DE1045379B

DE1045379B - Verfahren zur Herstellung von Bornitrid

Info

Publication number: DE1045379B
Application number: DEU4143A
Authority: DE
Inventors: Louis Alexander Conant; Evart Francis Hittle
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1955-10-04
Filing date: 1956-10-02
Publication date: 1958-12-04
Also published as: FR1156707A; US2834650A; GB823266A

Description

DEUTSCHES

Bei der Erfindung handelt es sich um ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Bornitrid.

Obwohl Bornitrid als Stoff schon seit vielen Jahren bekannt ist, hat es wegen der Schwierigkeiten bei seiner Herstellung bisher nur in beschränktem Umfang Verwendung gefunden. Die bisher bekannten Verfahren führten, obwohl einfach, zu geringen Ausbeuten und unreinen Produkten. Sie erforderten oft die Verwendung von Cyaniden, was äußerst gefährlich ist. ίο

Gemäß vorliegender Erfindung wird zur Herstellung von Bornitrid Metaborsäure oder Boroxyd mit Calciumcyanamid bei erhöhter Temperatur und in einer nichtoxydierenden, im wesentlichen stickstoffhaltigen Schutzatmosphäre zur Reaktion gebracht.

Für die Zwecke unserer Erfindung findet die Reaktion bei Temperaturen zwischen 1200 und 2000° C statt. Eine geeignete Arbeitstemperatur liegt zwischen 1400 und 1700° C. Die Schutzatmosphäre soll mehr als 50 Volumprozent Stickstoff enthalten, denn bei geringerem Stickstoffgehalt schreitet die Reaktion zu langsam voran. Die Reaktion kann in im wesentlichen reinen Stickstoff oder Ammoniak durchgeführt werden. Ein Schutzgas, welches im wesentlichen 93% Stickstoff und 7°/o Wasserstoff enthielt, erwies sich als zufriedenstellend.

Bei der Ausführung der Erfindung werden die festen Ausgangsstoffe gemahlen und gut miteinander gemischt. Sie werden in ein geeignetes Gefäß z. B. in einen Ofen mit einer regulierbaren Atmosphäre gebracht und darin auf Reaktionstemperatur erhitzt. Es wird angenommen, daß das Calciumcyanamid im Innern der Charge Stickstoff freigibt und daß hierdurch die Reaktion durch die ganze Charge hindurch bewirkt wird, während auch die Schutzatmosphäre dazu dient, der Charge Stickstoff zuzuführen.

Es wurde eine Reihe von sechs Versuchen durchgeführt, bei denen Metaborsäure und Calciumcyanamid in verschiedenen Verhältnissen angewendet wurden. Jede Charge wurde in einem Rohr aus Kohlenstoff, durch welches ein Gas in einer Menge von 0,556 m³ pro Stunde und mit einem Gehalt von 93% Stickstoff und 7% Wasserstoff geleitet wurde, auf 1400 bis 1750° C erhitzt. In Tabelle I sind unten die Zusammensetzungen der Chargen, die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit zusammen mit der Ausbeute an Bornitrid angegeben. Es ist zu erkennen, daß bei jedem der Versuche eine wesentliche Ausbeute an Bornitrid erreicht wurde. Die größte Ausbeute wurde erreicht, als die Charge gleiche Teile an Reaktionskomponenten enthielt und auf 1600° C erhitzt wurde.

Verfahren zur Herstellung von Bornitrid

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. phil. Dr. rer. pol. K. Köhler,
Patentanwalt, München 2, Amalienstr. 15

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. Oktober 1955

Louis Alexander Conant, Indianapolis, Ind.,

und Evart Francis Hittle, Kenmore, N. Y. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Tabelle I

Versuch.	Charge	Mischung η Ι	Tempe	Zeit	Ausbeute
Nr.	°/o HBO₂	°/o CaCN₂	ratur ⁰C	Stunden	°/oBN
1	50	50	1400	V₂	71
2	50	50	1600	1	82
3	52,3	47,7	1700	1	67
4	62,7	37,3	1800		59
5	62,7	37,3	1700	4	57
6	62,7	37,3	1750	2	65

Das bei den eben beschriebenen Versuchen gewonnene Produkt wurde mit verdünnter Salzsäure gewaschen und dann in der Luft etwa 15 Minuten lang auf ungefähr 1000° C erhitzt, um allen freien Kohlenstoff, der als Verunreinigung von dem Rohr herstammte oder der vom Calciumcyanamid herrührte, zu verbrennen. Nach der Oxydation wurde das Pulver mit Wasser ausgelaugt und getrocknet. In Tabelle II ist eine Analyse des Produktes aus Versuch 2 und einer Mischung der Produkte aus den Versuchen 3 und 5 zusammen mit der theoretischen Zusammensetzung von Bornitrid angegeben.

Aus der Tabelle II ist zu ersehen, daß in dem Produkt etwas Silicium enthalten ist. Dieses ist in dem verwendeten Calciumcyanamid nachweisbar und kann durch Verwendung eines reineren Ausgangsmaterials vermieden werden.

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Tabelle II

Chemische Analyse

Zusammensetzung Gewichtsprozent

Versuch Nr.	N	B	H₂O	Si	C	Insgesamt	Verhältnis N/B
Theorie 2 3 + 5	56,4 55,4 53,7	43,6 41,6 41,8	1,00 1,10	1,50 1,30	0,57 0,06	100 100,07 97,96	1,29 1,33 1,28

Es ist absolut möglich und liegt im Bereich der Erfindung, das Calciumcyanamid an Ort und Stelle in der Reaktionsschicht der Borverbindung und einer Calciumverbindung zu bilden. Zum Beispiel kann Calciumcarbid in Mischung mit Boroxyd verwendet werden. Bei der Reaktionstemperatur (1400 bis 1750° C) wird in der Stickstoffatmosphäre Calciumcyanamid gebildet, welches dann seinerseits mit der ao Borverbindung, wie schon gezeigt, reagiert. Durchgeführte Versuchsreihen haben gezeigt, daß bei der Verwendung von Calciumcarbid als Ausgangsmaterial Ausbeuten von 80% der Theorie und mehr erreicht werden können. In ähnlicher Weise können sauerstoffhaltige Borverbindungen, welche beim Erhitzen Metaborsäure oder Boroxyd bilden, als Ausgangsmaterial verwendet werden. Wenn wie bei diesem Verfahren eine Reihe von Reaktionen erforderlich sind, wird die Ausbeute dadurch verbessert, daß man die Reaktionsmischung in dünnen Lagen zur Anwendung bringt.

Bei den bekannten Verfahren der deutschen Patentschrift 282 701 und der britischen Patentschrift 483 201 dient zur Bildung des Bornitrids an Wasserstoff gebundener Stickstoff in Gasform. Da Borverbindüngen, insbesondere Borsäure, bei den in Frage kommenden Temperaturen schmelzen und da bei der Verwendung der in den angegebenen Vorveröffentlichungen genannten festen, jedoch nicht stickstoffhaltigen Einmengungsmitteln die ganze Masse unvermeid-Hch zum Sintern und Zusammenbacken gebracht wird, wird das Eindringen des Ammoniaks in die Masse so erschwert, daß man zu erträglichen Ausbeuten nur kommt, wenn das Gemenge immer wieder abgekühlt, gemahlen und erneut bei Glühtemperaturen mit Ammoniak behandelt wird.

Bei dem neuen Verfahren gemäß der Erfindung hingegen wird als Stickstofflieferant ein fester Stoff verwendet, der, schon vor dem Erhitzen mit der Borsäure in innigen Kontakt gebracht, bei der Freigabe des Stickstoffs innerhalb der ganzen Masse den Stickstoff unmittelbar an die Borsäure abgeben kann.

Überraschenderweise hat sich auch gezeigt, daß die Beseitigung des Calciums aus dem mit dem neuen Verfahren erhaltenen Rohbornitrid keinerlei Schwierigkeiten mehr macht. Man erhält, wie zahlenmäßig belegt, ein verhältnismäßig reines Bornitrid in ungewöhnlich hoher Ausbeute.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bornitrid, dadurch gekennzeichnet, daß man Metaborsäure oder Boroxyd mit Calciumcyanamid bei erhöhter Temperatur von wenigstens 1200° C und in einer nichtoxydierenden, im wesentlichen stickstoffhaltigen Schutzatmosphäre zur Reaktion bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem im wesentlichen gleiche Anteile der Reaktionskomponenten verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, bei dem die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 1200 und 2000° C, vorzugsweise zwischen 1400 und 1700° C durchgeführt wird."

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Schutzatmosphäre wenigstens mehr als 50¹ Volumprozent Stickstoff enthält.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Schutzatmosphäre im wesentlichen aus reinem Stickstoff oder im wesentlichen aus reinem Ammoniak besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem die Schutzatmosphäre aus einem Schutzgas mit einem Gehalt von 93 °/o Stickstoff und 7% Wasserstoff besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Fr. 282 701;
britische Patentschrift Nr. 483 201.