DE1045386B

DE1045386B - Process for treating cellulose with alkali borohydrides

Info

Publication number: DE1045386B
Application number: DEM35912A
Authority: DE
Inventors: Dr Elof Ingvar Jullander
Original assignee: Mo och Domsjo AB
Current assignee: Mo och Domsjo AB
Priority date: 1956-11-14
Filing date: 1957-11-14
Publication date: 1958-12-04

Description

Verfahren zum Behandeln von Cellulose mit Alkaliborhydriden Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Cellulose mit Alkaliborhydriden.Method of treating cellulose with alkali borohydrides The invention relates to a method of treating cellulose with alkali borohydrides.

Bekanntlich wirkt sich die Reduktion von Cellulose mit Alkaliborhydriden in verschiedener Hinsicht vorteilhaft aus; insbesondere läßt sich auf diese Weis die Neigung zum Vergilben beim Erhitzen verringern, die Löslichkeit in heißem, wäßrigem Alkali herabsetzen und die Viskosität erhöhen. Man nimmt an, daß diese Wirkungen darauf beruhen, daß die Anzahl der Carbonylgruppen in der Ceilulose durch Reduktion zu Hydroxylgruppen herabgesetzt wird, und diese Erklärung wird gestützt durch die Tatsache, daß auch die Reduktionskraft der Cellulose, die sich durch Bestimmung der Kupferzahl messen läßt, herabgesetzt wird. Eine verringerte Neigung zum Vergilben ist insbesondere dann wünschenswert, wenn der betreffende Zellstoff zur Papierherstellung oder als Füllstoff für Kunststoffe dienen soll; die Herabsetzung der Löslichkeit in heißem Alkali ist besonders vorteilhaft bei Zellstoff, der zur Herstellung von Viskosereyon und Cellulosederivaten, wie Celluloseäthern und -estern, benutzt werden soll.It is known that the reduction of cellulose with alkali borohydrides has an effect advantageous in several ways; in particular can be in this way reduce the tendency to yellow when heated, the solubility in hot, watery Decrease alkali and increase viscosity. It is believed that these effects based on the fact that the number of carbonyl groups in the ceilulose by reduction is lowered to hydroxyl groups, and this explanation is supported by the Fact that also the reducing power of cellulose, which is determined by determination the copper number can be measured, is reduced. A reduced tendency to yellow is particularly desirable when the pulp in question is used for papermaking or to serve as a filler for plastics; the reduction in solubility in hot alkali is particularly beneficial in pulp used in the manufacture of Viscose rayon and cellulose derivatives, such as cellulose ethers and esters, can be used target.

Die Behandlung mit Alkaliborhydriden wird an in Wasser suspendierte=r Cellulose vorgenommen. Die zu verwendende Menge an Alkaliborhydrid kann verschieden groß sein und hängt von der Celluloseart sowie von dem gewünschten Wirkungsgrad ab; sie liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,01 und 20°/o des Cellulosetrockengewichtes. Da die Alkaliborhydride jedoch einen hohen Gestehungspreis haben, erscheint es besonders vorteilhaft, wenn sich ein Weg finden läßt, um mit einer geringeren Menge an Alkaliborhydrid bereits die gewünschte Wirkung zu erreichen. Die Erfindung zeigt, daß es möglich ist, die angestrebte Verbesserung der Cellulos@e mit Hilfe einer Menge an Alkaliborhydrid zu erreichen, die geringer ist als diejenige, die notwendig ist, wenn man die gleiche Verbesserung nach bekannten Verfahren, bei denen die Cellulose mit Alkaliborhydrid behandelt wird, .erreichen will.The treatment with alkali borohydrides is carried out on suspended in water = r Cellulose made. The amount of alkali borohydride to be used can vary be large and depends on the type of cellulose and the desired efficiency away; it is generally between about 0.01 and 20% of the dry cellulose weight. However, since the alkali borohydrides have a high cost price, it appears special advantageous if a way can be found to reduce the amount of alkali borohydride already achieve the desired effect. The invention shows that it is possible is, the desired improvement of cellulos @ e with the help of an amount of alkali borohydride to achieve that is less than that which is necessary when one is the same Improvement according to known processes in which the cellulose with alkali borohydride is treated, wants to achieve.

Es wurde nämlich festgestellt, daß die Anwesenheit von Salzen dies Lithiums, Magnesiums, Calciurns, Strontiums und/oder Bariums die Einwirkung der Alkaliborhydride auf Cellulose in wäßriger Suspension verstärkt, so daß entweder zur Erzielung eines bestimmten Effektes eine kleinere Menge Borhydrid benutzt werden kann oder daß, bei Verwendung der gleichen Menge Borhydrid, der Wirkungsgrad der Behandlung gegenüber früheren Verfahren, die in Abwesenheit dieser Salze arbeiten, gesteigert wird. , Wenn hier von Alkaliborhydriden gesprochen wird, so sind damit die Borhydride des Natriums, des Kaliums, des Rubidiums und des Caesiums gemeint, wobei allerdings aus wirtschaftlichen Gründen das Natrium- und das Kaliumborhydrid in der Praxis bevorzugt werden, da die Borhydr ide des Rubidiums und des Caesiums sehr teuer sind.Namely, it has been found that the presence of salts does so Lithium, Magnesiums, Calciurns, Strontiums and / or Bariums the action of the Alkali borohydrides reinforced on cellulose in aqueous suspension so that either a smaller amount of borohydride can be used to achieve a certain effect can or that, when using the same amount of borohydride, the efficiency of Treatment over previous processes that work in the absence of these salts, is increased. When speaking of alkali borohydrides here, it means meant the borohydrides of sodium, potassium, rubidium and cesium, however, for economic reasons, the sodium and potassium borohydride are preferred in practice, as the borohydrides of rubidium and cesium are very expensive.

Es ist bekannt, daß bei der Reduktion von gewissen organischen Stoffen, wie Estern, Lacton.en und Carbonsäuren, mit Borhydri-d'.en in organischen Lösungsmitteln einige Salze eine verstärkende Wirkung ausüben. Demgegenüber ist jedoch zu beachten, daß bei dem Verfahren nach der Erfindung, bei dem die Cellulose in wäßriger Suspension reduziert wird, Vorgänge eine Rolle spielen, die ihrer Art nach von den bei derartigen bekannten Reduktionen beobachteten abweichen. Dies wird dadurch bestätigt, daß beispielsweise, wie festgestellt wurde, durch Aluminiumsalze die üblichen Reduktionen in organischen Lösungsmitteln begünstigt werden, während im vorliegenden Fall Aluminiumsalze eine umgekehrte Wirkung ausüben; d. h., die Anwesenheit von Aluminiumionen führt zu einer Verschlechterung des Ergebnisses. Dies beweist, daß die günstige Wirkung der erfindungsgemäß zuzusetzenden Salze nicht vorauszusehen war, obwohl an sich die Wirkung von Salzzusätzen bei der Reduktion in organischen Lösungsmitteln bekannt ist.It is known that with the reduction of certain organic substances, such as esters, Lacton.en and carboxylic acids, with Borhydri-d'.en in organic solvents some salts have a strengthening effect. In contrast, however, it should be noted that that in the method according to the invention, in which the cellulose in aqueous suspension processes play a role which, in their nature, differ from those in such known reductions observed differ. This is confirmed by the fact that, for example, As has been established, the usual reductions in organic salts are caused by aluminum salts Solvents are favored, while in the present case aluminum salts a exert reverse effect; d. that is, the presence of aluminum ions leads to a Deterioration of the result. This proves that the beneficial effect of the invention the addition of salts could not be foreseen, although the effect of salt additives per se in the reduction in organic solvents is known.

Als im Sinne der Erfindung verwendbare Lithium-, Magnesium-, Caleium-; Strontium- und Bariumsalze können alle wasserlöslichen Salze dieser Metalle gelten, wie beispielsweise Bariumnitrat, -chlorid und -bromid, Calciumchlorid und -bromid, Lithiumchlorid, -bromid und -jodid, Magnesiumchlorid und -sulfat, Strontiumchlorid und -nitrat u. a. m. Da die bisher erzielten Ergebnisse darauf hinweisen, daß als aktiv im Sinne der Erfindung das Metallion des Salzes zu gelten hat, ist dessen Anion unwesentlich, solange es nicht zu einer geringeren Wasserlöslichkeit des Salzes führt, so daß die für die angestrebte Wirkung notwendige Konzentration nicht .erreicht wird, und solange das betreffende Anion die Reduktion der Carbonylgruppen an der Cellulose durch das Alkaliborhydrid nicht beeinträchtigt.As usable in the context of the invention, lithium, magnesium, calcium; Strontium and barium salts can all water soluble salts of these Metals apply, such as barium nitrate, chloride and bromide, calcium chloride and bromide, lithium chloride, bromide and iodide, magnesium chloride and sulfate, strontium chloride and nitrate, among others. m. Since the results obtained so far indicate that as active within the meaning of the invention, the metal ion of the salt has to apply is its Anion is insignificant as long as it does not result in a lower water solubility of the salt Leads, so that the concentration necessary for the desired effect is not .erreich is, and as long as the anion in question, the reduction of the carbonyl groups on the Cellulose not affected by the alkali borohydride.

Wenn man eine spürbare Wirkung erzielen will, muß das Salz im allgemeinen in einer Konzentration von mindestens 0,1% des Trockengewichtes der Cellulose anwesend sein. Mit Erhöhung des Salzzusatzes steigt auch die Wirkung an bis zu einer -gewissen oberen Grenze, über die hinaus keine Verbesserung mehr zu erreichen ist. Obwohl man also praktisch die Salze ohne Sehaden in unbegrenzter Menge zusetzen könnte, arbeitet man vorzugsweise mit nicht mehr als 10% des Trockengewichtes der Cellulose. Für ein gegebenes Salz ist durch seine Wasserlöslichkeit bei dar betreffenden Reaktionstemperatur eine obere Grenze gesetzt, da es natürlich sinnlos wäre, das Salz in :Mengen zuzufügen, die dessen Löslichkeitsgrenze überschreiten. Die Menge an Alkaliborhydrid beträgt vorzugsweise 0,1 bis- 5'°/o des Trockengewichtes der Cellulose.In general, if you want to have a noticeable effect, you have to use salt present in a concentration of at least 0.1% of the dry weight of the cellulose be. With an increase in the addition of salt, the effect increases to a certain extent upper limit beyond which no further improvement can be achieved. Even though so one could practically add the salts in unlimited quantities without seeing damage, it is preferable to work with no more than 10% of the dry weight of the cellulose. For a given salt, its water solubility at the reaction temperature in question set an upper limit, since it would of course be pointless to add the salt in: quantities, which exceed its solubility limit. The amount of alkali borohydride is preferably 0.1 to 5% of the dry weight of the cellulose.

Die Reaktion wird zweckmäßigerweise zwischen Raumtemperatur und 100° C durchgeführt. Da die Reaktionstemperatur jedoch nicht ausschlaggebend ist, können gegebenenfalls höhere oder niedrigere Temperaturen angewandt werden. Vorzugsweise arbeitet man mit Suspensionen von hoher Cellulosekonzentratio:n, da sich die Wirkung des Alkaliborhydrides als um so intensiver erwiesen hat, je höher die Konzentration der Cellulose ist. Die Cellulosekonzentration beträgt im allgemeinen mindestens 2, vorzugsweise mindestens 10 Gewichtsprozent der Suspension.The reaction is expediently between room temperature and 100 ° C carried out. However, since the reaction temperature is not critical, you can if appropriate, higher or lower temperatures can be used. Preferably one works with suspensions of high cellulose concentration, since the effect of the alkali borohydride has been shown to be more intense, the higher the concentration which is cellulose. The cellulose concentration is generally at least 2, preferably at least 10 percent by weight of the suspension.

Das Verfahren läßt sich auf jede beliebige Celluloseart anwenden, wie Baumwolle, Baumwollinters oder chemisch- aufgeschlossene Cellulose, wie sie beim Soda-, Sulfat---oder Sulfitverfahren aus Holz, Stroh, Espartogras, Zuckerrdhrrückständen oder anderen pflanzlichen Celluloserohstoffen gewonnen wird.The process can be applied to any type of cellulose, like cotton, cotton lint or chemically digested cellulose like them in the soda, sulphate --- or sulphite process from wood, straw, esparto grass, sugar residue or other vegetable cellulose raw materials.

Die Beispiele erläutern das Verfahren nach der Erfindung. Beispiel 1 Die nachfolgende Versuchsreihe (1 bis 11) wurde durchgeführt mit verschiedenen Salzen in verschiedenen Mengen, wobei die angewandte Menge an Natriumborhyd:ridebenfalls vari i ertwurde (s. Ta:bel le) .The examples illustrate the process according to the invention. example 1 The following series of tests (1 to 11) were carried out with various Salts in various amounts, the amount of sodium borohydride used also was varied (see table: bel le).

Bei den einzelnen Versuchen wurde das jeweilige Salz und das Alkaliborhydrid in 100 g Wasser gelöst, worauf in der Lösung 2 g Cellulose aufgeschlämmt wurden. Nachdem man die Aufschlämmung 3 Stunden bei 50° C unter langsamem Rühren stehengelassen hatte, trennte man die Cellulose durch Absaugen von der Flüssigkeit und bestimmte nach dem Auswaschen mit Wasser und Trocknen ihre Kupferzahl. Für die Versuche wurde als Ausgangsmaterial eine aus Fichtenholz :gewonnene Cellulose benutzt, deren Gehalt an Alphacellulose 90% betrug und die in 10/aiger Kupferoxydammoniaklösung bei 20° C eine Viskasität Von 22 Cp aufwies (gemessen nach der Standardmethode nach T ap p i) und eine Kupferzahl von 1,6 hatte.The respective salt and the alkali borohydride were used in the individual experiments dissolved in 100 g of water, whereupon 2 g of cellulose were suspended in the solution. After allowing the slurry to stand at 50 ° C. for 3 hours with slow stirring the cellulose was separated from the liquid by suction and certain after washing with water and drying, their copper number. For the trials it was cellulose obtained from spruce wood is used as the starting material, its content of alpha cellulose was 90% and that in 10 / aiger copper oxide ammonia solution at 20 ° C had a viscosity of 22 Cp (measured by the standard method according to T ap p i) and had a copper number of 1.6.

Zum Vergleich ist in der Tabelle unter 11 ein Versuch unter Zusatz eines Aluminiumsalzes aufgeführt, während für die Versuche 1 bis 10 Salze nach der Erfindung benutzt wurden.For comparison, the table under 11 shows a test with an addition of an aluminum salt listed, while for the experiments 1 to 10 salts according to the Invention were used.

Die Mengen an Salzen und Alkaliborhydrid sind in der Tabelle in Prozent des Trockengewichtes der Cellulose angegeben.The amounts of salts and alkali borohydride are in the table in percent the dry weight of the cellulose indicated.

In der mit »Rückgang der Kupferzahl« bezeichneten Spalte ist der Abfall .der Kupferzahl gegenüber der Ausgangscellulose aufgeführt, der ein Maß für die Wirksamkeit der Zusätze darstellt. Versuch Zusatz Rückgang Nr. Salz in % °% Na B H4 Kupferzahl der Kupferzahl 1 - - 2,0 1,2 0,4 2 - - 1,0 1,5 0,1 3 Ba (N O3)2 4,0 2,0 0,6 1,0 4 Ba (N03)2 50;0 2,0 0,6 1,0 5 Ba (N03)2 250,0 2,0 0,6 1,0 6 Ca Br2 2,0 2,0 0,8 0,8 7 CaBr2 2,0 1,0 1,1 0,5 8 Li Cl 0,2 2,0 1,0 0,6 9 Mg C12 1,0 2,0 0,8 0,8 10 Si-C12 0,5 2,0 1,1 0,5 11 A12 (S 04) 3 4,0 2,0 1,6 0,0 Eine entsprechende Versuchsreihe, wobei jedoch an Stelle von Natriumborhydrid Kaliumborhydrid benutzt wurde, zeigte analoge Ergebnisse.The column labeled "Decrease in the copper number" shows the drop in the copper number compared to the starting cellulose, which is a measure of the effectiveness of the additives. Attempt addition decrease No. Salt in% °% Na B H4 copper number of Copper number 1 - - 2.0 1.2 0.4 2 - - 1.0 1.5 0.1 3 Ba (NO3) 2 4.0 2.0 0.6 1.0 4 Ba (N03) 2 50; 0 2.0 0.6 1.0 5 Ba (N03) 2 250.0 2.0 0.6 1.0 6 Ca Br2 2.0 2.0 0.8 0.8 7 CaBr2 2.0 1.0 1.1 0.5 8 Li Cl 0.2 2.0 1.0 0.6 9 Mg C12 1.0 2.0 0.8 0.8 10 Si-C12 0.5 2.0 1.1 0.5 11 A12 (S 04) 3 4.0 2.0 1.6 0.0 A corresponding series of tests, but using potassium borohydride instead of sodium borohydride, showed similar results.

Beispiel 2 Sulfitzellstoff aus Fichtenholz, wie er zur Papierfabrikation geeignet ist, mit einem Gehalt an Alphacellulose von 86% (Viskosität in 1%.iger Kupferoxy dammoniaklösung nach T ap p i. 100 Cp, Kupferzahl 1,60) wurde in Wasser zerfasert. Die Zellstoffsuspension wurde über eine Büdhner-Nutsche abgesaugt und getrocknet. Der lose Zellstoffkuchen wurde dann bei 50° C mit seinem 4fachen Eigengewicht einer wäßrigen Lösung von Natriumborhydrid und Magnesiumchlorid getränkt. Der feuchte Kuchen wurde zwecks einheitlicher Durchfeudhtung leicht durchgeknetet und 1 Stunde bei 50° C gehalten. Nach dem Waschen und Trocknen wurde die Kupferzahl bestimmt. Das Ergebnis .einer Reihe von Versuchen geht aus der Tabelle hervor, in der die Mengen an Magnesiumchlorid und Natriumborhydrid in % des Trockengewichtes des Zellstoffs berechnet sind. Versuch Nr o/a Mg C12 % Na B H4 Kupferzahl . Ausgangs- Zellstoff - - 1,6 1 0 0,1 1,5 2 2 0,1 1,2 3 0 0,3 0,8 4 2 0,3 0,5 5 0 1.0 0.3 6 2 1,0 0,1 Beispiel 3 Der gleiche Zellstoff wie im Beispiel 2 wurde in wäßrigen Lösungen von Natriumboihydrid und Magnesiumchlorid in verschiedenen Konzentrationen aufgeschlämmt. Die Zellstoffkonzentration in der Suspension betrug 2"/a, die Behandlungstemperatur 50° C, die Behandlungsdauer 3 Stunden unter langsamem Rühren. Der Zellstoff wurde darin wie oben abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die gefundenen Werte für die Kupferzahl gehen aus der Tabelle hervor. Die Salzmengen sind wie oben berechnet. Versuch % Mg C12 0% Na B H4 Kupferzahl Nr. Ausgangs_ Zellstoff - - 1,6 1 0 0,5 1,5 2 2 0,5 1,3 3 0 1,0 1,3 4 2 1,0 0,8 5 0 2,0 0.7 6 2 2,0 0,4 EXAMPLE 2 Sulphite pulp from spruce wood, as it is suitable for paper manufacture, with an alpha cellulose content of 86% (viscosity in 1% copper oxy ammonia solution according to T ap p i. 100 cp, copper number 1.60) was fiberized in water. The pulp suspension was suctioned off through a Büdhner suction filter and dried. The loose cellulose cake was then impregnated at 50 ° C. with its 4 times its own weight in an aqueous solution of sodium borohydride and magnesium chloride. The moist cake was kneaded lightly to ensure uniform moisture penetration and kept at 50 ° C. for 1 hour. After washing and drying, the copper number was determined. The result of a series of tests is shown in the table in which the amounts of magnesium chloride and sodium borohydride are calculated as a percentage of the dry weight of the pulp. attempt No o / a Mg C12 % Na B H4 copper number . Starting Pulp - - 1.6 1 0 0.1 1.5 2 2 0.1 1.2 3 0 0.3 0.8 4 2 0.3 0.5 5 0 1.0 0.3 6 2 1.0 0.1 Example 3 The same pulp as in Example 2 was slurried in aqueous solutions of sodium boihydride and magnesium chloride in various concentrations. The pulp concentration in the suspension was 2 "/ a, the treatment temperature 50 ° C., the treatment time 3 hours with slow stirring. The pulp was sucked off, washed with water and dried as above. The values found for the copper number are shown in the table The amounts of salt are calculated as above. Trial% Mg C12 0% Na B H4 copper number No. Output_ Pulp - - 1.6 1 0 0.5 1.5 2 2 0.5 1.3 3 0 1.0 1.3 4 2 1.0 0.8 5 0 2.0 0.7 6 2 2.0 0.4

Claims

PATENT CLAIM: Process for treating cellulose with alkali borohydrides in aqueous suspension, characterized in that one is in the presence of water-soluble Salting the metals lithium, magnesium, calcium, strontium or barium works.