DE1044783B

DE1044783B - Verfahren zur Gewinnung von Natriumboraten aus borhaltigen, insbesondere neben Bor auch Kalk enthaltenden Mineralien

Info

Publication number: DE1044783B
Application number: DET13006A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Bueche; Dipl-Ing Fritz Huber
Original assignee: Treibacher Chemische Werke AG
Current assignee: Treibacher Chemische Werke AG
Priority date: 1955-12-23
Filing date: 1956-12-18
Publication date: 1958-11-27

Description

Verfahren zur Gewinnung von Natriumboraten aus borhaltigen, insbesondere neben Bor auch Kalk enthaltenden Mineralien Borverbindungen, namentlich Borax, werden in der Regel durch nassen Aufschluß von Borerzen gewonnen, die im wesentlichen meist komplexe Borate von mindestens einem der Elemente Natrium, Calcium und Magnesium sind. Die Erze werden mit heißen Laugen aufgeschlossen, die je nach der chemischen Natur des Erzes aus Wasser oder Lösungen von Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat bestehen können. Beim Abkühlen der filtrierten Lauge fällt Borax aus, der abgetrennt wird.
Da sich der Borerzaufschluß nur bei größeren Durchsätzen lohnt, wäre es erwünscht, das an sich recht einfache Aufschlußverfahren zu einem kontinuierlichen Verfahren auszubilden. Obwohl die Vorteile kontinuierlicher Verfahren allgemein bekannt sind, wurden Borerze bisher ausschließlich in einzelnen Ansätzen, also diskontinuierlich aufgearbeitet. Der wesentliche Grund hierfür ist, daß der Löserückstand sich nur schwer filtrieren und noch schwieriger auswaschen läßt. Die Löserückstände enthalten nämlich häufig tonige Stoffe, die auf dem Filter zähe und für Flüssigkeiten nahezu undurchlässige Pasten bilden und die überdies beim Auswaschen leicht peptisieren. Solche Substanzen lassen sich nur in dünner Schicht filtrieren. Das Auswaschen ist zeitraubend und erfordert, wenn es weitgehend sein soll, große Mengen Waschflüssigkeit, die, wenn die Laugen im Kreislauf gehen, wieder verdampft werden muß. Die peptisierten Feststoffteilchen müssen in einer weiteren Operation ausgefällt und filtriert werden, um das Endprodukt nicht zu verunreinigen. Überdies muß auch noch rasch filtriert werden, damit die Lauge nicht zu sehr auskühlt und sich aus ihr vorzeitig Borax abscheidet. Die Notwendigkeit, den Löserückstand in dünner Schicht zu filtrieren und ihn in einer langdauernden Operation gründlich auszuwaschen, zwangen zum diskontinuierlichen Verfahren. Dieses benötigt nun eine größere Menge von Aufschlußlauge, besonders aber ist es auch wärmewirtschaftlich ungünstiger als ein kontinuierliches Verfahren, weil bei ihm die Wärmeverluste größer sind und weil die Wärme nicht in ständig gleichbleibendem Maße, sondern stoßweise benötigt wird.
Für einen weitgehenden Aufschluß erfordert das gegenwärtige Verfahren eine Zerkleinerung der Erze bis auf Mehlfeinheit. So soll etwa Pandermit so fein gemahlen sein, daß er ein Sieb von 10000 Maschen ohne Rückstand passiert. Nun lassen sich zwar die üblichen Borerzsorten ganz leicht grob zerkleinern, aber bei der Feinzerkleinerung neigen viele von ihnen zum Verschmieren, unter ihnen beispielsweise selbst der spröde Colemanit. Das Feinmahlen der Borerze ist also nicht nur teuer, sondern auch schwierig.
Abgesehen von den für den Aufschluß benötigten Roh- und Hilfsstoffen sind die Kosten für das Mahlen des Erzes und der Dampfverbrauch hauptsächlich maßgebend für die Wirtschaftlichkeit des ganzen Verfahrens. Gerade diese Kosten sind beim derzeit üblichen Verfahren besonders hoch.
Die Erfindung, die ein - Verfahren zum Aufschluß von Borerzen und borhaltigen Mineralien, insbesondere solchen, welche auch Kalk enthalten, mittels Wasser oder wüßrigen Alkalicarbonatlösungen betrifft, zeigt nun einen Weg, der die genannten Mängel vermeidet und der es ermöglicht, Borerz auf einfache Weise kontinuierlich aufzuschließen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die heiße Aufschlußlösung kontinuierlich das grob zerkleinerte Mineral durchströmt und die in die Lösung gelangten unlöslichen Feinanteile mit dieser abgeführt und aus dem vorzugsweise rohrförmigen Aufschließraum entfernt werden. Hinsichtlich der Zerkleinerung genügt es beispielsweise, das Erz in einer Hammermühle auf ein Korn von etwa 10 mm zu bringen. Selbst ein solch grobes Korn läßt sich von der Lauge beim Durchströmen der Erzschicht vollständig aufschließen. Angesichts der beim bisherigen Verfahren notwendigen besonders großen Mahlfeinheit ist dies durchaus überraschend. Das Grobzerkleinern des Erzes bereitet keine Schwierigketten und ist wesentlich billiger als das Feinmahlen. In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Erz nicht völlig ruhen zu lassen, sondern es, etwa mittels eines Rührers, schwach zu bewegen. Dadurch wird ein gleichmäßiges Strömen der Aufschlußlösung durch die Erzsäule erreicht und vermieden,. dä.ß sich Nester bilden, in welchen das Erz weniger gut aufgeschlossen wird.
Das Verfahren ist nicht an eine bestimmte Art oder Form der Aufschlußgefäße gebunden. Man kann beispielsweise in Druckgefäßen aufschließen und die auf diese Weise erzielbare hohe Auslaugetemperatur ausnützen. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, als Aufschlußgefäße senkrechte Rohre zu verwenden, die zum Teil oder ganz mit dem Erz gefüllt sind und durch die die Aufschlußlösung ständig, und zwar zweckmäßig von unten nach oben, strömt. Beim Aufschluß kalkhaltiger Borerze entstehen große Menge festen, unlöslichen Calciumcarbonats. Je nach Kalkgehalt des Erzes kann die Menge dieses Carbonats zwischen 20 und 401/o und mehr der durch den Aufschluß gewonnenen Boraxmenge betragen. Es war nun anzunehmen, daß das teilweise angegriffene grobkörnige Erz von einer Schicht Calciumcarbonat umhüllt und auf diese Weise dem vollständigen Aufschluß entzogen wird. Wider Erwarten wird die Erzoberfläche beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht verkrustet und das B203 völlig gelöst. Es war außerdem zu erwarten, daß das Caleiumcarbonat und die tonigen, schlammigen Anteile, welche beim Lösen des Erzes frei werden, im Reaktionsgefäß verbleiben und dieses sehr bald verstopfen. Es zeigt sich unerwarteterweise, daß die feinteiligen Feststoffe von der strömenden Aufschlußlösung in Form einer Suspension mitgenommen werden. Weiter hat es überrascht, daß die mit dieser Aufschlußmethode erhaltenen und mit der strömenden Aufschlußlösung übergehenden Feststoffe im Gegensatz zu dem nach den bisher geübten Borerz-Aufschlußverfahren erhaltenen Rückstand gut filtrierbar sind.
Die Austragung des Schlamms in Form einer Suspension mit der Aufschlußlösung ist nahezu vollständig. So wurden bei Versuchen mit einer Laufzeit von 400 bis 500 Stunden ungefähr 94 bis 95 % des theoretisch zu erwartenden Rückstandsgewichts ausgetragen, während nur die von der Gangart herrührenden unaufschließbaren grobkörnigen Anteile zurückblieben. Da diese meist nur einen kleinen Anteil des Gesamterzes bilden, kann man sehr lange immer wieder neue Erzmengen ins Aufschlußgefäß geben, ohne dieses abschalten und ausräumen zu müssen, wie dies bei anderen kontinuierlichen Verfahren notwendig ist. Falls überhaupt ein grobkörniger Löserückstand im Rohr verbleibt, kann er, ohne daß der Aufschluß unterbrochen werden müßte, zeitweilig oder stetig, z. B. mittels einer Schnecke ausgetragen werden. Von oben kann man kontinuierlich oder in Teilpartien ständig Frischerz aufgeben.
Von besonderem Vorteil ist die wesentlich bessere Ausnützung des nutzbaren Raumes der Aufschlußgefäße beim erfindungsgemäßen Verfahren. So fallen beim Aufschiuß von Borkalk mittels des derzeit üblichen Verfahrens je m3 nutzbaren Rührwerkraumes und Stunde etwa 70 kg Borax an, beim erfindungsgemäßen Verfahren hingegen weit über 300 kg Infolge der guten Filtrierbarkeit der Aufschlußlösung gelingt es, diese in kontinuierlich arbeitenden Filteranlagen von relativ geringer Größe leicht und gut zu reinigen. Beim Arbeiten mit alkalischen Aufschlußlösungen wurde jedoch eine noch beträchtlich i)c--.sere Filtrierbarkeit bei höheren Nag O-Gehalten der Lauge festgestellt. Solche höheren Na20-Gehalte kann man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, indem man der Lauge die verbrauchten Reagenzien vor der Filtration zusetzt, beispielsweise so, daß sie in einem zwischen Aufschluß- und Filtriergerät angeordneten Zwischengefäß eingeführt werden. Beim derzeit üblichen Verfahren geht das nicht, weil wegen der Schwierigkeiten des Auswaschens der Alkaliverlust unerträglich groß würde.
Das beim Abkühlen der klaren Lösung auskristallisierte Salz wird abgeschieden und die Mutterlauge als wieder zu verwendende Aufschlußlösung in einem Wärmeaustauscher oder im Aufschlußgefäß selbst erhitzt. Man kann die Aufschlußlösung entweder schon heiß in das Aufschlüßgefäß einführen oder aber dieses selbst in an sich bekannter Weise erhitzen. Besonders kann man dies durch Einleiten von Dampf vorteilhaft erreichen.
Zum Aufschließen von Kalkborat- oder von Natronkalkboraterzen benötigt man Natriumbicarbonatlösungen, die man sich aus Na O H oder Nag C 03 enthaltenden Lösungen durch Einleiten von C 02 oder von C02 haltigen Gasen herstellen kann. Man kann nun, namentlich bei rohrförmigen Aufschlußgefäßen, solche Gase auch direkt von unten her in das Aufschlußrohr einleiten und gleichzeitig aufschließen und die Lösung carbonisieren, wobei man allerdings dafür zu sorgen hat, daß die oberste Zone des Aufschlußrohres soweit gekühlt wird, . daß - sofern man Rauchgase als CO2-Quelle verwendet - durch die austretenden unverbrauchten Gase kein allzu großer Wärmeverlust durch verdampfendes Lösungsmittel eintritt. Das Natriumbicarbonat kann man aber auch herstellen, indem man die durch Abkühlen und Zentrifugieren von Borax befreite Lösung in einem eigenen Reaktionsgefäß nach an sich bekanntem Verfahren mit CO., oder C 02 haltigen Gasen cärbonisiert.
Es ist zwar schon bekannt, gewisse Stoffe in ruhendem Zustand mittels einer sie durchströmenden Aufschlußlauge zu lösen. So ist beispielsweise schon vorgeschlagen worden, Bauxit in Türmen durch Behandeln mit Laugen aufzuschließen. Hierbei bilden die unlöslichen Bestandteile des Erzes (Fei 03, Si 02, Ti 02 und A12 03) ein Skelett, welches die Aufschlußlauge bis zum Ende des Lösevorganges durchströmen kann. Bei diesem Verfahren verläßt die Lauge das Aufschlußgefäß nahezu völlig klar. Nach dem Aufschluß muß der Löserückstand aus dem Turm entfernt und neues Erz in diesen eingefüllt werden. Wesentlich anders ist hingegen der Aufschluß von Borerzen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Hier bildet der Löserückstand kein Skelett, vielmehr verschwindet der größte Teil des in das Aufschlußgefäß eingebrachten Feststoffes aus dem Aufschlußraum entweder durch Auflösen oder durch Wegführen als Feinstanteil durch die abströmende Aufschlußlauge. Daher kann man auch den Aufschlußraum ohne Unterbrechung des Aufschlusses ständig neu mit Erz beschicken. Das äst beim kontinuierlichen Aufschluß anderer Stoffe, wie etwa von Bauxit, nicht durchführbar-Ein Verfahren zum kontinuierlichen Lösen fester Stoffe ist unteranderem auch in Ullmans Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. I, S. 704, beschrieben, jedoch kann aus diesen Angaben kein Verfahren zum kontinuierlichen Aufschluß von Bonerzen zur Gewinnuxg von Xatriumboraten abgeleitet werden, weil hierfür Voraussetzungen nötig siaad, .die bisher unbekannt waren und die erst hier dargelegt wurden. In der USA.-Patentschrift 2 545 746 wird die Gewinnung von Borsäure aus natriumborathaltigen Erzen heschrieben und angegeben, daß das Verfahren sowohl portionsweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden kann. Abgesehen davon, daß dieser Vorschlag ein ganz anderes Ziel verfolgt (Gewinnung von Borsäure gegenüber der Gewinnung von Natriumboraten beim erfindungsgemäßen Verfahren), sind keinerlei Angaben enthalten, aus denen zu entnehmen ist, ob und wie der Aufschluß der Borerze im kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden kann. Das ältere Verfahren ist in Wirklichkeit nur insofern kontinuierlich, als die Laugen im Kreislauf geführt werden; die einzelnen Teiloperationen und insbesondere das Lösen des Erzes erfolgen portionsweise.
Das beschriebene erfindungsgemäße Aufschlußverfahren ist nicht nur sehr einfach im Aufbau und in der Durchführung, sondern es ergibt wegen der ungleich besseren Filtrierbarkeit der Rückstände und der kontinuierlichen Arbeitsweise eine rationelle Laugenausnutzung und einen vielfach größeren Durchsatz je Volumeinheit des Reaktionsraumes als das bisherige diskontinuierliche Verfahren. Die kontinuierliche Strömung erlaubt es auch, einen beträchtlichen Teil der Wärme, die beim Kühlen der heißen filtrierten Boraxlösung frei wird, durch Einschalten von Wärmeaustauschern wieder zu gewinnen und sie der Aufschlußlösung zuzuführen, wodurch die Aufschlußkosten noch mehr gesenkt werden können.

Die schematische Zeichnung dient zur Erläuterung des Verfahrens im allgemeinen und auch des Ausführungsbeispiels. Ausführungsbeispiel Colemanit mit etwa 451/o B20,3, 25%. Ca 0 und 22 % H2 O wurde in einer Hammermühle mit einer Schlitzweite von etwa 10 mm zerkleinert, wodurch sich folgende Korngrößenverteilung ergab:

2,5 bis 10 mm . .. .. .. .. ... .. .. . 100/a

1 bis 2,5 mm ................. 220/0

0,5 bis 1 mm ................. 160/a

0,25 bis 0,5 mm . . . . . . . . . . . . . . . . . 25%.

< 0,25 mm . . . . . . . . . . . . . . . . . 27%.

Das zerkleinerte Erz wurde in ein Rohr A von 200 mm Durchmesser in einer Höhe von etwa 1700 mm gefüllt und von unten nach oben von einer etwa 80° C heißen Lösung, die etwa 45 g Nag B4 07 * 10 aq, 75 g Soda und 40g Natriumbicarbonat pro. Liter enthält, durchströmt. Jede Stunde flossen etwa 901 durch das Rohr, während stündlich etwa 14 kg neues Erz laufend von oben nachgefüllt und der Auslaugerückstand durch eine von Zeit zu Zeit mit der Hand betätigte Schnecke unten entfernt wurde. Die Trübe verließ das Rohr in einem über dem Erzniveau angebrachten Ablauf und wurde im Zwischengefäß B mit so viel Soda versetzt, daß der Na20-Gehalt - ohne den dem Borax äquivalenten Anteil - etwa 60 g/1 betrug. Die Trübe wurde im Filter C filtriert, der Kuchen gewaschen und aus dem klaren Filtrat, einschließlich des Waschwassers, durch Abkühlen im Kristallisator D Natriumborat auskristallisiert. Das Salz wurde von der Mutterlauge in der Zentrifuge E abgetrennt. Es enthielt 99,8°/o Na2B407 - 10 aq und wenig Nag C 0g. Eisen, Chlor, Sulfat und Kieselsäure waren in der Größenordnung von einigen zehntausendstel Prozent enthalten. Je Stunde wurden durchschnittlich etwa 17 kg trockenes Nag B4 O7 . 10 aq erhalten, das sind etwa 190g/1 Aufschlußlösung. Die zentrifugierte, etwa 30° C warme Mutterlauge enthielt etwa 45 g Borax, 90 g Soda und 15 g Natriumbicarbonat pro Liter und wurde im Behälter F kontinuierlich mit Rauchgas behandelt, bis der Natriumbicarbonatgehalt wieder auf etwa 40 g/1 gestiegen war. Nach Anwärmen im Erhitzer G strömte die Lauge erneut dem Aufschlußrohr A zu. Die Lauge wird außerdem durch den als Wärmeaustauscher wirkenden Kristallisator D geleitet. Die Rückstände werden bei R, das fertige Produkt wird bei P abgeführt.

Das Trockengewicht des stündlich anfallenden Rückstandes war etwa 7,3 kg. Er enthielt einige Zehntelprozent Borat und entsprach hinsichtlich seines Gewichtes ungefähr dem theoretisch zu erwartenden Wert.
Die Ausbeute, bezogen auf B203, ist 97 bis 980/0, die an Gesamt-Na, 0 schwankte zwischen 96 und 981/0.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Gewinnung von Natriumboraten aus borhaltigen, insbesondere neben Bor auch Kalk enthaltenden Mineralien durch kontinuierliches Auslaugen der Mineralien mit Wasser oder mit alkalischen wässerigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die heiße Löselauge kontinuierlich das grob zerkleinerte, in einem vorzugsweise rohrförmigen Löser befindliche Mineral durchströmt und daß die in die Lösung gelangten unlöslichen Feinanteile mit der Löselauge abgeführt und aus der den Löser verlassenden Sole nach Klären der letzteren die Natriumborate abgeschieden werden, während die Mutterlauge an den Anfang des Verfahrens zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Löselauge das Mineral im Löser von unten nach oben durchströmt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Lösen der im Mineral vorhandenen Boranteile erforderlichen Mittel der Löselauge vor Abtrennung des Löserückstandes zugesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlendioxyd oder solches enthaltende Gase in den Löser von unten her eingeleitet werden, wobei die obere Zone des Lösers gekühlt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlendioxyd oder solches enthaltende Gase in die bereits von den Boraten befreite Löselauge eingeleitet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 545 746; U 11 m a n n : »Encyklopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage, 1951, Bd. 1, S. 704.