DE1047772B - Process and apparatus for the production of gaseous olefins - Google Patents
Process and apparatus for the production of gaseous olefinsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von gasförmigen Olefinen, insbesondere Äthylen, durch katalytische Spaltung von höhermoiekularen gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen.The invention relates to a method and a device for the production of gaseous olefins, in particular ethylene, through catalytic cleavage of higher molecular weight gaseous or liquid Hydrocarbons.
Unter den vielen bekannten Verfahren und Einrichtungen zur katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit dem speziellen Ziel einer möglichst hohen Ausbeute an Olefinen, insbesondere Äthylen, ist auch ein solches bekannt, bei dem die Katalysator ren in senkrechten Rohren angeordnet sind, die ihrerseits von Flammen beheizt werden. Der in dampfförmigen Zustand vorliegende Ausgangskohlenwasserstoff wird kalt oder auch vorgewärmt in die Rohre eingeführt und in diesen dann beim Aufsteigen durch die Katalysatorfüllung in der gewünschten Weise gespalten.Among the many known processes and devices for the catalytic cracking of hydrocarbons with the special aim of the highest possible yield of olefins, especially ethylene, one is also known in which the catalyst Ren are arranged in vertical tubes, which in turn are heated by flames. The one in vaporous The present starting hydrocarbon is cold or preheated in the state Pipes inserted and then in these when ascending through the catalyst filling in the desired Way split.
Es ist bekannt, daß die Spaltung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere wenn sie ohne Zugabe von Wasserdampf erfolgt, eine gewisse Neigung hat, unter gleichzeitiger Bildung von mehr oder weniger großen Anteilen elementaren Kohlenstoffes (Ruß) zu verlaufen. Die Rußbildung ist nicht nur unerwünscht, weil auf die Weise wertvoller Kohlenstoff der gewünschten Äthylenbildung entzogen wird, sondern auch deshalb, weil dieser Kohlenstoff leicht die Zwischenräume in der Katalysatorfüllung verstopft und außerdem häufig nur mit erheblichem Aufwand aus dem erzeugten Gasgemisch abzuscheiden ist.It is known that the splitting of hydrocarbons, especially if they are not added takes place by water vapor, has a certain tendency, with simultaneous formation of more or less large amounts of elemental carbon (soot). Soot formation is not only undesirable, because in this way valuable carbon is withdrawn from the desired ethylene formation, but also because this carbon easily clogs the spaces in the catalyst filling and, moreover, can often only be separated from the gas mixture generated with considerable effort.
Es wurde nun gefunden, daß die Erzeugung von Äthylen durch katalytische Spaltung von höhermolekularen Ausgangskohlenwasserstoffen, beispielsweise Butan, Leichtbenzin oder höhersiedenden Kohlenwasserstoffölen, immer dann mit einer verstärkten Rußbildung verläuft, wenn das Ausgangsgut zu plötzlieh, d. h. in einer zu kurzen Zeit von seiner Ausgangstemperatur, etwa Normaltemperatur, auf die Reaktionstemperatur, etwa 750 bis 850° C, gebracht wird. Offenbar finden bei der Erwärmung eines Kohlenwasserstoffes auf eine für die katalytische Spaltung zu Äthylen günstige Temperatur gewisse Umlagerungen innerhalb der Moleküle statt, die immer dann, wenn eine zu geringe Zeit zur Verfügung steht, mit einer verstärkten Bildung von elementarem Kohlenstoff verbunden ist.It has now been found that the production of ethylene by catalytic cleavage of higher molecular weight Starting hydrocarbons, for example butane, light gasoline or higher-boiling hydrocarbon oils, always leads to increased soot formation if the initial material is too sudden, d. H. in too short a time from its starting temperature, approximately normal temperature, to the Reaction temperature, about 750 to 850 ° C, is brought. Apparently find when warming one Hydrocarbon to a certain temperature favorable for the catalytic cleavage to ethylene Rearrangements within the molecules take place whenever too little time is available is associated with an increased formation of elemental carbon.
Die vorliegende Erfindung folgt nun dem Leitgedanken, ein Verfahren und eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens zu schaffen, bei der der zu spaltende Kohlenwasserstoff in Form einer stufenweisen Erwärmung mit einer gewissen zeitlichen Er-Streckung auf die für die Spaltung günstigste Temperatur gebracht wird.The present invention now follows the main idea, a method and a device for Implementation of the process to create in which the hydrocarbon to be cleaved in the form of a gradual Warming with a certain temporal extension to the most favorable temperature for the cleavage is brought.
Es kann dabei als bekannt gelten, daß man bei der rein thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen,
Verfahren und Vorrichtung
zur Herstellung von gasförmigen OlefinenIt can be considered to be known that in the purely thermal cracking of hydrocarbons, process and device
for the production of gaseous olefins
Anmelder:Applicant:
Heinrich Koppers
Gesellschaft mit beschränkter Haftung,Heinrich Koppers
Company with limited liability,
Essen, Moltkestr. 29,Essen, Moltkestr. 29
und Bergwerksgesellschaft Hilberniaand Bergwerksgesellschaft Hilbernia
Aktiengesellschaft, HerneAktiengesellschaft, Herne
Dr. Adolf Schmalenbach, Essen,Dr. Adolf Schmalenbach, Essen,
und Dr. Karl Schmitt, Herne,
sind als Erfinder genannt wordenand Dr. Karl Schmitt, Herne,
have been named as inventors
bei der Endtemperatureri von 1060° C und mehr angewandt werden, schon eine Erhitzung in zwei oder drei Stufen vorgenommen hat, wobei der zu spaltende Kohlenwasserstoff in jeder Stufe der vollen Einwirkung der Strahlungsheizung innerhalb leerer Rohre ausgesetzt ist und Temperatursprünge innerhalb einer Stufe von 200° C und von Stufe zu Stufe von 300 bis 400° C vorhanden sind. Eine solche Arbeitsweise ist ohne eine praktisch unerträgliche Bildung von Ruß nicht durchführbar.applied at the end temperature of 1060 ° C and more has already been heated in two or three stages, with the one to be cleaved Hydrocarbon at every stage of full exposure to radiant heating within empty pipes exposed and temperature jumps within a level of 200 ° C and from level to level of 300 up to 400 ° C are available. Such a procedure is without a practically intolerable formation of soot not feasible.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Form durchgeführt, daß der in Dampfform vorliegende Ausgangskohlenwasserstoff zunächst durch einen Rohrabschnitt geführt wird, der im wesentlichen nur durch Berührung mit heißen Verbrennungsgasen, d. h. durch Konvektion, auf eine Temperatur von 250 bis 350° C erhitzt wird, wonach der Kohlenwasserstoff in einen zweiten, mit Katalysator versehenen Rohrabschnitt gelangt, der einer verminderten Einwirkung der Strahlung der Heizflammen ausgesetzt ist und in welchem das Gut auf eine Temperatur bis zu 580° C gebracht wird, von wo aus das Gut in einen dritten, ebenfalls mit Katalysator versehenen Rohrabschnitt übergeführt wird, der der praktisch ungehinderten Strahlungseinwirkung der Heizflammen ausgesetzt ist und in welchem die für die beabsichtigte Spaltung günstigste Temperatur des Kohlenwasserstoffes von 750 bis 850° C erreicht wird.The process according to the invention is carried out in the form that the present in vapor form Starting hydrocarbon is first passed through a pipe section, which is essentially only by contact with hot combustion gases, d. H. by convection, to a temperature of 250 to 350 ° C is heated, after which the hydrocarbon in a second, provided with a catalyst Pipe section that is exposed to reduced exposure to radiation from the heating flames and in which the goods are brought to a temperature of up to 580 ° C, from where the Well transferred into a third pipe section, also provided with a catalyst, which the practically unhindered radiation exposure of the heating flames is exposed and in which the for the intended cleavage reaches the most favorable temperature of the hydrocarbon of 750 to 850 ° C will.
809 727/480809 727/480
Für die Durchführung des Verfahrens läßt sich der mit senkrechten Rohren ausgerüstete Erwärmungsofen, der in folgendem kurz als Röhrenofen bezeichnet wird, in verschiedenfacher Weise ausgestalten. In der Zeichnung sind zwei Ausführungsformesi eines" solchen Röhrenofens mit senkrechten Rohren sehematisch dargestellt.The heating furnace equipped with vertical tubes, referred to below as the tube furnace for short, can be used to carry out the process will be designed in various ways. In the drawing two embodiments are one " such a tube furnace with vertical tubes shown schematically.
Abb. 1 zeigt einen Längsschnitt durch einen Röhrenofen, wie er für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzt wird;Fig. 1 shows a longitudinal section through a tube furnace as it is used for carrying out the invention Procedure is used;
Abb. 2 zeigt einen Ouerschnitt längs der Linie IT-TI;Fig. 2 shows a cross section along the line IT-TI;
Abb. 3 zeigt einen Querschnitt für den Fall, daß die Verbindung der Rohre untereinander in anderer Weise durchgeführt wird, als in den Abb. 1 und 2 dargestellt.Fig. 3 shows a cross section for the case that the connection of the pipes with each other in another Manner is carried out as shown in Figs.
Der Röhrenofen 1, der die Form eines senkrechten zylindrischen, mit einer Wärmeisolierung 2 verseheneu Schachtes hat, weist eine Strahlungszone 3 und eine Konvektionszone 4 auf. Am Böden" der Strahlungszone sind ein oder mehrere Brenner 5 vorgesehen, die mit einem gasförmigen oder flüssigen Brennstoff betrieben werden. Aus dem Brenner 5 entwickelt sich, je nach dem Verhältnis von Brennstoff zu Verbrennungsluft und je nach den Strömungsgeschwindigkeiten eine mehr oder weniger lange Flamme, die sich frei in dem Strahlungsteil 3 nach oben erstreckt.. Um eine allzustarke Einwirkung der Flammenpartien, die sich in der Nähe des Brenners ausbilden, auf die Rohre zu verhindern, ist im unteren Teil der Strahlungszone eine Art Strahlungsschutzkorb 6 vorgesehen. Im oberen Teil der Strahhmgszone ist der Strahlungskegel 7 angeordnet, der an Tragvorrichtungen 8 frei aufgehängt ist und um einen gewissen Betrag gehoben und gesenkt werden kann, um eine möglichst gleichmäßige Strahlungseinwirkung auf die Rohre zu erzielen.The tube furnace 1, which has the shape of a vertical cylindrical, provided with a thermal insulation 2eu Shaft has a radiation zone 3 and a convection zone 4. At the bottom "of the radiation zone one or more burners 5 are provided, with a gaseous or liquid Fuel operated. From the burner 5 develops, depending on the ratio of fuel to combustion air and, depending on the flow velocities, a more or less long one Flame that extends freely in the radiation part 3 upwards .. To an all too strong influence of the To prevent flame sections that develop in the vicinity of the burner on the tubes, is in the lower Part of the radiation zone a type of radiation protection cage 6 is provided. In the upper part of the jet zone the radiation cone 7 is arranged, which is freely suspended on support devices 8 and around a certain amount can be raised and lowered in order to achieve a radiation effect that is as uniform as possible to achieve on the pipes.
Das zu spaltende Gut, beispielsweise Butan, wird durch die Leitung 9 zunächst durch eine Rohrschlange 10 geführt, welche sich in dem Konvektionsteil 4 des Röhrenofens befindet. Die Rohrschlange weist in vorliegendem Falle keine Katalysatorfüllung auf. Die Einzelrohre der Rohrschlange 10 können im wesentlichen waagerecht (wie hier dargestellt) oder auch senkrecht angeordnet sein. In der Rohrschlange 10 wird das Gut durch die äußere Beheizung mit den heißen Verbrennungsgasen auf eine Temperatur gebracht, die normalerweise den Wert von 350° C nicht übersteigt und im allgemeinen zwischen 250 und 350° C liegt. Das auf diese Weise erhitzte Gut gelangt dureh die Leitung 11 in das in der Strahlungszone 3 des Röhrenofens eingebaute Rohrsystem. Dieses besteht aus zwei konzentrischen Reihen von Rohren. Die äußere Reihe besteht aus den Rohren A, B, C... und die innere aus den Rohren a, b. c., . Die Rohrreihen, obwohl konzentrisch, sind versetzt gegeneinander, so daß also vom Mittelpunkt der Kreise aus gesehen, ein inneres Rohr jeweils in den Zwischenraum zwischen zwei äußeren Rohren projiziert ist. Je zwei Rohre, z. B. B und b, sind an ihren oberen Enden durch einen Rohrkrümmer 12 miteinander verbunden. Außerdem sind an den oberen Enden besondere Rohrstutzen 13 und 14 vorgesehen, die verschließbar sind und durch die der Katalysator in die Rohre von oben her eingefüllt werden kann. Die unteren Enden der äußeren Rohre A, B, C ... münden in eine Sammelleitung 15 und die unteren Enden der inneren Rohre a,b,c... in die Sammelleitung 16. Ferner sind auch an den unteren Enden lcj.cr.dere Abzweigstutzen 17,13 vorgesehen, die eine Entleerung der Rohre ermöglichen, falls der Katalysator ausgewechselt werden soll.The material to be split, for example butane, is first passed through line 9 through a pipe coil 10, which is located in the convection part 4 of the tube furnace. In the present case, the coil has no catalyst filling. The individual tubes of the coil 10 can be arranged essentially horizontally (as shown here) or vertically. In the pipe coil 10, the material is brought to a temperature by the external heating with the hot combustion gases which normally does not exceed the value of 350.degree. C. and is generally between 250 and 350.degree. The material heated in this way passes through the line 11 into the pipe system installed in the radiation zone 3 of the tube furnace. This consists of two concentric rows of tubes. The outer row consists of tubes A, B, C ... and the inner row consists of tubes a, bc,. The rows of tubes, although concentric, are offset from one another, so that seen from the center of the circles, an inner tube is projected into the space between two outer tubes. Two pipes each, e.g. B. B and b, are connected to one another at their upper ends by a pipe bend 12. In addition, special pipe sockets 13 and 14 are provided at the upper ends, which can be closed and through which the catalyst can be poured into the pipes from above. The lower ends of the outer tubes A, B, C ... open into a collecting line 15 and the lower ends of the inner tubes a, b, c ... into the collecting line 16. Furthermore, lcj.cr. their branch stubs 17, 13 are provided, which allow the pipes to be emptied if the catalyst is to be replaced.
Das vorgewärmte Gut gelangt durch die Leitung Il zunächst in die ringförmige Sammelleitung 15 und S Steigt durch ,die äußeren Rohre A, B, C ... auf und ::durch die-inneren :Rohre a, b, c . . . ab. Es sind also sozusagen die haacnadelförmigen Rohrabschnitte A-a, B-b, C-c usw. bezüglich der in ihnen herrschenden Gasströmung parallel geschaltet. Während1 des Auf steigens des Gutes durch die äußeren Rohre A, B, C ... wird dessen Temperatur allmählich auf einen Wert von höchstens 580° C gebracht. Während beim Absteigen des Gutes durch die inneren Rohre a, b, c ... die Temperatur schließlich auf den für die beabsichtigte Spaltung günstigsten Wert eingestellt wird. Die Spaltprodukte aller Rohrschlangen kommen in der Sammelleitung 16 zusammen und werden dann durch die Abzugsleitung 19 aus dem Röhrenofen endgültig abgezogen.The preheated material first passes through the line II into the annular collecting line 15 and S rises through the outer pipes A, B, C ... on and :: through the-inner: pipes a, b, c. . . away. The hairpin-shaped pipe sections Aa, Bb, Cc etc. are connected in parallel with respect to the gas flow prevailing in them. During 1 of the rise of the goods through the outer tubes A, B, C ... its temperature is gradually brought to a value of at most 580 ° C. While when the goods descend through the inner tubes a, b, c ... the temperature is finally set to the value that is most favorable for the intended splitting. The fission products of all pipe coils come together in the collecting line 16 and are then finally withdrawn from the tube furnace through the discharge line 19.
Wie schon vorstehend ausgeführt, sind bei dieser Ausführungsform des Röhrenofens die äußeren Rohre alle im gleichen Sinn von dem zu spaltenden Kohlenwasserstoff durchzogen, und zwar von unten nach oben, und die inneren Rohre ebenfalls alle untereinander von oben nach unten. Es ist aber auch möglich, alle Rohre der äußeren Reihe hintereinanderzuschalten und in der gleichen Weise alle Rohre der inneren Reihe hintereinander zuschal ten und außerdem noch die beiden Rohrreihen hintereinanderzuschalten.As already stated above, the outer tubes are in this embodiment of the tube furnace all traversed in the same sense by the hydrocarbon to be split, from bottom to bottom above, and the inner tubes also all below each other from top to bottom. But it is also possible to connect all pipes of the outer row one behind the other and in the same way connect all the tubes in the inner row one behind the other, and moreover to connect the two rows of pipes one behind the other.
Würde man eine solche Ausbildung des Rohrsystems in der Strahlungszone des Röhrenofens vornehmen, so würde der Ouerschnitt längs der Linie II-II gemäß Abb. 3 aussehen. Das in der Konvektionszone 4 vorgewärmte Gut gelangt durch Leitung 11 von unten her in das erste Rohr der äußeren Rohrreihe, beispielsweise A, steigt dann auf und gelangt durch einen Krümmer 20 in das benachbarte Rohr B, steigt in diesem abwärts und strömt durch einen unteren Rohrkrümmer 21 in das benachbarte Rohr C der äußeren Rohr reihe usw. Vom letzten Rohr der äußeren Rohr reihe Z geht dann das Gut über eine irgendwie geartete Verbindung, z. B. einen Krümmer 22, auf das erste Rohr α der inneren Rohrreihe über, und dann wiederholt sich innerhalb der inneren Rohrreihe dieselbe Aufundabströmung des Gases bzw. Dampfes, wie bei der äußeren Rohrreihe. Schließlich gelangt das Gut an das letzte Rohr ,7 und wird aus diesem durch die Abzugsleitung 19 abgezogen. Es sind also in diesem Falle die Sammelleitungen 15 und 16 entbehrlich. Diese werden ersetzt durch eine gewisse Anzahl von Rohrkrümmern, die in dergleichen oder ähnlichen Weise ausgebildet sind wie die Rohrkrümmer 12 der Abb. 1. Die Erwärmung des Gutes erfolgt also innerhalb jeder Rohrreihe im auf und ab steigenden Strom.If such a design of the pipe system were to be carried out in the radiation zone of the tube furnace, the cross-section would look along the line II-II according to Fig. 3. The material preheated in the convection zone 4 passes through line 11 from below into the first pipe of the outer row of pipes, for example A, then rises and passes through a bend 20 into the adjacent pipe B, rises down in this and flows through a lower pipe bend 21 in the adjacent tube C of the outer tube row, etc. From the last tube of the outer tube row Z then the goods go through some kind of connection, eg. B. a bend 22, on the first tube α of the inner row of tubes, and then the same upward and downward flow of gas or vapor is repeated within the inner row of tubes, as in the outer row of tubes. Finally, the material arrives at the last pipe 7 and is withdrawn from it through the discharge line 19. In this case, the collecting lines 15 and 16 can be dispensed with. These are replaced by a certain number of pipe bends, which are designed in the same or a similar way as the pipe bends 12 in Fig. 1. The heating of the goods takes place within each row of pipes in an upward and downward flow.
Welche Ausführungsform und Schaltung man in der Praxis wählt, hängt von der Länge und Weite der Rohre ab, die man für eine bestimmte Durchsatzleistung benötigt sowie auch von der Leistung der Fördereinrichtungen, die man zur Verfügung1 hat, um das Spaltgut durch das Rohrsystem zu drücken.Which embodiment and circuit is chosen in practice depends on the length and width of the pipes that are required for a certain throughput and also on the capacity of the conveying devices that are available 1 to push the cleaved material through the pipe system .
Der der Vorwärmung des Gutes dienende, in der Koirvektionszone Hegende Rohrabschnitt des Ofens kann gegebenenfalls auch eine Katalysatorfüllung aufweisen, um auch schon in diesem Abschnitt eine gewisse Spaltung zu erreichen.The pipe section of the furnace that is used to preheat the material and is located in the coirvection zone can optionally also have a catalyst filling in order to have a to achieve some division.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei im wesentlichen normalem Druck durchgeführt werden. Im Hinblick auf die bei der Spaltung eintretende Volumvergrößerung kann unter LTmständen auch ein ge-The process according to the invention can be carried out at essentially normal pressure. With a view to entering in the cleavage increase in volume also may be L T mständen overall
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| Publication Number | Publication Date |
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| DE1047772B true DE1047772B (en) | 1958-12-31 |
Family
ID=7219147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEK31392A Pending DE1047772B (en) | 1957-03-13 | 1957-03-13 | Process and apparatus for the production of gaseous olefins |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1047772B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2227769A1 (en) * | 1971-06-09 | 1972-12-28 | Topsoee, Haldor Fredrik Axel, Vedbaek (Dänemark); Fluor Corp., Los Angeles, Calif. (V.St.A.) | Process for the catalytic production of olefins |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2170437A (en) * | 1935-12-31 | 1939-08-22 | Standard Oil Dev Co | Process for carrying out endothermic reactions |
| GB671635A (en) * | 1946-11-16 | 1952-05-07 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon conversion process for producing unsaturated hydrocarbons, particularly ethylene |
-
1957
- 1957-03-13 DE DEK31392A patent/DE1047772B/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2170437A (en) * | 1935-12-31 | 1939-08-22 | Standard Oil Dev Co | Process for carrying out endothermic reactions |
| GB671635A (en) * | 1946-11-16 | 1952-05-07 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon conversion process for producing unsaturated hydrocarbons, particularly ethylene |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2227769A1 (en) * | 1971-06-09 | 1972-12-28 | Topsoee, Haldor Fredrik Axel, Vedbaek (Dänemark); Fluor Corp., Los Angeles, Calif. (V.St.A.) | Process for the catalytic production of olefins |
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