DE1045377B

DE1045377B - Verfahren zum Stabilisieren von zur Herstellung von Fungiziden geeignetem Selendisulfid, das durch Zusatz eines hydrophilen kolloidalen Suspensionsmittels aktiviert ist

Info

Publication number: DE1045377B
Application number: DEA19329A
Authority: DE
Inventors: Maynard M Baldwin; Amps P Young Jun
Original assignee: Abbott Laboratories
Current assignee: Abbott Laboratories
Priority date: 1953-01-07
Filing date: 1953-12-12
Publication date: 1958-12-04
Also published as: DE1045377C2; US2694669A

Description

Verfahren zum Stabilisieren von zur Herstellung von Fungiziden geeignetem Selendisulfid, das durch Zusatz eines hydrophilen kolloidalen Suspensionsmittels aktiviert ist Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von zur Herstellung von Fungiziden geeigneuem Selendisulfid, das durch Zusatz eines hydro, philen kolloidalen Suspensionsmittels aktiviert ist.
Selendisulfid'hat als Fungizid eine sehr große Bedeutung. Seine Herstellung in aktiver Form ist bekannt, beispielsweise durch die USA.-Patentschri ften 1860154 und 1 860336 Das Di-sulfid weist jedoch den Nachteil auf, daß es auf Grund seiner hydrophoben Eigenschaften nicht für sich allein in Präparaten, welche für biologische Zwecke bestimmt sind, verwendet werden kann, da es nur in inniger Mischung mit Wasser seine volle Aktivität entwickelt. Aus diesem Grunde muß es zusammen mit einem hydrophilen kolloidalen Suspensionsmittel, z. B. Bentonit, Fullererde undloder Kieselgel, verarbeitet werden.
Obgleich es nicht den Anschein hat, daß Selendisulfid und Bentonit eine echte chemische Verbindung bilden, liegt die Vermutung nahe, daß diese AssoziationXe3r über eine innige Mischung hinausgeht. Ein Herstellungsverfahren solcher mit hydrophilen kolloidalen Suspensionsmitteln aktivierter S elendisulfid-Präparate ist in der USA.-Patentschrift 1 860 320 beschrieben.
Derartige Mittel bilden die aktive Komponente in Selendisulfid enthaltenden Sdhädlingsbekämpfungsmitteln, die in verschiedener Form, beispielsweise Suspensionen, Streumittel, usw., vorliegen können, in denen sie zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten, die durch Fungi verursacht worden sind, verwendet werden können.
In dem üblichen wäßrigen Medium können solche Präparate unter normalen Temperaturbedingungen nicht längere Zeit gelagert werden, da sie weder temperatur- noch lichtbeständig sind Es treten Farbveränderungen auf, die von einer Abnahme der Aktivität begleitet sind.
Die Erfindung betrifft ein einfaches Verfahren zum Stabilisieren von zur Herstellung von Fungiziden geeignetem Selendisuifid, das durch den Zusatz eines hydrophilen kolloidalen Suspensionsmittels aktiviert ist, in wäßrigem Medium, das dadurch gelcennzeichnet ist, daß zuerst Selendi,sulfid mit einem hydrophilen kolloidalen Suspensionsmittel gemischt und dann diese Mischung in saurem wäßrigem Medium, dessen pE durch Zugabe von sauerreagierenden Substanzen auf einen Wert zwischen 2 und 6,6, vorzugsweise zwischen 3 und 5, eingestellt worden ist, suspendiert wird.
Diese sauren mit hydrophilen kolloidalen Suspensionsmitteln aktivierten Selendisulfidpräparate behalten unter normalen Bedingungen ihre charakteristische gelborange Farbe und ihre aktiven Eigenschaften. Für gewisse Fälle ist es, um die fungizide Wirkung solcher Präparate zu erhöhen, empfehlenswert, den erfindungsgemäß stabilisierten Selendisulfidpräparaten in an sich bekannter Weise anionogene, kationogene oder nichtionogene Netzmittel zuzufügen, die beim eingestellten, zwischen 2 und 6,6 liegenden p-Wert der Stabilisierung nicht entgegenwirken. Die Netzmittel sollen außerdem weder physikalische noch chemische Veränderungen hervorrufen, durch die die Wirkungen, welche das Selendisulfid beispielsweise als Fungizid ausübt, verringert oder gänzlich zerstört werden.
Treten merkliche Farbveränderungen auf, so ist dies ein Anzeichen für Unverträglichkeit und damit verbundener Instabilität des Selendisulfids. Der Nachweis einer solchen Farbveränderung kann in sehr einfacher Weise von dem Fachmann geführt werden, indem er die Präparate dem in den Beispielen beschriebenen Stabilitätstest unterwirft.
Als geeignetes Netzmittel können die anionogenen Mittel vom Alkylarylsulfonattyp, wie alkylarylsulfonsaures Natrium und decylbenzolsulfons aures Natrium und Alkoholsulfate, wie Natrinmianrylsulfat und Triäthanollaurylsulfat, verwendet werden. Es wurde weiterhin gefunden, daß auch die Alkylphosphatsalze als anionogene Netzmittel gemäß Erfindung geeignet sind.
Als kationogene Netzmittel können die Sulfosuccinamate, wie n-Octadecyl-dinatriumsulfosuccinamatund n - Octadecyltetranatrium - (1,2-dicarboxyäthyl) - sulfo succinamat verwendet werden.
Verträgliche, nichtionogene Netzmittel stellen die aliphatischen Amine dar. Auch Hexitoleate, wie teilweise mit oelsäure verestertes Anhydrohexit, sind als nichtionogene Netzmittel für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet.
Weitere Angaben über Netzmittel befinden sich in den Beispielen. Die Netzmittel können gegebenenfalls zusammen mit Verbindungen, wie den anorganischen phosphatsauren Salzen, den modifizierten Polyoxyäthylenestern, den langkettigen Amiden, Cellulosederivaten und anderen, verwendet werden.
Als Stabilisatoren für mit hydrophilen kolloidalen Suspensionsmitteln aktiviertes Selendisulfid enthaltende Präparate werden Säuren und bzw. oder sauerreagierende Salze verwendet. Beispiele hierfür sind Salz-, Schwefel-, Phosphor-, Essig-, Propion-, Milcih-, Citronen-, Wein- und Bernsteinsäure, Mononatriumphosphat, Natriumcitrat und weinsaures Natrium.
Die in fester Form vorliegenden Säuren und ihre sauren Salze können in fester Form oder als Lösung zugefügt werden. Letzteres ist einfacher durchführbar.
Den nachfolgenden Beispielen ist zu entnehmen, daß die Stabilität der Selendisulfidsuspension von dem pBWert der wäßrigen Suspension abhängig ist.
An Hand der folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.
Beispiel 1 Wird mit hydrophilen kolloidalen Suspensionsmitteln aktiviertes Selendisulfid mit einer wäßrigen Lösung eines Alkylarylsulfomts vermischt, so erhält man eine Suspension, die einen pH-Wert von etwa 8 hat. Diese Suspension zeigt schon nach 18 Stunden, wenn sie ohne Zusatz von sauer reagierenden Verbindungen in einem konstanten Temperaturbad auf wo C gehalten wird, merkliche Veränderungen der Farbe.
Wird diese Suspension dagegen mit Citronensäure auf einen Wert von 3,3 eingestellt, so zeigt sie bei 600 C auch nach 650 Stunden keine wahrnehmbare Veränderung in der Farbe.
Beispiel 2 Durch Mischen von mit hydrophilen kolloidalen Suspensionsmitteln aktiviertem Selendisulfid mit einer wäßrigen Lösung eines Alkylarylsulfonats, das 1e/o Mononatriumphosphat als einzige sauer reagierende Verbindung enthält, wird eine Suspension hergestellt Die Suspension hat einen Wert von über 5 und zeigt beim Erhitzen auf 600 C erst nach 48 Stunden eine deutliche Farbänderung.
Beispiel 3 Es wird eine wäßrige Suspension von mit hydrophilen kolloidalen Suspensionsmitteln aktiviertem Selendisulfid mit einem pert von 8 hergestellt.

Anschließend stellt man durch Zusatz von Citronensäure Suspensionen mit verschiedenen pB-Werten her und erhitzt sie in einem konstanten Temperaturbad längere Zeit auf 600 C. Die Stabilität des Selendisul- fids kann an Hand der charakteristischen gelborangen Farbe kontrolliert werden. Die Resultate sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

I3estandigkeit bei 600 C,
pB-Wert ohne daß wahrnehmbare
der Suspension Farbveränderungen auftreten,
in Stunden
9,3 18
7,7 18
6,1 42
4,6 360
3,8 360
3,7 360
2,9 360
2,5 360

Beispiel 4 Eine Suspension mit einem Wert von 5 wird durch Mischen von mit hydrophilen kolloidalen Suspensionsmitteln aktiviertem Selendisulfid mit einer wäßrigen Lösung eines Allcylarylsulfonats, das eine geringe Menge Mononatriumphosphat enthält, hergestellt. Dann stellt man den Wert dieser Suspension mit Citronensäure auf verschiedene Weise ein.

Wie in den vorhergehenden Beispielen werden die Suspensionen in ein konstantes Temperaturbad von 600 C gestellt und die Stabilität ihrer Farbe beobachtet.

Die Resultate sind folgender Tabelle zu entnehmen:

Beständigkeit bei 600 C,
pa-Wert ohne daß wahrnehmbare
der Suspension Farbveränderungen auftreten,
in Stunden
5,6 100
5,5 100
5,3 100
4,9 100
4,7 500
4,6 670
4,2 2600
4,0 4400

Beispiel 5 Es wird wie im Beispiel 4 verfahren mit der Ausnahme, daß den Suspensionen an Stelle von Citronensäure verschiedene Mengen Essigsäure zugefügt wird.

Die Resultate sind folgender Tabelle zu entnehmen:

W Beständigkeit bei 600 C,

p11-Wert ohne daß wahrnehmbare

der Suspension Barbveränderungen auftreten,

in in Stunden

4,0 1 120

3,6 120

3,2 264

Beispiel 6 Es wird wie im Beispiel 4 verfahren mit der Abweichung, daß Schwefelsäure an Stelle von Citronensäure zur Einstellung des pH-Wertes verwendet wird.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Beständigkeit bei 600 C,

p-Wert ohne daß wahrnehmbare

der Suspension Farbveränderungen auftreten,

in Stunden

5,5 24

4,7 144

3,3 672

Aus diesen Beispielen geht klar hervor, daß eine Suspension von mit hydrophilen kolloidalen Suspensionsmitteln aktiviertem Selendisulfid in Wasser oder in Wasser, dem nur ein Netz- bzw. oberflächenaktives Mittel zugesetzt worden ist, nach 18 Stunden eine merkliche Farbveränderung zeigt. Enthält die Suspension neben dem Netzmittel ein saures Salz, tritt innerhalb von 48 Stunden keine Farbveränderung auf.
Wird der Suspension nur Säure zugesetzt, bleibt die Farbe innerhalb von mehr als 360 Stunden konstant.
Enthält die Suspension neben einer Säure ein Netzmittel, so tritt innerhalb eines Zeitraumes von mehr als 650 Stunden keine Farbveränderung auf. Der längste Zeitraum, innerhalb welchem Farbkonstanz beobachtet wurde, betrug über 4400 Stunden und betraf eine Suspension, die eine Säure, ein saures Salz und ein Netzmittel enthielt. Daraus geht hervor, daß sowohl mit einem sauren Salz und einer Säure als auch mit Säure allein gute Stabilisierungseffekte erzielt werden. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit einer Suspension erhalten, die zusätzlich zu der Säure ein saures Salz und ein Netzmittel enthält.
Beispiel 7 Ein Selendisulfid enthaltendes Präparat setzt sich aus folgenden Bestandteilen zusammen: Gew./Vol.
Präparat aus gleichen Teilen von Selendifulfid und Bentonit .............. 5,0 % Bentonit ............................ 4,00/o Monobasisches Natriumphosphat ...... 1,0:0/o Glycerinmonoricinoleat .............. 1,00/o Alkylarylsulfonat .................... 17,00/o Citronensäure ................... 0,2 bis 0,5 0/o Wasser ............................ ad 100,0% Bentonit wird mit Wasser angefeuchtet, das Alkylarylsulfonat zugefügt und unter Rühren aufgelöst.
Dann gibt man in gleicher Weise unter Rühren Glycerinmonoricinoleat hinzu. Hat man eine einheitliche Mischung erhalten, fügt man das Selendisulfid-Bentonitpulver in kleinen Anteilen hinzu und rührt solange, bis die Suspension gleichmäßig ist. Dann fügt man so viel Citronensäure hinzu, daß das Präparat auf einen pn-Wert von etwa 4,5 eingestellt wird und füllt mit Wasser zu dem gewünschten Volumen auf.
Das Produkt hat eine Lebensdauer von mehr als einem Jahr.
Beispiel 8 Die gleichen Bestandteile wie im Beispiel 7 werden zu einem Selendisulfidpräparat verarbeitet, lediglich mit der Ausnahme, daß 17°/o Gew./Vol. Alkylarylsulfonat durch Natriumlaurylsulfat ersetzt sind. Bei einer Alterung von 1 Monat bei 400 C zeigte das Präparat keine Farbveränderung.
Beispiel 9 Die Bestandteile von Beispiel 7 werden zu einem Selendisulfidpräparat verarbeitet mit der Ausnahme, daß 17 O/o Gew./Vol. Alkylarylsulfonat durch technisches Triäthanolaminlaurylsulfat ersetzt werden.
Das Präparat wurde 1 Monat bei 400 C altern gelassen, wobei keine Farbveränderung auftrat.
Beispiel 10 Es werden dieselben Bestandteile wie im Beispiel 7 verwendet mit der Ausnahme, daß Alkylarylsulfonat durch die entsprechende Menge eines Alkylphosphatsalzes ersetzt ist. Der pE-Wert der Suspension wird auf etwa 6,6 eingestellt und das Material einer Prüfung unterworfen. Bei dem Alterungstest von der Dauer eines Monats bei 400 C trat keine Farbveränderung ein.
Beispiel 11 Die Herstellung des Präparates von Beispiel 7 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das Alkylarylsulfonat durch eine saure Phosphorsäureverbindung eines Alkylphosphatsalzes ersetzt wird. Der pl3-Wert der Suspension wird auf 2,5 eingestellt. Bei dem Alterungstest von der Dauer eines Monats bei 40,0 C zeigte das Präparat keine Farbveränderung.
Beispiel 12 Es wird ein dem Beispiel 7 analoges Präparat hergestellt, in dem das Alkylarylsulfonat durch ein kationogenes Netzmittel vom Typ n-Octadecyldinatriumsulfosuccinamat ersetzt ist. Bei dem Alterungstest von 1 Monat bei 400 C zeigte es keine Farbveränderung.
Beispiel 13 Es wurde dasselbe Präparat wie im Beispiel 7 hergestellt mit der Ausnahme, daß Alkylarylsulfonat durch n-Octadecyltetranatrium- (1 ,2-dicarboxyäthyl)-sulfosuccinamat ersetzt wurde. Das Netzmittel gehört zur Gruppe der kationogenen Netzmittel. Bei dem Alterungstest von 1 Monat bei 400 C traten keine Farbveränderungen auf.
Beispiel 14 Es wurde dasselbe Präparat wie im Beispiel 7 hergestellt mit der Ausnahme, daß ein nichtionogenes Netzmittel, wie sulfogruppenhaltige aliphatische Amine, an Stelle des Alkylarylsulfonates verwendet wurde. Bei einem Alterungstest von 1 Monat bei 400 C zeigte das Präparat keine Farbveränderung.
Beispiel 15 Die Herstellung des Präparates von Beispiel 7 wird wiederholt, wobei die nichtionogene, teilweise mit Anhydrohexit veresterte Ölsäure an Stelle von Alkylarylsulfonat als Netzmittel verwendet wurde. Auch dieses Präparat überstand den Alterungstest von 1 Monat bei 40u C, ohne eine Farbveränderung- zu zeigen.
Beispiel 16 Ein Präparat wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Gew./Vol.
Präparat bestehend aus gleichen Teilen von Selendisulfid und Bentonit ... 5,0% Bentonit { 4,0% Glycerinmonoricinoleat ............ 1,0% Citronensäure ................... 0,2 bis 0,50/0 Mit Anhydrohexit teilweise veresterte Ölsäure , 13,001<> Monobasisches Natriumphosphat 2,0 °/o Mit Wasser aufgefüllt zu 100 °/o 0/<> Zur Verstärkung der Netzwirkung können zusätzliche Netzmittel wie Mononatriumphosphat zugefügt werden.
Ein stabilisiertes Selendisulfid-Bentonit-Präparat in wäßrigem Medium kann zur Herstellung von flüssigen und Ol-in-7ATasser-Emulsionen bildenden Präparaten verwendet werden. Dabei kann so vorgegangen werden, daß man das stabilisierte Präparat entweder den weiteren Bestandteilen zusetzt, man kann aber auch das mit hydrophilen kolloidalen Suspensionsmitteln aktivierte Selendisulfid zunächst allein den zusätzlichen Bestandteilen des Präparates zufügen und anschlieBend die Stabilisierung durchführen. Diese letztere Methode ist zur Herstellung eines Präparates angewandt worden, das seine gelborange Farbe bei einer Temperatur von 603 C mehr als 4400 Stunden beibehalten hat.
Bei der Herstellung der stabilisierten Selendisulfidpräparate muß die Reihenfolge, in welcher die einzelnen Bestandteile zugegeben werden, insoweit beachtet werden, als das Selendisulfid zuerst mit der hydrophilen Substanz gemischt wird und dann erst die anderen Bestandteile zugegeben werden.
Zusammenfassend kann folgendes festgestellt werden: Die Erfindung betrifft ein sehr einfaches Verfahren, Selendisulfid in wäßrigem Medium zu stabilisieren. Unter der Bezeichnung »wäßriges Medium« sollen Präparate verschiedener Viskosität, worin Wasser einen wesentlichen Bestandteil bildet, z. B.
Emulsionen, verstanden werden. Die Verwendung der belsannten, leicht erhältlichen Säuren ermöglicht es, in einfacher Weise Selendisulfidpräparate mit langer Lebensdauer herzustellen. Derartige Präparate behalten ihre charakteristische gelborange Farbe sowie ihre fungiziden Qualitäten verhältnismäßig lange.
Durch die Stabilisierungsmaßnahme wird der Wert und die Anwendungsmöglichkeit der Selendisulfidpräparate sehr gesteigert.
Die Unteransprüche gelten nur in Verbindung mit Anspruch 1.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Stabilisieren von zur Herstellung von Fungiziden geeignetem Selendisulfid, das durch Zusatz eines hydrophilen kolloidalen Suspensionsmittels aktiviert ist, in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst Selendisulfid mit einem hydrophilen kolloidalen Suspensionsmittel gemischt und dann diese z schung in saurem wäßrigem Medium, dessen pH durch Zugabe von sauer reagierenden Substanzen auf einen Wert zwischen 2 und 6,6, vorzugsweise zwischen 3 und 5, eingestellt worden ist, suspendiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Gewinnung stabiler, Netzmittel enthaltender wäßriger Suspensionen von durch Zusatz eines hydrophilen kolloidalen Suspensionsmittels aktiviertem Selendisulfid der gemäß Anspruch 1 erhaltenen Suspension ein anionogenes, kationogenes oder nichtionogenes Netzmittel zugefügt wird, das bei dem eingestellten, zwischen 2 und 6,6 liegenden pH-Wert der Stabilisierung nicht entgegenwirkt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als sauer reagierende Substanz Salz-, Schwefel-, Phosphor-, Essig-, Propion-, Citronen-, Wein-, Bernsteinsäure und/oder saures Mononatriumphosphat, saures Natriumcitrat, saures Natriumtartrat verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anionogene Netzmittel Alkylarylsulfonate, Alkoholsulfate, wie Natriumlaurylsulfat und Triäthanolaminlaurylsulfat oder Alkylphosphatsalze verwendet werden, welche die Stabilisierung des Selendisulfids nicht stören.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als kationogene Netzmittel n-Octadecyldinatriumsulfosuccinamat oder n-Octadecyltetranatrium-(1,2-dicarboxyäthyl) -sulfosuccinamat verwendet wird, welche die Stabilisierung des Selendisulfids nicht stören.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionogene Netzmittel aliphatische Amine oder Hexitoleate, wie teilweise mit Anhydrohexit veresterte Ölsäure, verwendet werden, welche die Stabilisierung des Selendisulfids nicht stören.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Netzmittel z. B. anorganische Phosphatsalze, modifizierte Polyoxyäthylenester, langkettige Amide und/oder Cellulosederivate verwendet werden, welche die Stabilisierung des Selendisulfids nicht stören.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 1 860320.