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Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen Disazofarbstoffen der
Stilbenreihe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen
substantiven Disazofarbstoffen der Stübenreihe, die Cellulose oder cellulosehaltiges
Material in lichtechten grünen bis olivgrünen Tönen färben.
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Es wurde gefunden, daß man wertvolle substantive Disazofarbstoffe
erhält, wenn man einen Aminomonoazofarbstoff der allgemeinen Formel I
worin A den Rest einer in 4'-Stellung mit der Azogruppe verbundenen. 4-[Naphtho=1',2'
: 4,5-triazolyl-(2)]-stilben-2,2'-disulfonsäure und R eine gegebenenfalls substituierte,
niedermolekulare Alkylgruppe bedeutet, diazotiert und mit einer 2-Acylamino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure
vereinigt und den so erhaltenen Disazofarbstoff durch Behandlung mit kupferabgebenden
Mitteln in die entsprechende Kupferkomplexverbindung überführt.
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Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Aminomonoazofarbstoffe
der allgemeinen Formel I erhält man durch Kupplung . von diazotierten 4'-Amino-4-[naphtho-1',2'
: 4,5-triazolyl - (2)] - stilben - 2,2' - disulfonsäuren mit 1-Amino-2-alkoxynaphtha,linmonosulfonsäuren.
Als letztere kommen vorzugsweise 1-Amino-2-alkoxynaphthalin-6-sulfonsäuren mit niedermolekularen,
substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen, beispielsweise dem Methyl-, Äthyl-
oder Carboxymethylrest, in Frage.
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Die als Ausgangsprodukte zur Herstellung der Aminömonoazofarbstoffe
der allgemeinen Formel I zu verwendenden 4'-Anüno-4-[naphtho-1',2' : 4,5-triazolyl-(2)]-stilben-2,2'-disulfonsäuren
sind bekannt oder können, nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. So
kuppelt man beispielsweise diazotierte 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure
mit einer in ortho-Stellung zu einer primären Aminogruppe kuppelnden Azokomponente,
oxydiert den gebildeten o-Aminomonoazofaxbstoff zur 1,2,3-Triazolverbindung und
reduziert die Nitro- zur Aminogruppe.
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In o-Stellung zu einer primären Aminogruppe kuppelnde Azokomponenten
können Aminonaphthalinverbindungen, wie 2-Aminonaphthalin, 2-Aminonaphthalin-l-,
-5-, -6-, -7- oder -8-monosulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3- oder -4-sulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-3,6- oder -5,7- oder 6,8-disulfonsäure sein.
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Als Azokomponenten, die mit der Diazoverbindung des Aminomonoazofarbstoffs
der allgemeinen Formel I luppeln, kommen N-Acylderivate der 2-Amino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure
in Betracht, wobei der Acylrest von organischen Sulfonsäuren und vorzugsweise von
organischen Carbonsäuren oder Derivaten der Kohlensäure abgeleitet sein kann. Die
bevorzugten N-Acyl aminoverbindungen können Reste von aliphatischen oder aromatischen
Carbonsäuren oder von Kohlensäurehalbestern enthalten. Dabei sollen -die in den
aliphatischen bzw. aromatischen Resten noch weiter substituierten Abkömmlinge mit
eingeschlossen sein. Als Beispiele seien genannt: die 2-Acetylamino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure,
die 2-Carbomethoxyamino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure, die 2-Sulfoacetylamino-6-oxynaphthalin-8-sulfönsäure,
die 2@Benzoylamino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure und als im aromatischen Säurerest
substituierte Derivate beispielsweise die 2-(m- und p-Aminobenzoylamino)-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäuren.
Gegebenenfalls kann aber beispielsweise auch eine 2-All-,ylsulfonylamino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure
verwendet werden.
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Die Kupferung der so dargestellten Disazofarbstoffe der Stilbenreihe
geschieht nach bekannten Methoden, zweckmäßig in wäßriger Lösung oder Suspension
bei erhöhter Temperatur durch Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln.
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Eine Abänderung in der Reihenfolge beim Aufbau der erfindungsgemäßen
Farbstoffe besteht darin, daß man
einen Aminomonoazofarbstoff der
allgemeinen Formel II
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, diazotiert, dann anschließend mit einer
2-Acylamino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure kuppelt, hierauf die Nitro- zur Aminogruppe
reduziert und den so erhaltenen An-iinodisazo-Farbstoff nach Diazotierung mit einer
in o-Stellung zu einer primären Aminogruppe kuppelnden Azokomponente vereinigt.
Hierauf werden der Triazolringschluß und die Kupferkomplexbildung herbeigeführt,
wobei diese beiden Reaktionen in einem einzigen Arbeitsgange ausgeführt werden können,
z. B. durch Behandlung mit ammoniäkalischer Kupfersulfatlösung.
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Die gemäß vorliegender Erfindung herstellbaren Disazofarbstoffe entsprechen
in ihrer kupferfreien Form der allgemeinen Formel III
Darin bedeutet Ar einen Naphthylenrest, welcher an 2 benachbarten Ring-C-Atomen
mit den Stickstoffatomen verbunden ist, B einen Acylrest und vorzugsweise den Substituenten
-COD, worin D eine gegebenenfalls weitersubstituierte Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe
vorstellt, und R einen niedermolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkykest.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen, kupferhaltigen Disazofarbstoffe
stellen in Form ihrer Alkalisalze, beispielsweise der Lithium-, Natrium-, Kalium-
oder Ammoniumsalze, wasserlösliche, dunkelgefärbte Pulver vor, welche Cellulose-
oder cellulosehaltiges Material aus Glaubersalz enthaltendem Färbebad in grünen
bis olivgrünen Tönen von guter Lichtechtheit färben.
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Im Vergleich mit der aus der deutschen Patentschrift 695 404 bekannten
Kupferkomplexverbindung- des Disazofarbstoffs der Zusammensetzung 4'-Amino-4-[4'-sulfonaphtho
-1',2' : 4,5 - triazolyl- (2)] - stilben -2,2'- disulfonsäure -+- 1-Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure
@ 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure zeigt die verfahrensgemäß erhältliche
Kupferkomplexverbindung des Disazofarbstoffs der Zusammensetzung 4'-Amino-4-[4'-sulfonaphtho-1',2'
: 4,5-triazolyl-(2)]-stüben-2,2'-disulfonsäure -r 1--Amino-2-äthoxynaphthalin-8-sulfonsäure
->- 2-Benzoylamino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure, auf Wolle ausgefärbt, eine bessere
Licht-und Waschechtheit.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Darin bedeuten die
Teile; insofern nichts anderes angeführt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind
in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie -Kilogramm
zu Liter.
132 Teile 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure werden in üblicher Weise diazotiert
und in essigsaurer Lösung mit 76 Teilen 2 Aminonaphthalin-6-sulfonsäure vereinigt.
Der gebildete Monoazofarbstoff wird mit Kochsalz ausgefällt, isoliert und wieder
in Wasser gelöst. Darauf wird er durch Behandlung mit 410 Teilen 12°/oiger Natriumhypochloritlösung
in Gegenwart von 26,5 Teilen Natriumcarbonat bei einer Temperatur von 50 bis 60°
in die Triazolverbindung übergeführt. Diese wird nach dem Ausfällen mit Kochsalz
isoliert und ihre Nitrogruppe anschließend in üblicher Weise mit Eisen und Salzsäure
zum Amin reduziert. 86 Teile der so erhaltenen 4'-Amino-4-[6'-sufonaphtho-1,2:4,5-triazolyl-(2)]-stüben-2,2'-disulfonsäure
werden diazotiert und in sodaalkalischer Lösung mit 38 Teilen 1-Amino 2-methoxynaphthalin
6-sulfonsäure gekuppelt. Dieser Aminoazofarbstoff wird weiterdiazotiert und die
Diazoverbindungin Gegenwart von Pyridinmit 51,4 Teilen 2-Benzoylamino-6-oxynaphthalin
8-sulfonsäure vereinigt. Der auf diese Weise hergestellte und isolierte Disazofarbstoff
wird zur Überführung in die Kupferkomplexverbindung in Wasser gelöst und in Gegenwart
von Natriumacetat mit 25 Teilen Kupfersulfat 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Der
vollständig gekupferte Farbstoff stellt
nach dem Trocknen ein dunkles
Pulver dar, das sich in Wasser mit blaugrüner Färbe löst und aus wäßrigem Bade auf
Baumwolle und regenerierten Celluloserfasern in sattgrünen Tönen zieht. Die Färbungen
sind sehr gut lichtecht und werden auch durch eine Knitterfestausrüstung in Nuance
und Lichtechtheit wenig beeinflußt.
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In einem Färbebad werden 2 Teile des erhaltenen Farbstoffes in 3000
Teilen Wasser und 1 Teil Soda gelöst. Man geht bei 40 bis 50° mit 100 Teilen Baumwolle
ein, erwärmt innerhalb 30 Minuten auf 90 bis 95°, gibt 30 Teile Natriumsulfat dazu
und färbt während 45 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dieser Zeit wird das gefärbte
Gut wie üblich kalt gespült und getrocknet. Die Baumwolle wird auf diese Weise in
grünen Tönen von guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit gefärbt.
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In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe aufgeführt, welche
in ähnlicher Weise nach Beispiel 1 erhalten werden können, indem man die aus Kolonne
1 und 2 erhaltenen Aminoazofarbstoffe diazotiert und mit den in Kolonne 3 aufgeführten
Endkomponenten vereinigt und anschließend in die entsprechenden Kupferkomplexverbindungen
überführt.