonating agent were determined by mixing 100 ml of liquid sulfur dioxide with them. Quantities of chlorosulfonic acid and liquid sulfur trioxide (represented by the formulas ClSO ₃ H and SO ₃ , respectively) as shown in the table, prepared for the various experiments. The sulfonation was carried out by passing one of the polymeric dispersions and the corresponding solution of the sulfonating agent side by side, with vigorous stirring, into a vessel which already contained 300 cc of liquid sulfur dioxide, the temperature being -10 ° C. After the reaction mixture had been completed, stirring was continued for a further ½ hour. In each case, the slurry obtained was filtered off, whereupon the filter cake was washed with diethyl ether and dried. The mixed polymeric ar-vinyltoluene-acrylonitrile-sulfonic acid was examined for its solubility in water. For each experiment, the table shows the viscosity at 25 ° C. of an aqueous "dispersion which

0,5 Gewichtsprozent des neutralen Natriumsalzes der Harzsulfonsäure enthält. Die Tabelle zeigt ferner unter »Bemerkungen« den Zustand einer wäßrigen Dispersion des Harzsulfonats. Die mit »löslich« bezeichneten Produkte waren praktisch frei von Gelen.Contains 0.5 percent by weight of the neutral sodium salt of rosin sulfonic acid. The table also shows under "Remarks" the state of an aqueous dispersion of the resin sulfonate. Those with "soluble" designated products were practically free from gels.

Polymerisat-Polymer AcAc Viskositätviscosity SulfonierungsmittelSulfonating agents ClSO₈HClSO ₈ H SOsSOS Viskosität einer
O,5°/oigen LösungViscosity one
0.5% solution BemerkungenRemarks Versuchattempt /.Uo diniilCIla C Lt»Ullt£
Gewichtsprozent/.Uo diniilCIla C Lt »Ullt £
Weight percent 55 der Lösungthe solution ecmecm 1,91.9 1,271.27 des Natriumsalzes
in "Wasserof the sodium salt
in water VTVT 55 cPcP 1,11.1 1,81.8 cPcP etwas Gelsome gel 11 9595 44th 82,482.4 2,72.7 0,730.73 350350 löslichsoluble 22 9595 44th 82,482.4 1,91.9 1,271.27 6060 löslichsoluble 33 9696 44th 120,0120.0 1,11.1 1,81.8 135135 wenig Gellittle gel 44th 9696 55 120,0120.0 1,91.9 1,271.27 122122 löslichsoluble 55 9696 55 120,0120.0 1,11.1 1,81.8 8888 etwas Gelsome gel 66th 9595 55 345,7345.7 1,91.9 1,271.27 470470 löslichsoluble 77th 9595 55 345,7345.7 1,11.1 1,81.8 255255 etwas Gelsome gel 88th 9595 727,0727.0 50005000 löslichsoluble 99 9595 727,0727.0 740740

Diese und ähnliche Angaben wurden als Grundlagen für die Kurven der Zeichnung verwendet. Die Versuche 2, 5, 7 und 9 liegen unterhalb der Kurve ABC der Zeichnung, wohingegen die Versuche 1, 3,4,6 und 8 zwischen den Kurven ABC und DEF liegen.These and similar information were used as the basis for the curves in the drawing. Experiments 2, 5, 7 and 9 lie below curve ABC in the drawing, whereas experiments 1, 3, 4, 6 and 8 lie between curves ABC and DEF.

An Stelle bestimmter Mischpolymerisate, die in den vorhergehenden Beispielen gezeigt sind, können Mischpolymerisate, die etwa 90 bis 98 Gewichtsprozent ar-Vinyltoluol und entsprechend etwa 10 bis Gewichtsprozent Acrylsäurenitril enthalten, verwendet werden, wobei praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt, d. h. wasserlösliche Harzsulfonate erhalten werden.Instead of certain copolymers, which are shown in the preceding examples, can Copolymers containing about 90 to 98 percent by weight ar-vinyltoluene and correspondingly about 10 to Weight percent acrylonitrile can be used, with practically the same results achieved, d. H. water-soluble resin sulfonates are obtained.

Wenn für Vergleichszwecke die Verfahrensstufen der obigen Versuche unter Verwendung von Mischpolymerisaten durchgeführt werden die 90% Styrol und 4% Acrylsäurenitril enthalten (an Stelle von ar-Vinyltoluolmischpolymerisaten), werden gequollene Produkte erhalten, die keine wahren Lösungen in Wasser ergeben.If for comparison purposes the process steps of the above experiments using copolymers which contain 90% styrene and 4% acrylonitrile (instead of ar-vinyltoluene copolymers), are swollen Received products that do not give true solutions in water.

Claims

P A T E N T A N S P R V. CHE:

1. A process for the production of water-soluble resin sulfonates, characterized in that a practically homogeneous dispersion of a copolymer of about 90 to 98 percent by weight of ar-vinyltoluene and correspondingly 10 to 2 percent by weight of acrylonitrile in liquid sulfur dioxide is produced, that the dispersion with a total of at least 0.7 mol a sulfonating agent per mole of the monomeric compounds that are chemically bonded in the copolymer, is mixed, the sulfonating agent consisting of 10 to 90 mole percent chlorosulfonic acid and correspondingly from 90 to 10 mole percent sulfur trioxide, in the presence of liquid sulfur dioxide as the reaction medium and the proportion of the Sulfur dioxide is such that the resin sulfonate does not make up more than 5% and preferably not more than 3 percent by weight of the total mixture, and that the mixture is kept at a reaction temperature of not more than 40 ° C, the solution of the starting copolymer ts from ar-vinyltoluene and acrylonitrile in 9 times the amount by weight in toluene has a viscosity in centipoises at 25 ° C which is not greater than that indicated by a point on the curve (DBF) of the drawing corresponding to the mole percent chlorosulfonic acid in the Sulfonating agent is represented.

2. The method according to claim 1, characterized in that the dispersion is mixed with a total amount of about 0.8 to 2 mol of the sulfonating agent and the mixture is kept at a reaction temperature between about -10 and 30 ° C, the starting copolymer of ar- Vinyltoluene and acrylonitrile in 9 times its weight of toluene has a viscosity in Gentipoises at 25 ° C which is not greater than that represented by a point on the curve (ABC) of the drawing corresponding to the mole percent chlorosulfonic acid in the sulfonating agent.

3. The method naoh claim 1 or 2, characterized in that a practically homogeneous dispersion a copolymer of about 90 to 98 percent by weight ar-vinyltoluene and the same 10 to 2 percent by weight of acrylonitrile in liquid sulfur dioxide is, wherein the dispersion contains up to about 10 percent by weight of the copolymer that a solution of a sulfonating agent consisting of about 10 to 90 mole percent chlorosulfonic acid and corresponding to 90 to 10 mol percent sulfur trioxide, produced in liquid sulfur dioxide is, wherein the solution contains a volume of liquid sulphurous dioxide that is at least that of the sulfonating agent is the same as that of the dispersion of the copolymer with the solution of the sulfonating agent is mixed and reacted in proportions that are about 0.8 to 2 moles of sulfonating agent per mole of the monomeric compounds in the Copolymer are chemically bound, the proportion of liquid sulfur dioxide so is calculated that there is no more than 3 percent by weight of the resin sulfonate in the resulting mixture while the mixture is at a reaction temperature between about -10 and 30 ° C is maintained.

4. The method according to claim 3, characterized in that side by side separate streams of Dispersion of the copolymer and the solution of the sulfonating agent in a mixing and reaction zone be directed.

5. The method according to claim 1, characterized in that a practically homogeneous dispersion

a copolymer of about 90 to 98 percent by weight ar-vinyltoluene and correspondingly 10 to 2 percent by weight of acrylonitrile in liquid Sulfur dioxide is produced, the dispersion about 3 to 5 percent by weight of the copolymer contains that a solution of the sulfonating agent of about 10 to 90 mole percent Chlorosulfonic acid and correspondingly 90 to 10 mol percent sulfur trioxide in liquid sulfur dioxide is prepared, the solution containing about 3 to 5 percent by weight sulfonating agent, that separate streams of the dispersion of the copolymer and the solution of the sulfonating agent be fed simultaneously to a mixing and reaction zone which already contains liquid sulfur dioxide, the

Quantities of about 1.2 to 1.6 moles of sulfonating agent per mole of the monomeric compounds that are chemically bound in the copolymer, and the proportion of liquid sulfur dioxide is such that the resin sulfonate obtained makes up about 0.5 to 3 percent by weight of the total mixture , and that the mixture obtained is kept at a temperature of about -10 ⁰ C, the solution of the starting copolymer of ar-vinyltoluene and acrylonitrile in toluene in 9 times its weight in toluene has a viscosity in centipoises at 25 ° C, which does not is greater than that represented by a point on the curve (ABC) of the drawing corresponding to the mole percent of chlorosulfonic acid in the sulfonating agent.

1 sheet of drawings