DE1046886B

DE1046886B - Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation von Olefinen nach dem Niederdruckverfahren von Ziegler

Info

Publication number: DE1046886B
Application number: DEF18787A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Grundmann; Dr Ditmar Bachmann; Dipl-Ing Rudolf Halder; Dr Hans Gampp
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1955-11-04
Filing date: 1955-11-04
Publication date: 1958-12-18
Also published as: US2984657A; FR1159508A; GB853310A; GB853309A; CH357552A

Description

DEUTSCHES

la. 39c 25/01

INTERNAT. KL. C 08 f

PATENTAMT

F18787 IVb/39 c

ANMELDETAG: 4. NOVEMBER 1955

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DEK
AUSLEGESCHRIFT: 18. DEZEMBER 1958

Zur Herstellung von Kunststoffen ist es bekannt, das Polymerisat durch Einleiten des Monomeren in ein Dispersions- oder Lösungsmittel, das katalytisch wirkende Stoffe enthält, zu gewinnen. Die Polymerisation läuft in einfachen Rührgefäßen ab; die dabei 5 frei werdende Reaktionswärme-kann im allgemeinen durch den Gefäßmantel an ein Kühlmittel abgeführt werden.

Bei einigen Kunststoffen mit höherer Polymerisationswärme, insbesondere bei Niederdruckpolyäthylen, können die durch Qualitätsansprüche gesetzten Temperaturgrenzen, unter denen die Polymerisation ablaufen muß, nur bei unwirtschaftlich kleinen Durchsätzen in Apparaturen, die Technikumsmaßstäbe kaum überschreiten, gehalten -werden. Es wurde versucht, durch zusätzliche Kühleinrichtungen die durch den Mantel nicht mehr abzuführenden Wärmemengen aufzunehmen, das bei größeren Apparaten ungünstigere Oberflädhen-Inhalt-Verhältnis auszugleichen und zu höheren Durchsätzen zu kommen. Diese Bestrebungen scheiterten an Ansatzbildungen, die rasch zu Verkrustungen der Kühlflächen und zu Verstopfungen der freien Durchgangsquerschnitte auf der Produktseite der Wärmeaustauscher führten. Die Ansatzbildungen konnten durch übliche oder naheliegende Mittel, z. B. durch Anordnung polierter Kühlflächen oder durch Anwendung hoher Durchflußgeschwindigkeit nicht vermieden werden.

Ferner wurde in der Zeitschrift für Angewandte Chemie, Jahrg. 1955, Bd. 67, S. 541, von Ziegler ein Verfahren veröffentlicht, bei dem Äthylen unter relativ niedrigem Druck und unter Verwendung von Katalysatoren polymerisiert wird, die durch Kombination von Schwermetallverbindungen der IV. bis VIII. Gruppe mit metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems entstehen.

Es wurde nun gefunden, daß man Olefine nach dem bekannten Niederdruckverfahren von Ziegler, vorzugsweise nach den belgischen Patenten 533 362, 534 792 und 534 888, dadurch polymerisieren kann, daß man das bei der Polymerisation verwendete Dispergiermittel, wenigstens einen Teil des Katalysators und das Reaktionsprodukt aus einer Reaktionszone in eine Wärmeaustauschzone und von dieser zurück zur Reaktionszone in fortlaufendem Strom fördert, wobei der Strom der Reaktionsmischung außerhalb der Reaktionszone unter Bedingungen geführt wird, bei denen die Polymerisation unterbleibt. Es ist sehr überraschend, daß bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Polymerisation keine Ansätze von Polymerisatteilchen an den außerhalb der Reaktionszone liegenden Kühlflächen entstehen.

Auf besonders einfache Weise werden hohe Durch-Verfahren und Vorrichtung zur

Polymerisation von Olefinen nach dem

Niederdruckverfahren von Ziegler

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Werner Grundmann, Dr. Ditmar Bachmann,

Dipl.-Ing. Rudolf Halder, Hofheim (Taunus),
und Dr, Hans Gampp, Suzano Sao-Paulo (Brasilien),
sind als Erfinder genannt worden .

sätze in größeren, betriebsmäßigen Apparaten dadurch erreicht, daß der fortlaufend kreisende Strom der Reaktionsmischung außerhalb der Reaktionszone in laminarem Strömungszustand gehalten wird. Während man bisher zur Verhütung von Ansätzen bei Wärmeaustauschern allgemein turbulente Strömungsverhältnisse anstrebte, vermeidet man hier die Ansätze auf der Produktseite durch Schaffung von Strömungsverhältnissen, die durch Reynoldzahlen unter 2000 gekennzeichnet sind, weil in diesem Strömungsbereich die Polymerisation unterbleibt.

Im laminaren Gebiet sind zwar die Wärmeübergangszahlen wesentlich kleiner als" bei turbulenten Strömungszuständen, doch werden, da die Austauschflächen auf der Produktseite praktisch frei von Ansätzen bleiben, Wärmedurchgangszahlen erzielt, die ein Vielfaches der Zahlen betragen, die bei turbulenter Strömung und verkrusteten Austauschflächen zu erreichen sind. Jedenfalls kann die Temperatur in der Reaktionszone mit durchaus normalen Kühlern durch Steuern der Kühlwassermenge in den gesetzten Grenzen gehalten werden. Mit wesentlich kleineren Kühlern kann man auskommen, wenn in dem fortlaufend kreisenden Strom gemäß der Erfindung außerhalb der Reaktionszone eine zur Polymerisation erforderliche Komponente fehlt, weil dann bei turbulenter Fahrweise Ansätze auf den Kühlflächen und in den Rohrleitungen nicht gebildet werden. So kann z. B. das Monomere in solcher Menge in die Re-

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aktionszone eindosiert werden, daß die Polymerisation am Ausgang der Reaktionszone zum mindesten nahezu beendet ist, oder es kann z. B. eine Komponente des Katalysators so knapp eindosiert werden, daß sie am Ausgang der Reaktionszone verbraucht oder wenigstens nahezu verbraucht ist. In jedem Fall ist es jedoch von Vorteil, hinter der Reaktionszone — etwa in Form eines turbulent gerührten Naehreaktors — eine Zone einzuschalten, in der etwaige Reste der Reaktanten oder ihrer Komponenten ausreagieren können.

Durch die vorliegende Erfindung ist nun auch der Weg zu einer kontinuierlichen Arbeitsweise frei, die bisher wegen der sofort einsetzenden Verkrustungen nicht durchgeführt werden konnte. Der Kreislauf kann hierzu an beliebiger Stelle, z. B. vor oder hinter der Kühlzone, zur Entnahme der Suspension angezapft werden, während der Ersatz des Dispersionsmittels und der Reaktanten z. B. am Einlauf- der Reaktionszone erfolgen kann.

Die Zeichnung zeigt beispielsweise die Ausführungsform einer Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens gemäß der Erfindung. Hierin ist 1 ein Rührgefäß mit Kühlmantel, 2 eine regelbare Umlaufpumpe, 3 ein umschaltbarer Wärmeaustauscher, 4 verbindende Leitungen, 5 Dosiereinrichtungen, 6 ein Nachreaktor, 7 eine Rührvorrichtung.

Zur Herstellung von z. B. Ziegler-Niederdruckpolyäthylen wird das Dispersionsmittel für das Monomere und die katalytisch wirkenden Stoffe in den Reaktionsbehälter 1 als Vorlage aufgegeben und durch Umpumpen mittels Pumpe 2 über den auf Erhitzen umgeschalteten Wärmeaustauscher 3 auf Polymerisationstemperatur erwärmt. Als nächstes wird in das turbulent gerührte Gemisch in dem Behälter eine Katalysatorkomponente gegeben. Im Anschluß hieran erfolgt die Zugabe der zweiten Katalysatorkomponente gleichzeitig mit der Einleitung des Monomeren. Der Wärmeaustauscher wird auf Kühlen umgeschaltet.

Im weiteren kann die Polymerisation nun, wie in folgenden Beispielen näher ausgeführt, durch entsprechendes Dosieren einer Reaktante oder durch Regem der Umlaufmenge gesteuert werden.

Die Ausführungsform der Einrichtung kann in verschiedener Weise variiert werden. So kann z. B. der Nachreaktor in manchen Fällen, insbesondere wenn die Vorrichtung außerhalb der Reaktionszone stets im laminaren Bereich benutzt wird, in Fortfall kommen. Im anderen Fall kann z. B. die Rührvorrichtung des Reaktionsgefäßes von der des Naehreaktors getrennt werden und jeder Rührer für sich angetrieben werden« Weiter können die in der Zeichnung gewählten Rührerformen durch andere bekannte Rührerformen ersetzt werden. Wesentlich ist lediglich, daß durch diese Rührer eine starke Turbulenz über den ganzen Bereich der Reaktionszone oder -zonen erreicht wird.

Beispiel 1

In einer Kreislaufapparatur, die aus einem Reaktionsgefäß von 8 m³ Fassungsvermögen, dessen Rührer mit etwa 80 U/min läuft, einer im Förderbereich 16 bis 40m³/h regelbaren Umlauf pumpe und einem Wärmeaustauscher von etwa 100 bis 120^lm² Aastauschfläche besteht, werden etwa 6m^3r einer hydrierten Kohlenwasserstofffraktion mit Kp. 202 bis 230° C bei Normaldruck vorgelegt und unter Umpumpen auf 60° C aufgeheizt. Hierauf wird Titantrichlorid, von dem lOmMol in 11 des Dispersionsmittels enthalten sind, als Suspension in der bezeich neten Kohlenwasserstofffraktion dem turbulent gerührten Reaktionsgefäß zugeführt. Im Anschluß hieran erfolgt die Zudosierung von etwa 200 Nm³/h gasförmigem Äthylen und 3 bis 5 l/h einer 2%igen Lösung von Aluminiumäthylsesquichlorid in der gleichen hydrierten Kohlenwasserstofffraktion.

Durch Regelung der Kühlwassermenge des Wärmeaustauschers wird die Temperatur des umlaufenden Stromes auf 60° C gehalten; die außerhalb des Reaktionsgefäßes durchströmten Querschnitte sind so gewählt, daß die Reynoldzahl unter 2000 bleibt.

Nach etwa 8 bis 12 Stunden ist die Titankomponente des Katalysators verbraucht. Die Charge wird ausgetragen, und man erhält eine Suspension, die etwa 2000 kg Polyäthylen enthält.

Beispiel 2

In einer Kreislaufapparatur, die aus einem Rührgefäß von 2,5 m^s Fassungsvermögen, einem langgestreckten, vertikalen Nachreaktor von 1 m³ Inhalt, einer im Förderbereich 40 bis 60 m³/h regelbaren Umlaufpumpe und einem von Heizung auf Kühlung umschaltbaren Wärmeaustauscher mit 5 bis 10 m² Heizfläche besteht, werden 2 m³ einer hydrierten Kohlenwasserstofffraktion mit Kp, 202 bis 230° C bei Normaldruck vorgelegt und unter Umpumpen auf 60° C aufgeheizt. Hierauf wird Titantrichlorid, von dem 10 mMol in 11 des Dispersionsmittels enthalten sind, als Suspension in der bezeichneten Kohlenwasserstofrfraktion dem Rührgefäß zugeführt. Gleichzeitig erfolgt nun die Zudosierung von gasförmigem Äthylen in einem Mengenstrom von 50Nm^s/h und von 1 bis 3 I/h einer 2%igen Lösung- von Aluminmmäthylsesquichlorid in der obenerwähnten hydrierten Kohlenwasserstofffraktion. Durch Umschalten des Wärmeaustauschers auf Kühlung und Regelung der Kühlwassermenge wird der größte Teil der Polymerisationswärme abgeführt und die Temperatur des umlaufenden Stromes auf ungefähr 60° C konstant gehalten.

Der Ablauf der Polymerisation wird durch Regulieren des Äthylenzulaufes so gesteuert, daß die Reaktion des in das Rührgefäß eingeleiteten Äthylens am Ausgang des Nachreaktors zum mindesten nahezu beendet ist.

Nach etwa 10 bis 12 Stunden ist die Titankomponente des Katalysators verbraucht, die Charge wird ausgetragen, und man erhält eine Suspension, die etwa 500 bis 600 kg Polyäthylen enthält.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen nach dem bekannten Niederdrückverfahren von Ziegler, vorzugsweise nach den belgischen Fatenten 533 362, 534 792 und 534 888, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Polymerisation verwendete Dispergiermittel, wenigstens einen Teil des Katalysators und das Reaktionsprodukt aus einer Reaktionszone in eine Wärmeaustauschzone und von dieser zurück zur Reaktionszone in fortlaufendem Strom fördert, wobei der Strom der Reaktionsmischung, außerhalb der Reaktionszone tinter Bedingungen geführt wird, bei denen die Polymerisation unterbleibt.

2. Verfahren nach Anspruch I_x dadurch gekennzeichnet, daß der fortlaufend kreisende Strom außerhalb der Reaktionszone oder -zonen in laminarem Stromungszustand gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem fortlaufend kreisenden Strom außerhalb der Reaktionszone eine zur Polymerisation erforderliche Komponente fehlt.

4. Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch ein Rührgefäß (1), eine regelbare Umlaufpumpe (2) und einen Kühler (3), die durch Leitungen (4) im Kreise geschaltet sind, und durch eine oder mehrere Zulaufdosiereinrichtungen (5).

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Nachreaktor (6), der zwischen Rührgefäß und Pumpe angeordnet ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 414 311, 2 697 694;
Chemiker-Zeitung, 1955, S. 658, 659;
Zeitschrift für Angewandte Chemie, Jg. 1955, Bd. 67, S. 541 ff.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen