DE1046465B - Verfahren zur Entfernung von Kieselsaeure aus alkalischen Zellstoffablaugen - Google Patents

Description

Zahlreiche Fabriken stellen heute Zellstoffe aus Stroh der verschiedensten Getreidearten, Reisstroh, Bagasse, Schilfarten, Gräsern, Bambus u. dgl. her. Gemeinsam ist diesen Ausgangsmaterialien ein im Vergleich zu Holz sehr hoher Kieselsäuregehalt, weshalb vorzugsweise alkalische, wie das Natron-, das Sulfat- oder kombinierte Verfahren zum Aufschluß angewandt werden. Um solche Verfahren wirtschaftlich durchführen zu können, müssen bekanntlich die dabei verwendeten Alkalien regeneriert werden. Dies geschieht durch Eindicken der anfallenden Laugen im Vakuum, anschließendes Verbrennen in geeigneten Öfen, neuerdings besonders in Einspritzöfen, Auflösen der erhaltenen Schmelze in Wasser und Kaustizieren mit gebranntem Kalk. In modernen Anlagen wird der KaustizierungsscMamm, der zum größten Teil aus Calciumcarbonat besteht, in Kalkbrennöfen zur Wiederverwendung erneut gebrannt.

Die Erfahrung zeigt nun, daß man mit diesem Regenerierungsprinzip auf Schwierigkeiten stößt, sobald die zu verarbeitende Ablauge einen beträchtlichen Kieselsäuregehalt aufweist, wie dies bei den obengenannten Ausgangsmaterialien der Fall ist. In den Verbrennungsöfen treten dann Verkrustungen auf, die den. normalen Ablauf des Verbrennungsprozesses unmöglich machen können.

Infolge des hohen Schmelzpunktes von Natriumsilikat sind zur vollkommenen Verbrennung Temperaturen erforderlich, bei denen beträchtliche Alkaliverluste durch Verflüchtigung der Alkalisalze eintreten. Völlig unmöglich aber ist die Aufarbeitung des anfallenden Kaustizierschlammes zu neuer Verwendung, sobald dieser größere Mengen von Caleiumsilikat enthält; damit entfällt vollkommen die Möglichkeit, diese für die Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens so wichtige Maßnahme im Falle der Verarbeitung kieselsäurehaltiger Ausgangsstoffe anzuwenden.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten empfiehlt die deutsche Patentschrift 522 730, in die kieselsäurehaltige Schwarzlauge Kohlendioxyd, einzuleiten und die so· entstehende gallertige Kieselsäure durch Kochen bzw. durch Erhitzen unter Druck in eine filtrierbare kristallinische Masse überzuführen und von der Lauge zu trennen,. Einen ähnlichen Weg beschreitet das in der deutschen Patentschrift 523 485 beschriebene Verfahren, gemäß welchem die Ausfällung der Kieselsäure durch Einwirkung von Kohlensäure und gegebenenfalls Natriumbicarbonat auf die Lösung der nach der Calcination der Endlaugen verbleibenden Salze vorgenommen wird. Dieses Ver-Verfahren zur Entfernung von Kieselsäure aus alkalischen Zellstoffablaugen

Anmelder: Escher Wyss G.m.b.H., Ravensburg

Dr.-Ing. Georg Jayme, Darmstadt, ist als Erfinder genannt worden

fahren ist also nicht unmittelbar auf die Schwarzlauge anwendbar. Das in der deutschen Patentschrift 154 beschriebene Verfahren bedient sich pflanzlicher oder tierischer Stoffe, die Säuren abspalten können, zur Neutralisation der Ablauge zwecks Fällung der darin enthaltenen Kieselsäuren. Hierbei ist natürlich die Dosierung der zur Reaktion zu bringenden Säuren infolge des stets wechselnden Gehaltes derartiger natürlicher Stoffe an Säuren und Säurebildnern äußerst schwierig.

Das in der französischen Patentschrift 1 029 169 beschriebene Verfahren strebt die Ausfällung der Kieselsäure im alkalischen Medium vor der Verbrennung der Ablauge und vor der Konzentration dadurch an, daß eine Behandlung mit Calciumsulfat, Calciumsulfit oder Calciumsulfid vorgenommen wird. Die beiden erstgenannten Salze müsssen dabei stets in Anwesenheit von Calciumsulfid angewandt werden. Dieses wiederum muß durch die Zugabe von Schwefelwasserstoff in Lösung gehalten werden. Nach der Behandlung und Abtrennung des Calciumsilikates muß ein Teil des Calciumsulfids wieder ausgefällt werden, um es wieder im Kreislauf benutzen zu können. Dieses Verfahren erfordert offensichtlich eine ganze Reihe von verteuernden und komplizierenden Nebenoperationen.

In der britischen Patentschrift 393962 wird im wesentlichen vorgeschlagen, die Kieselsäure durch Zugabe von Hydroxyden oder Oxyden von Calcium, Magnesium sowie von Aluminiumhydroxyd während der alkalischen Kochung auszufällen, so daß das Silikat oder die Silikate auf oder in der entstehenden Zellstoffaser ausgefällt werden. In diesem Fall entsteht also· ein Zellstoff, der stark kieselsäurehaltig ist, Es ist bekannt, daß anorganische Füllstoffe stets die Festigkeit von Papieren herabsetzen, so daß ein mit Silikat imprägnierter Zellstoff als ein minderwertiges Produkt anzusehen ist.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten empfiehlt das sogenannte »Gruco-Verfahren« (USA-Patentschrift 2 628 155; Indian Pulp & Paper, März 1950, S. 358 bis 362, und April 1950, S.-398, 399), die in derartigen Ablaugen gelöste Kieselsäure mit Kalk auszufällen.

809 698/129

Dabei soll die Fällung bei erhöhter Temperatur und vorzugsweise in der ursprünglich anfallenden, noch nicht eingedickten Ablauge vorgenommen werden, da »die Fällung vollständiger wird, wenn sie in der verdünnten Lauge stattfindet«. (S. 359, rechts, 2.Absatz). Auf Seite 399 ist daher auch ausdrücklich vermerkt, daß d-ie Ablauge vor der Eindickung mit Kalk behandelt werden soll.

Gemäß den angeführten Beispielen wird z. B. eine nach Abtrennung vom Zellstoff erhaltene Ablauge mit rund 13¹¹Vo. Trockensubstanz, enthaltend 9,08 g/1 gelöste Si O₂ mit 55 g/l gebranntem Kalk, 10 bis 25 Minuten lang bei 80° C unter Rührung behandelt. Nach 10 Minuten war der Si O₂-Gehalt der (geklärten) Flüssigkeit auf 0,16 g/l, nach 25 Minuten auf 0,03 g/l gesunken. Es wird in der Beschreibung dazu ausdrücklich erwähnt, daß mit einem über die Äquivalenz weit hinausgehenden Überschuß an Kalk gearbeitet werden muß (USA.-Patentschrift 2 628 155, Spalte 4, Zeile 3 bis 11). Als Grund hierfür wird angeführt, daß die Ablauge große Mengen Carbonat enthält und daß, um eine vollständige Ausfällung der Kieselsäure zu erhalten, ein Überschuß von Kalk über die vom vorhandenen Carbonat vorweg verbrauchte Menge hinaus angewandt werden muß (S. 399).

Die Nachprüfung dieses Verfahrens hat jedoch ergeben, daß dasselbe von falschen Voraussetzungen ausgeht und seine Durchführbarkeit aus wirtschaftlichen und praktischen Gründen unmöglich ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun nach eingehenden Versuchen ein Verfahren entwickelt, das, von neuen Erkenntnissen ausgehend, einen bedeutenden technischen Fortschritt darstellt und im Gegensatz zu den obenerwähnten Verfahren wirtschaftlich und auch praktisch mit gutem Erfolg durchführbar ist, da es nicht bei Kochtemperatur oder unter Druck arbeitet, eine sehr genaue Dosierung ermöglicht, keine komplizierten Nebenreaktionen erfordert, die Ausfällung von Silikaten im Zellstoff vermeidet und insbesondere mit wirtschaftlich tragbaren Mengen von Kalk als Fällungsmittel arbeitet.

Wesentlich ist dabei zunächst die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Feststellung, daß sich nicht die ursprünglich gewonnene, noch verdünnte Lauge am besten zur Entkieselung eignet, sondern daß solches für eine auf etwa 30 % Trockensubstanz eingedickte Lauge der Fall ist. Bei einer derart hoch konzentrierten Ablauge wird nämlich die unerwünschte Nebenreaktion des Umsatzes von Kalk mit Carbonat stark zurückgedrängt, so daß man mit wesentlich geringeren Mengen Kalk auskommt; so kann z.B. bei einem SiO₂-GeImIt von 9 g SiO₂/l mit rund 18 g/l Ca O ein Entkieselungsgrad von rund 85 % erreicht werden. Dies entspricht etwa der doppelten Menge CaO, die stöchiometrisch zur gänzlichen Ausfällung der Kieselsäure benötigt wird.

Auf Obigem aufbauend besteht danach das erfindungsgemäße Verfahren darin, gelöste Kieselsäure aus alkalischen Schwarzlaugen dadurch zu entfernen, daß die Lauge auf einen Trockengehalt von etwa 30 °/o eingedickt, in der Siedehitze unter Rühren mit gebranntem Kalk versetzt und nach kurzer Reaktionsdauer vom ausgefällten Reaktionsschlamm getrennt wird. Hier beträgt die zugesetzte Menge gebrannten Kalkes, als CaO berechnet, vorzugsweise rund 180 bis 200% der vorhandenen Kieselsäure, als SiO₂ berechnet.

Der große technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem »Gruco-Verfahren« geht aus folgenden Zahlen hervor:

Das »Grüco-Verfahren« basiert auf der Amvendung von rund 4,3 Teilen CaO, auf 1 Teil Trockensubstanz, und rund 6,1 Teilen CaO, auf 1 Teil SiO₂ gerechnet. Das hier beschriebene erfindungsgemäße Verfahren benötigt dagegen nur rund 0,8 Teile CaO, auf 1 Teil Trockensubstanz, und nur etwa 1,9 Teile CaO, auf 1 Teil Si O₂ berechnet. Die Verwendung einer derart geringen Menge Kalk bedeutet nicht nur an sich eine Chemikalienersparnis, sondern auch insofern eine entscheidende Verbesserung, als nach erfolgter Reaktion nur eine wesentlich geringere Menge Schlamm z. B. durch Filtration zu entfernen ist.

Die Konzentration der Lauge vor der Entkieselung wesentlich über 30 % hinaus zu steigern, ist nicht anzuraten, da dann ihre zu hohe Viskosität beim Rühren und bei der Filtration hemmend wirkt. In dieser Beziehung grenzt sich das erfindungsgemäße Verfahren neben sonstigen Merkmalen klar von der Arbeitsweise der USA.-Patentschrift 1 906 102 ab, gemäß welcher eine auf 50 bis 60% Trockensubstanz eingedickte Schwarzlauge zum Zwecke der Alkalisierung mit entsprechend großen Mengen von Barium- und bzw. oder Strontiumoxyden oder Oxyden von Calcium, Magnesium, Aluminium, Zink oder Eisen in der Hitze versetzt wird, so daß eine pulverige, für die nachfolgende Trockendestillation geeignete Masse entsteht.

Die Eindampfung der Ablauge bedeutet keinen besonderen. Arbeitsgang, wenn sie erfindungsgemäß der entsprechenden Stufe der in jeder mit Wiedergewi nnung der Ablauge arbeitenden Fabrik schon vorhandenen Eindampflage entnommen wird (s. Zeichnung). Sie hat d'ann auch schon von vornherein die verlangte hohe Temperatur.

Die Verwendung eingedickter Ablauge bietet zudem den wirtschaftlichen Vorteil, daß die zur Entkieselung notwendige Apparatur wesentlich kleinere Ausmaße haben kann.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung beziehen sich auf die Trennung von Flüssigkeit und Schlamm nach eingetretener Reaktion. Am schnellsten durchführbar und deshalb vorzugsweise anzuwenden ist die Filtration, z. B. auf einem rotierenden Vakuumfilter. Hierbei wurde festgestellt, daß bei zu langer Reaktionsdauer sehr schlecht filtrierende Niederschläge entstehen können. Beschränkt man jedoch die Reaktionsdauer auf etwa 6 Minuten, so erwiesen sich die Niederschläge in den meisten Fällen als gut filtrierbar. Bei gewissen Strohsorten traten jedoch auch bei kurzer Reaktionsdauer Niederschläge auf, die sich praktisch nicht abfiltrieren ließen. Verlängerung oder Verkürzung der Reaktionsdauer oder Variierung der Kalkmenge und andere Abänderungen der Fällüngsbedingungen bleiben in diesen Fällen ohne Erfolg. Es wurde jedoch gefunden, daß der Zusatz geringer Mengen oberflächenaktiver Stoffe bei der Fällung sofort zu sehr leicht filtrierbaren Niederschlägen führte. Zu diesem Zweck sind alkaliresistente Mittel, wie z. B. ein handelsübliches Gemisch aus höheren aliphatischen Alkoholen, Ketonen und Estern, besonders gut geeignet.

Weiterhin ergab sich bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Feststellung, daß auch die geeignete Bespannung des rotierenden Filters von großer Bedeutung für dieBetriebssicherheit ist. So hat sich in bester Weise ein aus ebenfalls alkaliresistenten synthetischen Faserstoffen, wie z. B.

Polyamiden, bestehendes Gewebe mit einem mittleren freien Porenvolumen von 0,015 bei 0,030 mm bewährt.

Das dabei anfallende, vom Filtergewebe leicht abbröckelnde, trocken erscheinende Filtrationsgut ergab

bei einer Analyse folgende Zusammensetzung: 34% H, O, 18% CaCO₃, 2% NaOH, 25% Caleiumsilika~t, 15% Ca(OHj₂, 4% organische Bestandteile; dies beweist, daß sich der größte Teil des zugesetzten Kalks umgesetzt hatte, dabei aber die unerwünschte Nebenreaktion der Carbonatbindung in den Hintergrund gedrängt und nur wenig organische Substanz mit ausgefällt wurde oder im Filterkuchen verblieb.

Schließlich ist es auf Grund aller der erwähnten Erkenntnisse und. Erfahrungen auch möglich, das Verfahren dadurch in besonders vorteilhafter Form auszuüben, daß man es kontinuierlich gestaltet.

Die folgenden beiden Ausführungsbeispiele erläutern die Anwendung des Verfahrens und die dabei erzielbaren Ergebnisse.

Beispiel 1

Die Ablauge einer nach dem Sulfatverfahren arbeitenden Strohzellstoffabrik wurde auf einen Trockengehalt von 335 g/l eingedickt; sie enthielt 4,26% Kieselsäure, auf Trockensubstanz gerechnet, entsprechend 14,3 g SiO₂/l. Die Kalkbehandlung erfolgte unter dauernder Rührung bei Siedetemperatur (etwa 105° C) kontinuierlich in einem ständig von Lauge durchflossen«! Reaktor. Das Volumen des Reaktors war so· bemessen, daß 84% des zugesetzten gebrannten Kalks darin eine Verweildauer von 6 Minuten hatten. Die angewandte Kalkmenge betrug 26,64 g Ca O/l. Die Suspension wurde kontinuierlich einem rotierenden, mit Polyamidgewebe überzogenen Vakuumfilter zugeführt. Es filtrierten je m² Filterfläche bei einer Filtrationstemperatur von 90° C eine Laugenmenge von 77,9 l/min, entsprechend 4,66 m³/h. Der Filterkuchen ließ sich mittels eines lose das Gewebe berührenden Schabers gut abheben und fiel in leicht zerbröckelnder Form an.

Die filtrierte Lauge besaß eine Trockensubstanz von 317 g/l mit einem Kieselsäuregehalt von 0,64%, entsprechend einem Kieselsäuregehalt der Lauge von 2.1 g/l; mithin waren 85,3% der ursprünglich vorhandenen Kieselsäure entfernt worden; der verbleibende geringe Rest störte bei der weiteren Verarbeitung der Lauge und des Kaustizierschlammes nicht mehr.

Beispiel 2

Eine andere Ablauge, aus derselben Anlage entnommen, aber vom Aufschluß einer anderen Strohsorte stammend, wurde auf eine Konzentration von 264 g/l eingedickt; sie enthielt 3,60% SiO₂, auf Trockensubstanz gerechnet, entsprechend 9,50 g SiO₂/l. Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde diese Lauge in der Siedehitze mit einer Kalkmenge von 17,7 g/l behandelt und bei einer Temperatur von 90° C dem Filter zugeführt; in diesem Falle konnte in derselben Apparatur überhaupt keine Filtration erzielt werden.

Bei der Wiederholung dieses Versuches mit derselben Ablauge wurden ohne irgendwelche Änderungen an der Apparatur oder den Versuchsbedingungen, der Lauge bei der Fällung 0,4% eines handelsüblichen Gemisches aus höheren aliphatischen Alkoholen, Ketonen und Estern zugegeben; mit sofortiger Wirkung trat ausgezeichnete und schnelle Filtration ein, und bei 90° C betrug die auf 1 m² Filterfiäche bezogene Filterleistung 134 l/min, entsprechend 8,04 m³/h.

Die vollkommen klare filtrierte Lauge enthielt 263 g/l Trockensubstanz mit einem Kieselsäuregehalt von 0,4%', entsprechend einem Kieselsäuregehalt der Lauge von 1,1 g/l; mithin waren in diesem Falle 88,4% der vorhandenen Kieselsäure ausgefällt worden, und die noch verbleibende geringe Menge bereitete bei der weiteren Verarbeitung der Ablauge und des Kaustizierschlammes keine Schwierigkeiten.

In einer halbtechnischen Anlage hat sich die aus der Zeichnung ersichtliche Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gut bewährt, die jedoch nur als

ίο Beispiel dienen soll. Je nach den in einem Betrieb vorhandenen Einrichtungen können Abweichungen hiervon zweckmäßig sein. Ebenso¹ ist es, obwohl wünschenswert, nicht notwendig, daß das Verfahren kontinuierlich ausgeübt wird.

Die kieselsäurehaltige Schwarzlauge wird in den Verdampfern III und II auf einen Trockengehalt von rund 30 % eingedickt und noch heiß kontinuierlich in den Reaktor R gepumpt, in dem unter steter Rührung die CaO-Zugabe erfolgt. Die Verweildauer des größten Teils des zugesetzten Kalkes beträgt etwa 6 Minuten. Die Suspension wird dann stetig dem mit Polyamidgewebe bespannten Vakuumfilter F zugeführt; der ausgeschiedene, die Kieselsäure als Calciumsilikat enthaltende Filtrationskuchen wird abgehoben und die filtrierte und nun praktisch entkieselte Lauge in das Vorratsgefäß V geleitet, von wo sie kontinuierlich in den Verdampfer I gepumpt wird. Diesen verläßt sie als zur Verbrennung geeignete Dicklauge.

Claims (5)

Patentansprüche·.

1. Verfahren zur Entfernung gelöster Kieselsäure aus alkalischen Zellstoffablaugen durch Ausfällung mittels Kalk bei Siedetemperatur und unter Rühren, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauge vor der Behandlung zunächst auf einen Trockengehalt von etwa 30% eingedickt und erst dann in der Siedehitze unter Rühren mit gebranntem Kalk versetzt und nach kurzer Reaktionsdauer in an sich bekannter Weise vom ausgefällten Reaktionsschlamm getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Menge gebrannten Kalkes, als CaO berechnet, rund 180 bis 200% der vorhandenen Menge Kieselsäure, als SiO₂ berechnet, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung von Schwarzlauge und Reaktionsschlamm durch ein mit einem alkaliresistenten, aus synthetischen Fasern hergestellten Filtertuch bespannten rotierenden Vakuumfilter erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle etwa auftretender Filtrierschwierigkeiten ein alkaliresistentes kapiillaraktives Mittel bei. der Fällung zugesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren vollständig kontinuierlich durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 522 730, 523 485,
544154;

französische Patentschrift Nr. 1 029 169;
britische Patentschrift Nr. 393 962;
USA.-Patentschriften Nr. 1 906 102, 2 628 155.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen