DE1044824B

DE1044824B - Process for the concentration of aqueous solutions of asymmetric dimethylhydrazine

Info

Publication number: DE1044824B
Application number: DEO5243A
Authority: DE
Inventors: Bernard Henry Nicolaisen; Charles Jesse Smith Jun
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1955-12-13
Filing date: 1956-12-13
Publication date: 1958-11-27

Description

Verfahren zur Konzentrierung wäßriger Lösungen von asymmetrischem Dime-thylhydrazin Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von asymmetrischem Dimethylhydrazin aus dessen wäßrigen Lösungen durch Destillation.Process for concentrating aqueous solutions of asymmetric Dimethylhydrazine The invention relates to the recovery of asymmetric Dimethylhydrazine from its aqueous solutions by distillation.

Hydrazin und asymmetrisches Dimethylhydrazin können nach Modifikationen des Raschigverfahrens hergestellt werden. Bei der Herstellung von Hydrazin nach dem Raschigverfahren wird verdünntes, wäßriges Chloramin, NH2C1, das durch Umsetzung von wäßrigem Ammoniak mit verdünntem Natriumhypochlorit hergestellt wird, mit einem Überschuß an Ammoniak unter Bildung von Hydrazin behandelt. Nach Entfernung des überschüssigen Ammoniaks erhält man das Hydrazin zunächst als verdünnte wäßrige Lösung mit etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent Hydrazin. Eine dem Hydrazinhydrat ähnliche Zusammensetzung kann durch Fraktionierung der wäßrigen Hydrazinlösung erhalten werden, da Wasser bei der gleichen Temperatur einen höheren Dampfdrück als Hydrazinhydrat besitzt. Es ist nicht möglich, durch einfache Destillation stärker konzentrierte Hydrazinlösungen zu erhalten, da die konstant siedende, dem Hydrazinhydrat ähnliche Zusammensetzung überdestilliert, ohne ihre Zusammensetzung zu ändern. Zur Gewinnung von wasserfreiern Hydrazin aus Hydrazinhydrat hat man bereits die extrahierende Destillation mit Natriumhydroxyd, Anilin oder anderen dritten Komponenten sowie chemische Dehydratisierun gsverfahren angewandt.Hydrazine and asymmetric dimethylhydrazine can be prepared by modifications of the Raschig process. In the manufacture of hydrazine by the Raschig process, dilute, aqueous chloramine, NH2C1, which is produced by reacting aqueous ammonia with dilute sodium hypochlorite, is treated with an excess of ammonia to form hydrazine. After removing the excess ammonia, the hydrazine is initially obtained as a dilute aqueous solution with about 1 to 3 percent by weight of hydrazine. A composition similar to hydrazine hydrate can be obtained by fractionating the aqueous hydrazine solution, since water has a higher vapor pressure than hydrazine hydrate at the same temperature. It is not possible to obtain more concentrated hydrazine solutions by simple distillation, since the constant-boiling composition, which is similar to hydrazine hydrate, distills over without changing its composition. Extractive distillation with sodium hydroxide, aniline or other third components and chemical dehydration processes have already been used to obtain anhydrous hydrazine from hydrazine hydrate.

Asymmetrisches Dimethylhydrazin kann man in ähnlicher Weise herstellen, indem man verdünnte Chloraminlösungen, die aus Ammoniak und verdünntem Natriumhypochlorit erhalten werden, mit Dimethvlarnin umsetzt. Das Dirnethylhydrazin kann auch ai#f andere Weise hergestellt werden; die Wählfeilheit der Reaktionsteilnehmer im Raschigverfahren macht dieses Verfahren jedoch wirtschaftlich besonders rentabel. Das asymmetrische Dimethylhydrazin wird, wie das Hydrazin, zunächst als verdünnte, wäßrige Lösung erhalten, die etwa 1 bis 3, gewöhnlich 2,5 Gewichtsprozent asymmetrisches Dimethylhydrazin enthält. Diese verdünnten Dimethylhydrazinlösungen unterscheiden sich bei der Destillation unter atmosphärischemDruck sehr von verdünntem, wäßrigem Hydrazin. Im Hydrazin-Wasser-System besitzt das Wasser größere Flüchtigkeit als das Hydrazinhydrat und kann am Kopf der Kolonne abgezogen werden, während man das Hydrat als Bodenprodukt erhält. Im Dirnethylhydrazin-Wasser-System wird jedoch kein Hydrat gebildet, und das asymmetrische Dirnethylhydrazin ist flüchtiger als Wasser. Die Entfernung des Dimethylhydrazins am Kopf der Kolonne unter Zurücklassung des Wassers am Boden der Kolonne ist theoretisch daher wohl möglich. Wegen der eigenartigen Form der Dampfgleichgewichtskurve im Dimethylhydrazin-Wasser-Svstem ist dies praktisch jedoch nicht durchführbar. Jie bei Atmosphärendruck im Gleichgewicht mit der Flüssigkeit befindlichen Dämpfe sind bei niedrigen Konzentrationen nur wenig reicher an asymmetrischem Dimethylhydrazin als die flüssige Phase, und zur Abtrennung ist eine unwirtschaftlich große Zahl von Böden erforderlich.Asymmetric dimethylhydrazine can be prepared in a similar manner by reacting dilute chloramine solutions, which are obtained from ammonia and dilute sodium hypochlorite, with dimethylamine. The dimethylhydrazine can also be prepared in other ways; However, the fact that the reaction participants were not able to choose in the Raschig process makes this process particularly economically viable. The asymmetric dimethylhydrazine, like the hydrazine, is initially obtained as a dilute, aqueous solution which contains about 1 to 3, usually 2.5, percent by weight of asymmetric dimethylhydrazine. These dilute dimethyl hydrazine solutions are very different from dilute aqueous hydrazine when distilled under atmospheric pressure. In the hydrazine-water system, the water has greater volatility than the hydrazine hydrate and can be drawn off at the top of the column, while the hydrate is obtained as the bottom product. In the dimethylhydrazine-water system, however, no hydrate is formed and the asymmetric dimethylhydrazine is more volatile than water. The removal of the dimethylhydrazine at the top of the column, leaving the water behind at the bottom of the column, is therefore theoretically possible. However, due to the peculiar shape of the vapor equilibrium curve in the dimethylhydrazine-water system, this is not practicable. The vapors that are in equilibrium with the liquid at atmospheric pressure are only slightly richer in asymmetric dimethylhydrazine than the liquid phase at low concentrations, and an uneconomically large number of trays are required for the separation.

Die Zeichnung zeigt das unterschiedliche Verhalten von Hydrazin und asymmetrischern Dimethylhydrazin bei der Destillation ihrer wäßrigen Lösungen.The drawing shows the different behavior of hydrazine and asymmetric dimethylhydrazine in the distillation of their aqueous solutions.

Fig. 1 zeigt annähernd das Dampf-Flüssigkeits-Gleich gewicht wäßriger Hydrazinlösungen und veranschaulicht das Verhalten wäßriger Hydrazinlösungen bei ihrer Destillation. Lösungen, die mehr Wasser enthalten, als dem Hydrazinmonohydrat im Gleichgewicht mit deren Dämpfen bei ihren Siedepunkten entspricht, werden im Teil ACH der Kurve gezeigt. Diese Lösungen befinden sich im Gleichgewicht mit Dämpfen, die mehr Wasser enthalten als die Flüssigkeit, und die Unterschiede in der Zusammensetzung sind ausreichend, daß reiner Wasserdampf am Kopf einer Fraktioniersäule mit einer praktisch geeigneten Zahl von Böden abgetrennt werden kann. Wenn die Zusammensetzung des Hydrazinmonohydrats erreicht wird, nähert sich die Zusammensetzung der Dämpfe derjenigen der Flüssigkeit, und bei der azeotropen Zusammensetzung ist sie gleich. Die Kurve HDB in Fig. 1 zeigt, daß wäßrige Hydrazinlösungen, die mehr Hydrazin als das Hydrazinmonohydrat enthalten, sich mit Dämpfen im Gleichgewicht befinden, die reicher an Hydrazin sind als das Monohydrat, und diese Dämpfe können unter Verwendung einer Fraktioniersäule mit einer praktisch geeigneten Zahl von Böden an deren Kopf als wasserfreises Hydrazin entfernt werden.Fig. 1 shows approximately the vapor-liquid equilibrium weight of aqueous hydrazine solutions and illustrates the behavior of aqueous hydrazine solutions during their distillation. Solutions containing more water than the hydrazine monohydrate corresponds to in equilibrium with their vapors at their boiling points are shown in part ACH of the curve. These solutions are in equilibrium with vapors containing more water than the liquid, and the differences in composition are sufficient that pure water vapor can be separated at the top of a fractionating column with a practical number of trays. When the composition of the hydrazine monohydrate is reached, the composition of the vapors approaches that of the liquid and the azeotropic composition is the same. The curve HDB in Fig. 1 shows that aqueous hydrazine solutions containing more hydrazine than the hydrazine monohydrate are in equilibrium with vapors richer in hydrazine than the monohydrate, and these vapors can be extracted using a fractionating column of a practical number removed from soils at the top as anhydrous hydrazine.

Das abweichende Verhalten wäßriger Lösungen von asymmetrischem Dimethylhydrazin bei der Destillation unter atmosphärischem Druck wird an Hand der Kurve A'CY in Fig. 2 erläutert. In diesem System treten bei atmosphärischem Druck keine konstant siedenden Azeotrope auf, und alle Lösungen, die diese beiden Bestandteile in beliebigen Mengenverhältnissen enthalten, befinden sich mit Dämpfen im Gleichgewicht, die reicher an asymmetrischem Dimethylhydrazin sind als die Flüssigkeit. Das Dimethylhvdrazin kann daher theoretisch am Kopf der Kolonne aÜdestilliert werden. Im Bereich hoher Dimethylhydrazinkonzentrationen, wie sie in den Kurven von Fig. 2 gezeigt sind, ist die genaue Lage der in Beziehung zuein'ander stehenden Kurven nicht ganz sicher. Der sehr flache Teil der Kurve ZUB', der die Linie A'-B' im Bereich niedriger Dimethylhydrazinkonzentrationen tangential berührt, bedeutet, daß die Dämpfe nur sehr wenig mehr asymmetrisches Dimethylhydrazin enthalten als die Flüssigkeit, mit der sie sich im Gleichgewicht befinden. Aus diesem Grunde ist eine sehr große Zahl von Böden zum Abtrennen von wasserfreiem, asymmetrischeni Dimethylhydrazin erforderlich, wenn man von stark verdünnten, wäßrigen Lösungen ausgeht, wie sie bei der Dimethylhydrazinsynthese erhalten werden.The different behavior of aqueous solutions of asymmetric dimethylhydrazine in the case of distillation under atmospheric pressure, the curve A'CY in Fig. 2 explains. In this system, no constant occurs at atmospheric pressure boiling azeotropes, and all solutions containing these two components in any Containing proportions are in equilibrium with vapors, which are richer of asymmetric dimethylhydrazine are as the liquid. The dimethylhvdrazine can therefore theoretically be distilled at the top of the column. In the higher range Dimethylhydrazine concentrations as shown in the curves of Fig. 2, the exact position of the curves that are related to one another is not entirely certain. The very flat part of the curve ZUB 'that corresponds to the line A'-B' in the region of low dimethylhydrazine concentrations touched tangentially, means that the vapors are very little more asymmetrical Dimethylhydrazine contained as the liquid with which it is in equilibrium are located. For this reason there is a very large number of trays for separating anhydrous, asymmetric dimethylhydrazine required when going from strong dilute, aqueous solutions run out, as in the dimethylhydrazine synthesis can be obtained.

Es wurde nun gefunden, daß bei Drücken, die über atmosphärischem Druck liegen, eine äußerst vorteilhafte Verschiebung der Phasenverhältnisse eintritt und der mit der flüssigen Phase im Gleichgewicht befindliche Dampf bei den meisten Temperaturen bedeutend reicher an asymmetrischem Dimethylhydrazin ist als bei atmosphärischem Druck. Für die Abtrennung von Dimethylhydrazin aus Wasser durch Destillation verdünnter, wäßriger Lösungen von asymmetrischein Dimethylhydrazin bei überatmosphärischern Druck sinid somit weniger Böden erforderlich, was einen wesentlichen Vorteil bedeutet.It has now been found that at pressures that are above atmospheric lie, an extremely advantageous shift in the phase relationships occurs and the vapor in equilibrium with the liquid phase at most temperatures is significantly richer in asymmetric dimethylhydrazine than atmospheric Pressure. For the separation of dimethylhydrazine from water by distillation of dilute, aqueous solutions of asymmetric in dimethylhydrazine at superatmospheric Pressure is therefore less trays required, which is a significant advantage.

Die Kurve ADB' in Fig. 2 betrifft die Zusammensetzun- von Dämpfen, die sich mit flüssigen Lösungen von asyrnmetrit;chem Dünethylhydrazin und Wasser unter überatmosphärischen Drücken von 1,05 bis 1,75 Izgl=-' im Gleichgewicht befinden. Die Form dieser Kurve zeigt den großen Vorteil, der M Destillation dieser Lösungen unter überatmosphärischen Drücken ge 'genüber der unter atmosphärischem Druck -durchgeführten Destillation erzielt wird. So sind bei überatmosphärischein Druck die Dämpfe, die sich bei beliebiger Temperatur mit der Flüssigkkeit im Gleichgewicht befinden, viel reicher an asymmetrischem Dimethylhydrazin als bei atmosphärischem Druck, und die Zahl der bei der Gewinnung von wasserireiem Dimet-hylhydazin in -einer Kolonne erforderliehen BÖden ist bei Drücken von 1,0.5 bis 1,75 kg/cM2 wesentlich geringer -als -,bei atmosphärischem Druck Höhere Drücke sind ebenfalls geeignet, Das erfindungsgemäße Verfahren besteht somit in der Konzentrierung wäßriger Lösungen von asymmetrischem D-iriletIlylhydraZii-i durch FTaktionierung unter Drülzvon mindestens 1,05 kg/CM2. Bei Drücken unter 1.05 l;-- ",/Cni2 nähert sieh die Kurve der Dampfzusammensetzung derjenigen bei atmosphärischem Druck, so daß mit Drücken von unter 1,05 kg/CM2 nur geringe Vorteile erzielt werden. Bei hohen Drücken tritt eine Umkehr ein, und es erscheint weniger asymmetrisches Dimethylhydrazin im Verhältnis zu Wasser inder Dampfphase. Die Kurve A'DB' muß sich der Linie A'-B' nähern, da, wenn die kritische Temperatur erreicht ist, keine getrennte flüssige und dampfförmige Phase vorhanden sind und die Kurve ADB' mit der Linie A'-B' identisch wird. Asymmetrisches Dimethylhydrazin besitzt eine viel größere Wärmebeständigkeit als Hydrazin, und unter etwa 200' C tritt keine ernsthafte Zersetzung ein. Derartige Temperaturen und Drücke bedingen jedoch eine wesentliche Erhöhung der Anlagekosten, und man zieht es daher, wo eine einfache Anlage ausreicht, vor, bei niedrigeren Drücken und Temperaturen zu arbeiten. Erfindungsgemäß wird ein Druckbereich von 1,05 bis 10,5 kg/CM2 bevorzugt.The curve ADB 'in FIG. 2 relates to the composition of vapors which are in equilibrium with liquid solutions of asymetrite; chem, low-methylhydrazine and water under superatmospheric pressures of 1.05 to 1.75. The shape of this curve shows the great advantage of distillation of these solutions under superatmospheric pressures compared to distillation carried out under atmospheric pressure. Thus, at superatmospheric pressure, the vapors, which are in equilibrium with the liquid at any temperature, are much richer in asymmetric dimethylhydrazine than at atmospheric pressure, and the number of bottoms required for the production of anhydrous dimethylhydazine in a column is about pressing 1,0.5 to 1.75 kg / cM2 substantially less -as - Higher pressures at atmospheric pressure are also useful thus, the method according to the invention consists of aqueous solutions of asymmetric D-iriletIlylhydraZii-i by FTaktionierung under Drülzvon at least 1 in the concentration .05 kg / CM2. At pressures below 1.05 l; - ", / Cni2 the curve of the vapor composition approximates that at atmospheric pressure, so that little advantages are obtained at pressures below 1.05 kg / CM2. At high pressures a reversal occurs, and there appears less asymmetric dimethylhydrazine in relation to water in the vapor phase. The curve A'DB 'must approximate the line A'-B' because when the critical temperature is reached there are no separate liquid and vapor phases and the curve ADB 'becomes identical to line A'-B'. Asymmetric dimethylhydrazine has much greater heat resistance than hydrazine, and no serious decomposition occurs below about 200 ° C. Such temperatures and pressures, however, cause a substantial increase in equipment costs and are drawn therefore, where a simple system is sufficient, work at lower pressures and temperatures before.According to the invention, a pressure range of 1.05 to 10.5 kg / cm 2 is preferred.

Die Kurven in Fig, 2 zeigen ferner, daß die bei überatinesphärischein Druck durchgeführte Destillation im Vergleich zur Normaldruckdestillation nur geringe Vorteile ergibt, wenn die Flüssigkeit das asymmetrische Dimethylhydrazin in einer Konzentration von mehr als 30 Molprozent enthält. Die ganze Fraktionierung kann jedoch unter Druck durchgeführtwerden, um Dimethylhydrazin mit einer Konzentration von 95 Gewichtsprozeut oder mehr zu erhalten. Bei Verwendung einer Syntheseflüssigkeit mit 1 bis 3 Gewichtsprozent Dimethylhydrazin als Ausgangslösung ist eine Kolonne erforderlich, die etwa vierzig theoretische Böden enthält, Vorteilhaft wendet man die erfindungsgemäße Druckdestillatioxi jedoch lediglich für diejenige Konzentrierung an, für die sie besonders günstig ist. So reicht eine bei einem Druck von etwa 1,4kg/cm2 betriebene Kolonne mit neun theoretischen Böden für eine Konzentrierung auf 10 GWiehtspr.c)zent Dimethylhydrazin aus.. Daß 109c'ige- Produkt kann auf verschiedeue Weise aufgearbeitet werden, z. B, durch fraktionierte Destillation bei atmosphärischem Druck über -eine Kolonne mit zehn weiteren theoretischen Böden, die ausreichen, .um 95 Gewichtsprozent asymmetrisches Dirnethylhy..draziii zu erzielen.The curves in Fig. 2 also show that the distillation carried out at superatinesphere pressure gives only slight advantages over normal pressure distillation when the liquid contains the asymmetric dimethylhydrazine in a concentration of more than 30 mole percent. However, all of the fractionation can be carried out under pressure to obtain dimethylhydrazine at a concentration of 95 % by weight or more. When using a synthesis liquid with 1 to 3 percent by weight of dimethylhydrazine as the starting solution, a column is required which contains about forty theoretical plates. For example, a column with nine theoretical plates operated at a pressure of about 1.4 kg / cm2 is sufficient for a concentration of 10 % dimethylhydrazine. The product can be worked up in various ways, e.g. B, by fractional distillation at atmospheric pressure over a column with ten further theoretical plates, which are sufficient to achieve 95 percent by weight of asymmetric Dirnethylhy..draziii.

Die Konzentrierung auf 95- oder höhez gewichtsprozentiges Dinieth3#lhydra-zia kann #Luch auf -andere Weist erreicht werden. Ein lügewiebtsprozentiges Dimethylliydrazinp,roduk,t kann in besonders vorteilhafter Weise aus einer 1- bis 3gewichtsprozentigen wäßxigen DirnethylhydT?,zin.lösung durch Druckdeetillation unter Verwendung -eines Druckes von etwa 1,4kg/em2 Über -eine Kolonne -mit etwa neun en B,54=- ehalten #w-,erden- Das Pxodukt wird dann weiter unteer Verwendu:ng von wäßjrigern iNatriumh,y,,d,-roxyd a16 Exteuktionsmittel fraktioniert. Die extrahieren(le Destillation --wäß:riger -Lösungen von Dimethylhydrzziia, -die Natriumhydroxyd enthalten, ist in der Patentannieldung 0 5244 i.Vbj12q be-schri(--b.en. Zweckmäßig f5hrt man die Destillation -in einer Kolonue d-m-ch, -die et-,#v-a sechs theoretische Böden'#besitzt",-#vobei man asymmetrisr--hes Dimethylhydrazin in einer Konzentration von 95 bis 99,»(##ewir,htsp.rQ.7,e.u#.t,als Kopfprodukt e;rhält. Hie- rdurch wird, verglichen mit der bei atmorsphä#ristl-leiu -Druck .und oh#ue iNatri"u,.ui-hyd-rozy,#d durchgeführen fraktionienten Destilletion, eine wesentliche Herabsetzung der für eine Kotzentrierung ven 1,0 euf 95 % erfor-.defilichen ,the.ozetißchen Beclen erzielt. Die Zahl der erfordexMehon thecfretiszhen Böden kann auf --die Hälfte «der weniger verringert -,werden. Bei Verwendung von Natriumhydroxyd als Extraktionsmittel kann eine 20- bis 50# oder höher gewichtsprozentige Lösung in solchen Mengen in die Destillationsanlage eingeführt werden, daß mit der Beschickung von 10prozentigem Di-methylhydrazin eine Konzentration von 1 bis 30 Gewichtsprozent erhalten wird. Natriumhydroxydlösungen mit einer höheren Konzentration als 50 7o besitzen einen höheren Erstarrungspunkt und können zu Pumpschwierigkeiten führen. Stärker verdünnte Natriumhydroxydlösungen erhöhen die Beanspruchung der Säule bei der Herstellung von wasserfreiem, asymmetrischem Dimethylhydrazin unnötig.The concentration on 95 or more percent by weight Dinieth3 # lhydra-zia can be achieved in other ways. An easy-to-use percent dimethylhydrazinp, roduk, can be produced in a particularly advantageous manner from a 1 to 3 percent by weight aqueous dimethylhydrazine solution by pressure distillation using -a pressure of about 1.4kg / cm2 over -a column -with about nine B, 54 = - keep # w-, earth- The product is then further fractionated using aqueous sodium h, y ,, d, -roxyd a16 export agent. The extract (le distillation -aqueous -solutions of dimethylhydroxide, -which contain sodium hydroxide, is described in patent application 0 5244 in connection with ch, -die et -, # has six theoretical trays'#", - # whereby asymmetric dimethylhydrazine in a concentration of 95 to 99,"(## ewir, htsp.rQ.7, eu # .t , as the top product e;. rhält is rdurch this heading is compared with the at atmorsphä # Ristl-leiu -pressure .and oh # ue iNatri "u, .ui-hyd-rozy, # d manually performing fraktionienten Destilletion, a substantial reduction of for a concentration of 1.0 e to 95% necessary defilichen, the.ocetical Beclen achieved. The number of necessary dexMehon thecfretiszhen soils can be reduced to - half "of the less. If sodium hydroxide is used as an extractant, a 20- up to 50 # or higher weight percent solution are introduced into the distillation unit in such quantities that with the addition of 1 0 percent dimethylhydrazine a concentration of 1 to 30 percent by weight is obtained. Sodium hydroxide solutions with a concentration higher than 50 7o have a higher freezing point and can lead to pumping difficulties. More dilute sodium hydroxide solutions unnecessarily increase the stress on the column when producing anhydrous, asymmetric dimethylhydrazine.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß man die bei dem modifizierten Raschigverfahren zur Herstellung von asymmetrischem Dimethylhydrazin erhaltene rohe Syntheseflüssigkeit ohne vorherige Entfernung des als N ebenprodukt erhaltenen Natriumchlorids aufarbeiten kann. Bei der Herstellung von nicht substituiertem Hydrazin wird die rohe Flüssigkeit gewöhnlich einem Verdampfer zugeführt, um das Natriurnchlorid als Feststoff und das verdünnte Hydrazin und Wasser als Dämpfe zu entfernen. Wenn man später Hydrazinhydrat als Bodenprodukt gewinnt, ist es nicht durch Salz verunreinigt. Im Gegensatz hierzu ist im vorliegenden Fall eine vorherige Abtrennung des Natriumehlorids unnötig, da das asymmetrische Dimethylhydrazin als Kopfprodukt abgezogen wird. Das Natriumchlorid wird als Salzlauge aus dem unteren Teil des Druckturmes entfernt. Abgesehen von der Tatsache, daß hierdurch in der Gewinnungsanlage eine getrennte Salzabtrennstufe wegfällt, wird das erfindungsgemäße Verfahren überraschenderweise hierdurch auch noch verbessert. Die Anwesenheit des Natriumchlorids in der unter Druck destillierten Flüssigkeit dient dazu, die Gleichgewichtsdämpfe mit asymmetrischem Dimethylhydrazin anzureichern, wie dies ungefähr durch die Kurve AEB' in Fig. 2 wiedergegeben wird, und die Zahl der theoretisch erforderlichen Böden herabzusetzen. Durch Zugabe weiterer Mengen Natriumchlorid oder Natriumhydroxyd zu der rohen Syntheseflüssigkeit wid die Zahl der erforderlichen Böden noch weiter herabgesetzt.A further advantage of the invention is that one can work up the obtained in the modified Raschigverfahren for the preparation of asymmetric dimethylhydrazine raw synthesis liquid without prior removal of the sodium chloride byproduct obtained as N. In the manufacture of unsubstituted hydrazine, the crude liquid is usually fed to an evaporator to remove the sodium chloride as a solid and the dilute hydrazine and water as vapors. When hydrazine hydrate is later extracted as a bottom product, it is not contaminated by salt. In contrast to this, prior separation of the sodium chloride is unnecessary in the present case, since the asymmetric dimethylhydrazine is drawn off as the top product. The sodium chloride is removed as brine from the lower part of the pressure tower. Apart from the fact that this eliminates the need for a separate salt separation stage in the extraction plant, the process according to the invention is surprisingly also improved as a result. The presence of the sodium chloride in the pressurized distilled liquid serves to enrich the equilibrium vapors with asymmetrical dimethylhydrazine, as roughly represented by the curve AEB 'in FIG. 2, and to reduce the number of theoretically required trays. By adding more sodium chloride or sodium hydroxide to the crude synthesis liquid, the number of trays required is reduced even further.

Bei der kontinuierlichen Durchführung einer erfindungsgemäßen Ausführungsform (s. Fig. 3) leitet man verdünnte Lösungen von asymmetrischem Dimethylhydrazin über die Leitung 11 in die Destillationsanlage 12, in der man einen Druck von 2,1 kg/cm2 aufrechterhält. Von Dimethylhydrazin freies Wasser wird am Boden der Kolonne durch die Leitung 13 entfernt und in den Aufkocher 14 geleitet, der Dampf über die Leitung 15 in die Destillationsanlage zurückführt. Die Druckkolonne kann auch durch Einführung von Dampf in den unteren Teil erhitzt werden. Der Aufkocher 14 kann dann wegfallen. Wasser, das irgendwelches Salz aus der Beschickung enthält, wird durch die Leitung 16 entfernt. Asymmetrisches Dimethylhydrazin mit einer Konzentration von etwa 10 Gewichtsprozent wird am Kopf durch Leitung 17 abgezogen und in die bei atmosphärischem Druck betriebene Fraktionierkolonne 18 geleitet. Wäßriges Natriumhydroxyd mit einer Konzentration von etwa 30 Gewichtsprozent wird über die Leitung 19 in die Kolonne 18 gebracht, und Dimethvlhvdrazin mit einer Konzentration von 95 go' und liöhe-r wird am Kopf durch die Leitung 20 und den Kondensator 21 abgezogen und bildet das flüssige, wasserfreie Dimethylhydrazinprodukt. Verdünntes Natriumhydroxyd wird aus dem unteren Teil der Kolonne 18 über die Leitung 22 entfernt und dem Aufkocher 23 zugeführt, der Dämpf e über die -Leitting_?i, - in . die Kolonne 18 zurückführt. Das verdünnte Natirumhydroxyd gelangt über le Le tun- 25 in den Verdampfer 26. Das in der Extraktionsflüssigkeit enthaltene Dimethylhydra,-zin wird am Kopf entfernt und zu einer Lösung mit einer Konzentration von etwa 1,0 154, kondensiert und Über die Leitungen 27 und 11 in das System zurückgeführt. bas Bodenprodukt des Verdampfers, nämlich 309!'gige Natriumhydroxyd, wird aus dem Verdampfer abgezogen und über die Lpitung 19 zur Wiederverwendung der extrahierenden Destillation zugeführt. B e i s p i e 1 Ein nach dem in der Patentanmeldung 0 5210 IVb/12q beschri ' ebenen modifizi#2rten Raschigverfahren erhaltener Syntliesestrom, der 8 Gewichtsteile asyrnmetrisches bimethylhydrazin, 280 Gewichtsteile Wasser und 22,5 Gewfchtsteile Natriumchlorid enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 310 Gewichsteilen je Stunde an etwa dessen Mittelpunkt in eine Fraktioniersäule mit etwa neun theoretischen Böden eingeführt. Ein 1,4 Gewichtsprozent Dimethylhydrazin enthaltender Umlaufstrom, der aus dem noch zu beschreibenden Natriumhydroxydverdampfer erhalten wurde, wurde an der gleichen Stelle mit einer Geschwindigkeit von etwa 62 Gewichtsteilen je Stunde eingeführt. Die bei einem Druck von 1,05 kg/cm2 betriebene Kolonne wurde durch einen Aufkocher erhitzt. Die Temperatur im oberen und unteren Teil der Kolonne betrug 120 bzw. 122' C. Der Kopfstrom bestand aus 6,75 Gewichtsteilen Dimethylhydrazin und 61,35 Gewichtsteilen Wasser. Das gesamte Natriumchlorid und der größte Teil des in die Säule eingeführten Wassers wurden als Bodenstrom entfernt und verworfen, Der Kopfstrom, der 9,9 Gewichtsprozent asymmetrisches Dimethylhydrazin enthielt, wurde zusammen mit 92 Gewichtsteilen 30gewichtsprozentiger wäßriger Natriumhydroxydlösung je Stunde in eine bei atmosphärischem Druck betriebene ExtraktionsdestillationssäulemitetwasechstheoretischenBödeneingeführt. Der Kopfstrom, der eine Temperatur von 61' C hatte, wurde zu einem Produkt mit 97 Gewichtsprozent Dimethylhydrazin kondensiert. Die Bodenprodukte aus der bei Normaldruck arbeitenden Kolonne wurden in einen Natriurnhydroxydverdampfer geführt, um 92 Gewichtsteile einer 30gewichtsprozentigen Natriumhydroxydlösung je Stunde zu gewinnen, die in dieExtraktionsdestillationskolonnezurück,-eführtwurden. Der aus dem Natriumhydroxydverdampfer am Kopf abziehende Strom, der je Stunde aus 0,85 Gewichtsteilen Dimethylhydrazin und 61,2Gewichtsteilen Wasser bestand, wurde der Beschickung zur Druckkolonne zugeführt. Das gesamte System wurde unter Stickstoffatmosphäre gehalten.When an embodiment according to the invention is carried out continuously (see FIG. 3) , dilute solutions of asymmetrical dimethylhydrazine are passed via line 11 into the distillation plant 12, in which a pressure of 2.1 kg / cm 2 is maintained. Water free of dimethylhydrazine is removed at the bottom of the column through line 13 and passed into reboiler 14, and the steam is returned via line 15 to the distillation plant. The pressure column can also be heated by introducing steam into the lower part. The reboiler 14 can then be omitted. Water containing any salt in the feed is removed through line 16. Asymmetric dimethylhydrazine with a concentration of about 10 percent by weight is drawn off at the top through line 17 and passed into the fractionation column 18 operated at atmospheric pressure. Aqueous sodium hydroxide with a concentration of about 30 percent by weight is brought into the column 18 via the line 19 , and Dimethvlhvdrazine with a concentration of 95 go 'and liöhe-r is drawn off at the top through the line 20 and the condenser 21 and forms the liquid, anhydrous dimethylhydrazine product. Diluted sodium hydroxide is removed from the lower part of the column 18 via the line 22 and fed to the reboiler 23 , the steam via the -Leitting_? I, - in. the column 18 returns. The diluted Natirumhydroxyd passes via le Le tunnel 25 in the evaporator 26 removes condensed at the head and a solution having a concentration of about 1.0 154 The Dimethylhydra contained in the extraction liquid, is -zin and via the lines 27 and 11 fed back into the system. The bottom product of the evaporator, namely 309% sodium hydroxide, is withdrawn from the evaporator and fed to the extractive distillation via the outlet 19 for reuse. B ei spat 1 A after in patent application 0 5210 IVb / 12q beschri 'planar modified a # 2rten Raschigverfahren obtained Syntliesestrom, which contained 8 parts by weight asyrnmetrisches bimethylhydrazin, 280 parts by weight of water and 22.5 Gewfchtsteile sodium chloride, was at a rate of 310 waxed parts per Hour at about its center in a fractionating column with about nine theoretical plates. A recycle stream containing 1.4 weight percent dimethylhydrazine obtained from the sodium hydroxide evaporator to be described later was introduced at the same point at a rate of about 62 parts by weight per hour. The column operated at a pressure of 1.05 kg / cm2 was heated by a reboiler. The temperature in the upper and lower part of the column was 120 and 122 ° C. The overhead stream consisted of 6.75 parts by weight of dimethylhydrazine and 61.35 parts by weight of water. All of the sodium chloride and most of the water introduced into the column were removed as the bottoms stream and discarded. The overhead stream, which contained 9.9 weight percent asymmetric dimethylhydrazine, along with 92 weight percent 30 weight percent aqueous sodium hydroxide solution per hour, was fed to an extractive distillation column operated at atmospheric pressure with somewhat theoretical theoretical bases. The overhead stream, which had a temperature of 61 ° C., was condensed to a product containing 97 percent by weight of dimethylhydrazine. The bottoms from the column operating at normal pressure were fed into a sodium hydroxide evaporator to recover 92 parts by weight of a 30 weight percent sodium hydroxide solution per hour, which were returned to the extractive distillation column. The stream withdrawn at the top from the sodium hydroxide evaporator, which consisted of 0.85 parts by weight of dimethylhydrazine and 61.2 parts by weight of water per hour, was fed to the feed to the pressure column. The entire system was kept under a nitrogen atmosphere.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren im wesentlichen wie in Fig. 3 und dem vorstehenden Beispiel beschrieben durchgeführt, nur daß die bei atmosphärischem Druck betriebene Extraktionsdestillationskolonne 18 mit solchem Wirkungsgrad betrieben wird, daß die Natriumhydroxydbodenprodukte kein restliches Diniethylhydrazin enthalten. Der Natriumhydroxydverdampfer 26 und die Leitungen 19 und 27 fallen dann weg. Der Bodenstrom der Kolonne wird dann der Natriumhydroxydchlorierungsstufe zur Herstellung von Natriumhypochlorit zugeführt, das bei der Synthese benötigt wird.In a preferred embodiment of the invention, the process is carried out essentially as described in Fig. 3 and the preceding example, except that the extractive distillation column 18 operated at atmospheric pressure is operated with such efficiency that the sodium hydroxide bottoms contain no residual diniethylhydrazine. The sodium hydroxide evaporator 26 and the lines 19 and 27 are then omitted. The bottom stream of the column is then fed to the sodium hydroxide chlorination stage for the production of sodium hypochlorite, which is required in the synthesis.

Claims

PATENT CLAIMS-1. Process for concentrating aqueous solutions of asymmetrical dimethylhydrazine and / or for obtaining asymmetrical dimethylhydrazine from such aqueous solutions, characterized in that an aqueous solution of asymmetrical dimethylhydrazine which contains not more than 30 mol percent asymmetrical dimethylhydrazine is obtained at a superatmospheric pressure of at least 1, 05 kg / CM2 fractionally distilled.

2. The method according to claim 1, characterized in that a pressure of 1.05 to 10.5 kg / CM2 is applied. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that an aqueous solution of asymmetric dimethylhydrazine which contains 1 to 3 percent by weight of asymmetric dimethylhydrazine and optionally sodium chloride as a by-product and which was prepared by reacting monochloramine with dimethylamine in dilute aqueous sodium hydroxide solution, used. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the aqueous solution of the asymmetric dimethylhydrazine is fractionally distilled to form an overhead stream containing 10 to 30 mol percent asymmetric dimethylhydrazine and this is then fractionated at atmospheric pressure, further enriched asymmetric dimethylhydrazine being obtained will. 5. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the aqueous solution of asymmetric dimethylhydrazine is fractionally distilled to form an overhead stream containing 10 to 30 mol percent asymmetric dimethylhydrazine, and this is then distilled in the presence of 1 to 30 percent by weight sodium hydroxide, based on the overhead stream, subjected to an extractive distillation.