DE1042600B

DE1042600B - Process for the production of aryl ether carboxylic acids

Info

Publication number: DE1042600B
Application number: DEB43549A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Dietmar Lamparsky; Roland Boehm; Kurt Richter
Original assignee: METALLURG CHEMISTS Ltd
Current assignee: METALLURG CHEMISTS Ltd
Priority date: 1957-02-16
Filing date: 1957-02-16
Publication date: 1958-11-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Aryläthercarbonsäuren Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Aryläthercarbonsäuren bekannt. Zum Beispiel wird nach einem dieser Verfahren 2-Methyl-4-chlorphenol mit Natrium zum Phenolat und dieses dann mit y-Chlorbutyronitril zum 2-Methyl-4-chlorphenoxybutyronitril umgesetzt und dieses anschließend zur freien Säure verseift. Man erhält eine Ausbeute von etwa 40 0/o, bezogen auf das eingesetzte Methylchlorphenol. Process for the preparation of aryl ether carboxylic acids There are already various processes for the preparation of aryl ether carboxylic acids are known. For example one of these processes turns 2-methyl-4-chlorophenol with sodium to form a phenolate and this then with γ-chlorobutyronitrile to form 2-methyl-4-chlorophenoxybutyronitrile implemented and then saponified to the free acid. A yield is obtained of about 40%, based on the methyl chlorophenol used.

Nach einem anderen Verfahren zur Herstellung von beliebigen Aryläthercarbonsäuren setzt man die Alkalisalze der Phenole oder ihrer Derivate mit Lactonen um. Bei Anwendung von y-Butyrolacton gelangt man zu den Alkalisalzen der Phenoxybuttersäure. Man arbeitet hierbei unter Rückflußkühlung bei normalem Druck und bei Temperaturen, die in der Nähe des Siedepunktes des verwendeten Lactons liegen. Die Ausbeuten an den entsprechenden Alkalisalzen erreichen nicht 80°/o. Another method for the preparation of any aryl ether carboxylic acids the alkali salts of phenols or their derivatives are reacted with lactones. When applied y-butyrolactone leads to the alkali metal salts of phenoxybutyric acid. One works here under reflux cooling at normal pressure and at temperatures in the Close to the boiling point of the lactone used. The yields of the corresponding Alkali salts do not reach 80 per cent.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung unsubstituierter oder substituierter Aryläthercarbonsäuren durch Umsetzung von Phenolaten mit Lactonen zu Ausbeuten bis zu 98 0/o an reinem Proedukt gelangt, wenn man die Lactonspaltung im Vakuum bei gleichzeitiger Senkung der Reaktionstemperatur vornimmt. Gegenüber den bisher bekannten Verfahrensweisen erhält man farblose Produkte, deren Reinheit noch weiter verbessert werden kann, wenn man in Gegenwart eines inerten Gases, z. B. It has now been found that in the production of unsubstituted or substituted aryl ether carboxylic acids by reacting phenolates with lactones yields of up to 98 0 / o of pure product are obtained if the lactone cleavage is used takes place in a vacuum with simultaneous lowering of the reaction temperature. Opposite to the previously known procedures give colorless products, their purity Can be improved even further if one in the presence of an inert gas, for. B.

Stickstoff, arbeitet.Nitrogen, works.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat nicht nur den Vorteil größerer Ausbeuten an reinem Produkt, sondern es gestattet auch, die Reaktionszeit auf weniger als ein Zehntel der zur Durchführung nach dem bisher bekannten Verfahren erforderlichen Zeit herab zusetzen. The method according to the invention not only has the greater advantage Yields of pure product but it also allows the reaction time to be less than one tenth of that required for carrying out the previously known method Reduce time.

Zur Umsetzung befähigt sind außer unsubstituierten ein- und mehrwertigen Phenolen, Naphtholen usw. auch substituierte Phenole, z. B. Halogen-, Alkyl-, Aralkyl- und Alkoxyphenole. In addition to unsubstituted monovalent and polyvalent ones, those capable of implementation are Phenols, naphthols, etc. also substituted phenols, e.g. B. halogen, alkyl, aralkyl and alkoxyphenols.

Die verfahrensgemäß herzustellenden Säuren bzw. deren Salze und Ester finden vielfache Verwendung z. B. in der Textil-, Waschmittel-, Kunststoff- und Lackindustrie. In neuester Zeit sind einige von ihnen, wie die 2-Methyl-4-chlorphenoxybuttersäure, als selektive Herbicide bekanntgeworden. The acids or their salts and esters to be produced according to the process find multiple uses z. B. in the textile, detergent, plastic and Paint industry. Recently, some of them, such as 2-methyl-4-chlorophenoxybutyric acid, became known as selective herbicides.

Beispiel 1 4,3kg 2-Methyl-4-chlorphenol (4-Chlor-o-kresol) werden in 2,6 kg einer 470/oigen Natronlauge gelöst. Example 1 4.3kg of 2-methyl-4-chlorophenol (4-chloro-o-cresol) become dissolved in 2.6 kg of a 470% sodium hydroxide solution.

Die Lösung des sich bildenden Natriumsalzes wird im Vakuum unter Riihren bei Temperaturen bis zu 1300 C innerhalb 6 Stunden zur Trockne eingedampft.The solution of the sodium salt which forms is in vacuo with stirring evaporated to dryness within 6 hours at temperatures up to 1300 C.

Die Entfernung des Wassers muß möglichst quanti- tativ sein, um Verluste an Butyrolacton bei der nachfolgenden Lactonspaltung zu vermeiden.The removal of the water must be as quantitative as possible. be relative to losses to avoid butyrolactone in the subsequent lactone cleavage.

Das fast vollständig trockene Natrium-2-methyl-4-chlorphenolat wird nunmehr mit 2,7 kg Butyrolacton versetzt und die Mischung langsam bei einem Druck von 50 mm Hg auf etwa 1500 C erhitzt. Das Natriumsalz löst sich während der Anheizzeit im Butyrolacton auf. Bei 1500 C wird 3 Stunden am Rückfluß gekocht, wobei solange als möglich mechanisch gerührt wird. Während der Reaktion scheidet sich das Natriumsalz der 2-Methyl-4-chlorphenoxybuttersäure ab. The almost completely dry sodium 2-methyl-4-chlorophenolate is 2.7 kg of butyrolactone are now added and the mixture slowly under one pressure heated from 50 mm Hg to about 1500 C. The sodium salt dissolves during the heating-up time in butyrolactone. At 1500 C is refluxed for 3 hours, while as long is mechanically stirred as possible. The sodium salt separates out during the reaction of 2-methyl-4-chlorophenoxybutyric acid.

Nach beendeter Lactonspaltung wird das Reaktionsgut in etwa 10 1 heißem Wasser gelöst und mit der theoretisch erforderlichen Menge einer 500/oigen Schwefelsäure unter Rühren angesäuert. Die 2-Methyl-4-chlorphenoxybuttersäure fällt als fast farbloses Produkt an, das filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 600 C getrocknet wird. Man erhält eine Ausbeute von etwa 6,5kg=94,80/o der Theorie. Die ohne irgendeine zusätzliche Reinigungsoperation isolierte Säure schmilzt bei 980 C. After the lactone cleavage has ended, the reaction mixture becomes about 10 liters Dissolved hot water and with the theoretically required amount of a 500 / oigen Sulfuric acid acidified with stirring. The 2-methyl-4-chlorophenoxybutyric acid falls as an almost colorless product which is filtered, washed with water and heated to 600.degree is dried. A yield of about 6.5 kg = 94.80 / o of theory is obtained. the Acid isolated without any additional purification operation melts at 980 C.

Beispiel 2 35,6 g 2-Methyl-4-chlorphenol werden in 21,3 g einer 470/oigen Natronlauge gelöst, wobei die Luft im Reaktionsgefäß durch ein inertes Schutzgas ersetzt worden ist. Die Entwässerung des Phenolates wird dann wie im Beispiel 1 im Verlauf von 3 Stunden vorgenommen. Die Lactonspaltung wird mit 22,6 g Butyrolacton analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei jegliche Luft von dem Reaktionsgemisch ferngehalten wird. Die Lactonspaltung ist in 2 Stunden beendet. Example 2 35.6 g of 2-methyl-4-chlorophenol are dissolved in 21.3 g of a 470% Sodium hydroxide solution dissolved, the air in the reaction vessel being replaced by an inert protective gas has been replaced. The dehydration of the phenolate is then as in Example 1 made over the course of 3 hours. The lactone cleavage is carried out with 22.6 g of butyrolactone carried out analogously to Example 1, with any air being kept away from the reaction mixture will. The lactone cleavage is complete in 2 hours.

Das Reaktionsgut wird in 100 mol heißem Wasser gelöst und unter Rühren mit 16 ml einer 500/oigen Schwefelsäure angesäuert. Das farblose Rohprodukt fällt in einer Ausbeute entsprechend 97,60/0 der Theorie an und weist den Schmelzpunkt von 1010 C auf. The reaction mixture is dissolved in 100 mol of hot water and while stirring acidified with 16 ml of 500% sulfuric acid. The colorless crude product falls in a yield corresponding to 97.60 / 0 of theory and has the melting point from 1010 C.

Eine Reinigung des Rohproduktes ist nicht mehr notwendig.Purification of the raw product is no longer necessary.

Beispiel 3 47 g Phenol werden in 43 g einer 470logen Natronlauge gelöst und wie im Beispiel 1 zur Trockne eingedampft. Das Natriumphenoiat läßt man sodann auf wenigstens 500 C abkühlen und löst es bei dieser Temperatur in 45 g Butyrolacton. Die Lactonspaltung erfolgt im Vakuum bei etwa 1200 C. Nach Aufarbeitung erhält man Phenoxybuttersäure vom Schmelzpunkt 60 bis 620 C; Siedepunkt bei 12 mm Hg 183 bis 1840 C. Die Ausbeute beträgt 92°/o der Theorie. Example 3 47 g of phenol are dissolved in 43 g of 470 milligrams of sodium hydroxide solution dissolved and evaporated to dryness as in Example 1. The sodium phenate is left then cool to at least 500 ° C. and dissolve it in 45 g of butyrolactone at this temperature. The lactone cleavage takes place in vacuo at about 1200 ° C. After working up, one obtains Phenoxybutyric acid with a melting point of 60 to 620 C; Boiling point at 12 mm Hg 183 bis 1840 C. The yield is 92% of theory.

Beispiel 4 36 g jB-Naphthol werden mit 21,3 g einer 470/oigen Natronlauge zum entsprechenden Natriumnaphtholat umgesetzt. Nach Entwässerung im Vakuum und Umsetzung mit 22,6 g Butyrolacton im Vakuum erhält man die ß-Naphthoxybuttersäure in einer Ausbeute von etwa 850/0 der Theorie (Schmelzpunkt 121 bis 1230 C). Example 4 36 g of jB-naphthol are mixed with 21.3 g of a 470% sodium hydroxide solution converted to the corresponding sodium naphtholate. After dehydration in a vacuum and Reaction with 22.6 g of butyrolactone in vacuo gives ß-naphthoxybutyric acid in a yield of about 850/0 of theory (melting point 121 to 1230 C).

Beispiel 5 37 g Resorcin werden in das Dinatriumsalz umgewandelt, das nach der im Beispiel 1 genannten Methode entwässert und mit 60 g Butyrolacton zum Di-(y-carboxypropyl)-diäther des Resorcins umgesetzt wird. Example 5 37 g of resorcinol are converted into the disodium salt, that according to the method mentioned in Example 1 dehydrated and with 60 g of butyrolactone is converted to the di (y-carboxypropyl) diether of resorcinol.

Schmelzpunkt der freien Säure 163 bis 1640 C.Melting point of the free acid 163 to 1640 C.

Beispiel 6 62 g Guajakol werden mit 42,6 g einer 470/oigen Natronlauge in das Natriumsalz umgewandelt, das nach der üblichen Methode entwässert und anschließend mit 49,6 g Butyrolacton zur 2-Methoxyphenoxybuttersäure vom Schmelzpunkt 88 bis 890 C umgesetzt wird. Example 6 62 g of guaiacol are mixed with 42.6 g of a 470% sodium hydroxide solution converted into the sodium salt, which is dehydrated by the usual method and then with 49.6 g of butyrolactone to 2-methoxyphenoxybutyric acid with a melting point of 88 to 890 C is implemented.

Beispiel 7 27 g o-Eresol werden mit 21,3 g einer 470/obigen Natronlauge in das Natriumsalz umgewandelt, das entsprechend Beispiel 1 entwässert wird. Die Lactonspaltung mit 22,6 g Butyrolacton war im Vakuum nach 2 Stunden beendet. Die übliche Aufarbeitung ergab 42 g 2-Methylphenoxybuttersäure vom Schmelzpunkt 78 bis 800 C. Example 7 27 g of o-eresol are mixed with 21.3 g of a 470% sodium hydroxide solution above converted into the sodium salt, which is dehydrated according to Example 1. the Lactone cleavage with 22.6 g of butyrolactone was complete after 2 hours in vacuo. the Customary work-up gave 42 g of 2-methylphenoxybutyric acid with a melting point of 78 bis 800 C.

PATENTANSPROCE: 1. Verfahren zur Herstellung von Aryläthercarbonsäuren durch Umsetzen von Phenolaten mit Lactonen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lactonspaltung im Vakuum durchführt. PATENTANSPROCE: 1. Process for the production of aryl ether carboxylic acids by reacting phenolates with lactones, characterized in that the Carries out lactone cleavage in vacuo.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that in Presence of inert protective gases works.