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Verfahren zur Herstellung von gemischten Dicarbonsäureestern Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen gemischten Dicarbonsäureestern
der allgemeinen Formel
in welcher R1, R2 und R, Wasserstoff oder einen Ko'hlenwasserstoffrest bedeuten,
der im Falle von R3 auch chloriert sein kann, R einen Al.kylenrest, vorzugsweise
den Äthylenrest, und R' einen zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen
oder aromatischen Rest darstellt.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß
man einen sauren Dicarbonsäureester der allgemeinen Formel
mit der äquimolaren Menge eines Epoxyds der allgemeinen Formel
bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 80 bis 90° C, umsetzt. Die Umsetzung von
Aminen, Carbonsäuren und auch Kohlensäureamid.en, z. B. dem Diphenylth,ioh@arn.-stoff,
mit Epoxyden ist bekannt; aber es ist demgegenüber überraschend, daß bei den Ausgangsstoffen
des neuen Verfahrens ausschließlich die C O O H-Gruppe, nicht aber die N H2 C O
O-Gruppierung in Reaktion. tritt.
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Die erfindungsgemäße Reaktion verläuft wie folgt:
Die Reaktion vollzieht sich sehr leicht und mit einer ausgezeichneten Ausbeute,
wenn der saure Ester des Glykolmonourethans mit einer äquimolekularen Menge an Epoxyd
bei einer Temperatur in der Größenr ordn;ung von 80 bis 90° C behandelt wird.
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Es kann auch mit einem Überschuß an Epoxyd gearbeitet werden., wodurch
der Reaktionsverlauf im allgemeinen beschleunigt wird. Das Fortschreiten der Reaktion
und ihr Ende kann durch Bestimmung der Säurezahl des Reaktionsproduktes verfolgt
und kontrolliert werden.
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Wenn das verwendete Epoxyd einen zieml.ic#h hohen Schmelzpunkt, der
z. B. oberhalb von 100° C liegt, besitzt, so genügt es, dieses mit dem sauren Ester
des Glykolmonourethans zu erhitzen. Wenn ein flüchtiges Epoxyd, wie z. B. Äthylenoxyd,
verwendet wird, so
kann man dieses in den Ester, den man dann auf
der Reaktionstemperatur erhält, in gasförmigen Zustand einführen.
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Die Reaktion kann ferner auch inAnwesenheit eines Katalysators durchgeführt
werden. Die für diesen Zweck geeigneten Katalysatoren, sind die sekundären Amine,
wie das Dimethylamin oder das D.iäthylanilin, oder heterozyklische Basen, wie das
Pyridin.
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Die Verwendung dieser Katalysatoren erhöht die Geschwindigkeit der
Reaktion erheblich, welche in gewissen Fällen, vor allem zu Beginn, so stark exoth.ermisch
verlaufen kann; daß es notwendig ist, das Reaktionsgemisch zu kühlen.
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Es ist zu bemerken, daß gewisse Katalysatoren, insbesondere die substituierten,
Aniline, gleichzeitig das erhaltene Erzeugnis färben. Wenn diese Färbung vermieden
werden soll, so muß entweder ohne Katalysator gearbeitet oder als Katalysator das
Pyridin oder eine andere heterozyklische Base verwendet werden.
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Das Verfahren kann mit oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt
werden.. Insbesondere kann auf die Verwendung eines Lösungsmittels verzichtet werden,
wenn der Schmelzpunkt des verwendeten sauren Esters des Glykol.monourethans niedriger
ist als die Reaktionstemperatur (80 bis 90° C).
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Sonst wird ein beliebiges anderes Lösungsmittel verwendet, das mit
den Epoxy den nicht reagiert. Ferner kann als Lösungsmittel ein Überschuß des Epoxydes
selbst verwendet werden, wenn dieses flüssig ist, wie das Epichlorhydrin.
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Die Verfahrensprodukte stellen je nach denArbei.tsbedingungen mehr
oder weniger gefärbte viskose Flüssigkeiten dar, die in denmeisten üblichen Lösungsmitteln,
mit Ausnahme der Benzolkohlenwasserstoffe, löslich sind und sich, insbesondere als
Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kunstharzen, beispielsweise durch Kondensation
mit Aldehyden, oder Diisocyanaten, oder anderer, Kettenreaktionen auslösender Reaktionskomponenten
eignen.
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Nachstehend werden einige Ausführungsbeispiele der Erfindung gegeben:
Beispiel 1 203 g (1 Mol) saures Maleat des Äthylenglykolurethan.s der Formel
und 98 g (1 Mo1, zuzüglich 5%) Epichlorhydrin werden gemischt Die Mischung wird
im. Wasserbad 8 bis 10 Stunden lang bei 90° C oder, falls in Anwesenheit von Diäthylanilin
als Katalysator gearbeitet wird, 5 Stunden lang erhitzt.
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Das erhaltene Produkt wird im Vakuumerhitzt, um das überschüssige
Epichlor'hydrin abzutreiben. Es ergeben sich schließlich 288 g einer leicht gelben,
dicken Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 5 und der formelmäßigen Zusammensetzung:
die:.ein gemischtes MaIeat von Chlnropropylglyko:l und 4thrlenglylzoluretharndarstellt.
_ Beispiel 2 Es wird in der vorstehend beschriebenen Weise, unter Verwendung von
219 g (1 Mo1) saurem Succinat des N-Mebhylurethans des Äthylenglykols und 98 g Epichlorhydrin
in Anwesenheit von 4 g Diäthylanilin als Katalysator gearbeitet. Die Reaktion ist
in 5 bis 6 Stunden beendet. Ihre Dauer beträgt, wenn ohne Katalysator gearbeitet
wird, 14 bis 15 Stunden.
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Es ergeben sich 311 g einer viskosen Flüssigkeit mit der Säurezahl
Null, die aus dem gemischten Succinat des N-Methylurethans des Glykols und des a-ChJoropropylglykols
besteht. Dies;eVerbindung ist in Alkohol und in Dichloräthan löslich. Sie .hat die
Formel
Beispiel ä Es wird in der oben beschriebenen Weise, ausgehend von 231 g (1 Mol)
saurem Maleat des i\T-Äthylurethans des Äthylenglykols und von 150 g Epichlorhydrin,
gearbeitet. Nach 12stündigem Erhitzen auf 90° C wird der Überschuß an Epichforhydrin
abgetrieben, und man erhält 320 g eines gemischten Esters mit der Säurezahl Null,
der ein gemischtes Maleat von N-Äthylurethan und von a-Chloropropylglykol der folgenden
Formel darstellt:
Dieses Produkt ist eine viskose, in den meisten organischen Lösungsmitteln, reit
Ausnahme der Benzolkohlenwasserstoffe, lösliche Flüssigkeit.
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Beispiel 4 Es wird in der vorstehend beschriebenen Weise, ausgehend
von 205 g (1 Mol) saurem Succinat des Äthylenglykolmonourethans und
von 98g Epichlorhydrin in Gegenwart von 4 g Dimethylanilin gearbeitet. Die
Reaktion ist nach 6 Stunden beendet. Es ergeben sich 295 g einer leicht gelb gefärbten
dicken Flüssigkeit, die das gemischte Succinat von Äthylenglykolurethan und von
a-Chloropropylglykol der folgenden Formel darstellt:
Beispiel 5 In einem Kolben werden 126,5g 0/2M01) saure Äthylenglykölp@hthalat und
100-g Epichiorhydrin eingebracht, d. h. ein Überschu$ an Epichlorhydrln, der als@ösungsm@itte7dien@t,
weih das a1:sAusgangsmaterid verwendete Phthalat einen vergleichsweise hohen, Schmelzpunkt
besitzt. -Die Misdhung wird unter Rühren :auf 9,5'.C erwärmt. Nach 8- bis 9s'ttindiger
Erhitzung auf --diese Ternperatur'be#t-rägt-die Säurezahl des erhaltenen Erzeugnisses
Null. Der -7:berschuß an Epichlorhy
drin wird unter Vakuum
abgetrieben, und es ergeben sich 172 g an gemischtem Phthalat des Äthylenglykol:urethans
und von a-Chlorpropylglykol, welches eine in Alkohol, Aceton, Chloroform und Dichloräthan
lösliche, in Benzin unlösliche dicke Flüssigkeit darstellt.
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In den vorstehenden Beispielen wurde als Epoxyd Epichlorhydrin verwendet.
Wenn an Stelle von Epichlorhydrin Ät'hylenoxyd verwendet wird, so ergeben sich gemischte
Ester von Glykolureth.an und Äthylenglykol. Dies sind die einzigen Ester der Reihe,
welche eine primäre Alkoholfunktion besitzen.
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Beispiel 6 Im Wasserbad werden bei 85°C 101,5g (1 Mol) saures Maleat
des Äthylenglykolmonourethans geschmolzen. Durch die Schmelze wird unter Rühren
ein Strom von gasförmigem Äthylenoxyd geleitet.
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Nach 8stündiger Reaktionsdauer ist die Säurezahl des Reaktionsgemisches
auf 4 abgesunken. Die Reaktion kann damit als praktisch beendet betrachtet werden.
Nach Abtreiben des geringfügigen, in Lösung verbleibenden Überschusses an Äthylenoxyd
im Vakuum ergeben sich 125 g eines gelben viskosen Stoffes, der aus dem gemischten
Maleat von Äthylenglykol und Äthylenglykolmonouretihan besteht und die folgende
Formel besitzt:
In analoger Weise können das gemischte Succinat vonÄthylenglykol undvonÄthylenglykolmonourethan,
das gemischte Maleat von Äthylenglykol und des N-Äthylurethans des Äthylenglykols,
das gemischte Succinat des Äthylenglykols und des N-Methylurethans des Äthylenglykoals,
das gemischte Phthalat des Äthylenglykols und des X-Methylurethans des Äthylenglykols,
das gemaischte Maleat des Äthylenglykols und des N,N-Diäthylurethans des Äthylenglykols
usw. hergestellt werden.
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Diese Verbindungen sind mehr oder weniger nach Gelb oder nach Braun
hin gefärbte, in Alkohol, Aceton, Chloroform und Dichloräthan lösliche dicke Flüs#-sigheiten.
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Sämtliche gemischten Ester von Glykol und Glykolurethan, .die Gegenstand
der Erfindung sind, lassen sich sehr leicht mit guter Ausbeute herstellen.
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Die neuen Ester, insbesondere die, die unter Verwendung von Äthylenoxyd
als Ausgangskomponente hergestellten, sind gut wärmebeständig. Eine 4 Stunr den
lange Erhitzung auf 160° C verändert sie praktisch nicht.