DE1041048B

DE1041048B - Process for the preparation of substituted 5-methylene-rhodanines

Info

Publication number: DE1041048B
Application number: DEB38120A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Hans Behringer
Original assignee: HANS BEHRINGER DIPL CHEM DR
Current assignee: HANS BEHRINGER DIPL CHEM DR
Priority date: 1955-12-01
Filing date: 1955-12-01
Publication date: 1958-10-16

Description

Verfahren zur Herstellung von substituierten 5-Methylen-rhodaninen Es ist bekannt, daß man 5-Alkyliden- und Arylidenrhodanine der allgemeinen Formel III, worin R1 ein Wasserstoffatom bedeutet, durch Kondensation aliphatischer oder aromatischer Aldehyde mit Rhodanin erhalten kann (vgl. unter anderem Andreasch, »Monatshefte für Chemie; Bd.39, [1918], S.423; Gränacher, Gerö, Ofner, Kloppenstein und Schlatter, »Helvetica Chimica Acta« Bd.6, [19231, S.458. Auch in 3-Stellung substituierte Alkyliden-rhodanine der allgemeinen Formel III, worin R, einen Alkylrest bedeutet, können auf diese Weise aus den entsprechenden N-substituierten Rhodaninen und aliphatischen Aldehyden dargestellt werden (vgl. Knott, Journal of the Chemical Society, 1954, S. 1482 und 1490).Process for the preparation of substituted 5-methylene-rhodanines It is known that 5-alkylidene and arylidene rhodanines of the general formula III, where R1 is a hydrogen atom, by condensation of aliphatic or aromatic aldehydes can be obtained with rhodanine (cf., inter alia, Andreasch, »Monthly magazines for chemistry; Vol. 39, [1918], p. 423; Gränacher, Gerö, Ofner, Kloppenstein and Schlatter, "Helvetica Chimica Acta" vol. 6, [19231, p.458. Also in 3 position substituted alkylidene-rhodanines of the general formula III, in which R 1 is an alkyl radical means, can in this way from the corresponding N-substituted rhodanines and aliphatic aldehydes (see Knott, Journal of the Chemical Society, 1954, pp. 1482 and 1490).

Es wurde gefunden, daß solche substituierte Methylenrhodanine in guter Ausbeute durch Umsetzung von 5-Halogen.methylen-rhodaninen der allgemeinen Formel II, wobei R1 einen Alkyl-, Arylrest oder ein Wasserstoffatom und F ein Halogenatom bedeutet, mit Verbindungen, die der Friedel-Craftsschen Reaktion zugänglich sind, dargestellt werden können. Nicht nur aromatische Verbindungen, sondern auch Olefine, die ihrerseits Substituenten tragen können und der letzteren Reaktion unterliegen, lassen sich als Komponenten der neuen Kondensationsreaktion verwenden. Als Reaktionsvermittler dienen die bei der Friedel-Craftsschen Reaktion allgemein angewandten Kondensationsmittel, wie Aluminiumchlorid, Borfluorid oder Zinkchlorid.It has been found that such substituted methylene rhodanines are in good Yield from reaction of 5-halogeno-methylene-rhodanines of the general formula II, where R1 is an alkyl, aryl radical or a hydrogen atom and F is a halogen atom means with compounds that are accessible to the Friedel-Crafts reaction, can be represented. Not only aromatic compounds, but also olefins, which in turn can carry substituents and are subject to the latter reaction, can be used as components of the new condensation reaction. As a reaction mediator are the condensation agents generally used in the Friedel-Crafts reaction, such as aluminum chloride, boron fluoride or zinc chloride.

Die Reaktion verläuft in folgender Weise: In vorstehenden Formeln hat R die Bedeutung eines - gegebenenfalls substituierten - aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Restes.The reaction proceeds in the following way: In the above formulas, R has the meaning of an - optionally substituted - aliphatic, aromatic or heterocyclic radical.

Es wurde weiter gefunden, daß man Halogenmethylenrhodanine der allgemeinen Formel II, worin R1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, ganz allgemein auch mit Verbindungen der allgemeinen Formel I als Ausgangsverbindungen, worin H ein reaktionsfähiges oder durch Metall ersetzbares Wasserstoffatom bedeutet, kondensieren kann. Die Halogenmethylen-rhodanine können gegebenenfalls unmittelbar mit Verbindungen der allgemeinen Formel I oder in Gegenwart geeigneter Kondensationsmittel, z. B. tertiärer Basen, zur Umsetzung gebracht werden. Wendet man metallorganische Derivate von Verbindungen der allgemeinen Formel I an, so müssen solche 5-Halogenmethylen-rhodanine der allgemeinen Formel II, in welchen das Wasserstoffatom am Stickstoffatom durch einen Alky 1- oder Arylrest ersetzt ist, als Ausgangsverbindungen verwendet werden. Auch im letzteren Fall kann der Rest R der Verbindungen der allgemeinen Formel I substituiert sein, und zwar durch solche funktionelle Gruppen, z. B. Äthergruppierungen, die bei metallorganischen Synthesen keinen Anlaß zu störenden Nebenreaktionen geben.It has also been found that halomethylene rhodanines of the general Formula II, in which R1 is a hydrogen atom or an alkyl or aryl radical, very generally also with compounds of the general formula I as starting compounds, where H is a reactive or metal-replaceable hydrogen atom, can condense. The halomethylene rhodanines can optionally be used directly with compounds of the general formula I or in the presence of suitable condensing agents, z. B. tertiary bases are brought to implementation. If you apply organometallic Derivatives of compounds of the general formula I must have such 5-halomethylene-rhodanines of the general formula II, in which the hydrogen atom on the nitrogen atom through an alkyl or aryl radical is replaced, can be used as starting compounds. In the latter case, too, the radical R of the compounds of the general formula I be substituted by such functional groups, e.g. B. ether groupings, which do not give rise to disruptive side reactions in organometallic syntheses.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die substituierten 5-Alkyl-, 5-Aryl- oder heterocyclisch substituierten Methy ler.-rhodanine in einstufiger Reaktion unmittelbar rein und in guten Ausbeuten erhalten. Gegenüber den bisher bekanntgewordenen Herstellungsverfahren erübrigt es sich, den der Verbindung R - H entsprechenden, als Zwischenprodukt benötigten Aldehyd der allgemeinen Formel R - C H O herzustellen, dessen Zugänglichkeit vielfach nur unbefriedigend ist und dessen Herstellung in manchen Fällen in präparativ em Maßstab gar nicht gelingt. Die in 5-Stellung durch Alkyl-, Aryl-oder heterocyclische Reste substituierten MethyIenrhodanine dienen als Zwischenprodukte für die Herstellung von z. B. a-Thion- bzw. a-Thiol-carbonsäuren, a-Ketocarbonsäuren und a-Aminosäuren, in welche sie in an sich bekannter Weise übergeführt werden können. Durch vollständige Entschwefelung, unter gleichzeitiger Reduktion mittels Raneynickel können sie ferner in die zugehörigen y-substituierten Propionsäuren verwandelt werden.According to the process of the invention, the substituted 5-alkyl, 5-aryl or heterocyclically substituted methy ler.-rhodanine in a one-step reaction obtained immediately pure and in good yields. Compared to those previously known Manufacturing process, it is unnecessary to use the compound R - H corresponding, to produce aldehyde of the general formula R - C H O required as an intermediate, its accessibility is often only unsatisfactory and its production in In some cases it is not possible at all on a preparative scale. The in 5 position through Alkyl, aryl or heterocyclic radicals substituted MethyIenrhodanine serve as intermediates for the production of e.g. B. a-thione or a-thiol carboxylic acids, α-ketocarboxylic acids and α-amino acids, into which they are converted in a manner known per se can be. Through complete desulfurization, with simultaneous reduction by means of Raneynickel they can also be used in the associated y-substituted Propionic acids are transformed.

Beispiel 1 a) Aus Rhodanin und Ameisensäureäthylester wird mittels Natrium in Äther 5-Hydroxymethylen-rhodanin (F. 178 bis 178,5°C) hergestellt (Ausbeute bezogen auf Rhodanin 760/0 der Theorie). Dieses wird mittels Thionylchloridzu 5-Chlormethylen-rhodanin (F. 103,5 bis 104,5°C) umgesetzt (Ausbeute 54°;o der Theorie, bezogen auf Hy droxymethylen-rhodanin).Example 1 a) From rhodanine and ethyl formate is means Sodium in ether 5-hydroxymethylene-rhodanine (mp 178 to 178.5 ° C) produced (yield based on rhodanine 760/0 of the theory). This is converted to 5-chloromethylene rhodanine using thionyl chloride (F. 103.5 to 104.5 ° C) implemented (yield 54 °; o of theory, based on hydroxymethylene rhodanine).

b) 5-Benzyliden-rhodanin. Zu einer-Suspension von 3,5 ml wasserfreiem Benzol und 1,5 g gepulvertem Aluminiumchlorid gibt man auf einmal 0,7 g 5-Chlormethylenrhodanin. (Molverhältnis = 21!2: 1; Benzol im ÜberschuB). Unter Chlorwasserstoffentwicklung und leichter Erwärmung setzt die Reaktion ein. Nach 30 Sekunden Rühren ist die Reaktion beendet. Dann versetzt man mit Wasser und filtriert den unlöslichen gelben Rückstand ab und kristallisiert aus Alkohol um. Man erhält orangegelbe Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 202 bis 203°C. Ausbeute 0,82 g (entsprechend 95 0/0 der Theorie, bezogen auf Chlormethylen-rhodanin). Der Mischschmelzpunkt mit einem 5-Benzyliden-rhodanin, das durch Kondensation von Benzaldehyd mit Rhodanin hergestellt wurde, ergab keine Depression.b) 5-benzylidene rhodanine. 0.7 g of 5-chloromethylene rhodanine are added all at once to a suspension of 3.5 ml of anhydrous benzene and 1.5 g of powdered aluminum chloride. (Molar ratio = 21! 2: 1; benzene in excess). The reaction begins with evolution of hydrogen chloride and slight warming. The reaction has ended after 30 seconds of stirring. Then water is added and the insoluble yellow residue is filtered off and recrystallized from alcohol. Orange-yellow needles with a melting point of 202 to 203 ° C. are obtained. Yield 0.82 g (corresponding to 95% of theory, based on chloromethylene rhodanine). The mixed melting point with a 5-benzylidene rhodanine, which was produced by the condensation of benzaldehyde with rhodanine, gave no depression.

Beispiel 2 5-p-Fluorbenzyliden-rhodanin In derselben Weise, wie im Beispiel l beschrieben, wurde aus Fluorbenzol und 5-Chlormethylen-rhodanin eine aus einem Benzol-Alkohol-Gemisch in gelben, abgeschrägten Prismen vom F.215 bis 216'C, kristallisierende Substanz erhalten, die der Analyse nach das p-Fluorbenzyliden-rhodanin darstellt.Example 2 5-p-fluorobenzylidene-rhodanine In the same way as described in Example 1, fluorobenzene and 5-chloromethylene-rhodanine were converted into a benzene-alcohol mixture in yellow, beveled prisms from F.215 to 216'C, obtained crystallizing substance which, according to analysis, is the p-fluorobenzylidene-rhodanine.

Analog werden erhalten: 5-p-Chlorbenzyliden-rhodanin, F.223' C aus Chlorbenzol und 5-Chlormethylen-rhodanin.The following are obtained analogously: 5-p-chlorobenzylidene-rhodanine, F.223 'C from Chlorobenzene and 5-chloromethylene rhodanine.

5-p-Brombenzyliden-rhodanin, F.219' C aus Brombenzol und 5-Chlormethylen-rhodanin.5-p-bromobenzylidene-rhodanine, F.219 'C from bromobenzene and 5-chloromethylene-rhodanine.

Beispiel 3 a) 3-Äthyl-5-chlormethylen-rllodanin wird über die aus ortho-Ameisensäureäthylester und 3-Äthyl-rhodanin erhältliche Äthoxymethylenverbindung und Hydroxymethylenverbindung mittels Thionylchlorid dargestellt. F.54 bis 55°C.Example 3 a) 3-ethyl-5-chloromethylene-rllodanine is made via the Ethoxymethylene compound available in ortho-formic acid ethyl ester and 3-ethyl-rhodanine and hydroxymethylene compound represented by thionyl chloride. F. 54 to 55 ° C.

b) In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 angegeben, erhält man aus 3-Äthyl-5-chlormethylen-rhodanin und Benzol das 3-Äthvl-5-benziliden-rhodanin vom F. 149 bis 149,5# C in quantitativer Ausbeute, bezogen auf Rhodanin. Analog werden hergestellt: 3 - Äthyl - 5 - (p - fluorphenylmethy len) - rhodanin vom F.142,5 bis 143,5' C, aus Fluorbenzol und 3-Äthyl-5-chlormethylen-rhodanin.b) In a manner similar to that indicated in Example 1, is obtained from 3-ethyl-5-chloromethylene-rhodanine and benzene das 3-Äthvl-5-benziliden-rhodanine vom F. 149 to 149.5 ° C. in quantitative yield, based on rhodanine. Become analog produced: 3 - ethyl - 5 - (p - fluorophenylmethy len) - rhodanine from F.142.5 to 143.5 'C, from fluorobenzene and 3-ethyl-5-chloromethylene-rhodanine.

3-Athvl-5-(p-methoxyphenylmethylen)-rhodaninvom F.133,5 bis 124'CausAnisol und 3-Äthyl-5-chlormethylenrhodanin.3-Athvl-5- (p-methoxyphenylmethylene) -rhodanine from F.133.5 to 124'CausAnisol and 3-ethyl-5-chloromethylene rhodanine.

3-Äthyl - 5- (p-dimeth.ylaminophenylmethylen) - rhodanin vom F.246,5 bis 247,5'C aus Dimethylanihn und 3-Äthy 1-5-chlormethylen-rhodanin.3-ethyl - 5- (p-dimeth.ylaminophenylmethylene) - rhodanine from F.246.5 up to 247.5'C from Dimethylanihn and 3-Ethy 1-5-chloromethylene-rhodanine.

Beispiel 4 3-Äthyl-5-(3-indolylmethylen)-rhodanin Eine aus Indol und Äthylmagnesiumbromid bereitete Lösung von Indolylmagnesiumbromid in absolutem Äther wird mit dem portionsweise zugegebenen 3-Äthyl-5-chlormethylen-rhodanin umgesetzt. Nach dem Zerlegen mit verdünnter Säure wird das Reaktionsprodukt in quantitativer Ausbeute in Form dunkelroter Blättchen erhalten. F. 235 bis 236° C.Example 4 3-Ethyl-5- (3-indolylmethylene) rhodanine One of indole and Ethyl magnesium bromide prepared solution of indolyl magnesium bromide in absolute ether is reacted with the 3-ethyl-5-chloromethylene-rhodanine added in portions. After decomposition with dilute acid, the reaction product becomes more quantitative Yield obtained in the form of dark red leaflets. F. 235 to 236 ° C.

Beispiel 5 1. 5-[3'-O,N-Diacetyl-dioxindolylmethylen]-3-äthylrhodanin 2 g 5-Chlormethylen-3-äthyl-rhodanin und 2,3 g O,N-Diacetyldioxindol werden in der nötigen Menge Tetrahydrofuran gelöst und 1,2 g Pyridin zugetropft. Es scheiden sich Kristalle von Pvridiniumhydrochlorid ab, welche abgesaugt werden. Aus dem Filtrat wird durch Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum eine zähe Masse isoliert, welche mit Alkohol angerieben wird. Aus Dibutyläther oder Alkohol umkristallisiert, F.147,5'C ; Ausbeute 2,5 g (entsprechend 620/0 der Theorie). Löslich in Eisessig, Aceton, Essigsäureäthylester und Petroläther. C18H160sN2S2 (404,4) Berechnet .... C 53,440/0, H 3,960/0, N 6,92 gefunden...... C 53,510/0, H 3,930/0, N 6,770/0. Beispiel 6 2. 5-(3'-Guaj azulenylmethylen)-3-äthyl-rhodanin 1 g Guajazulen und 1 g 5-Chlormethylen-3-äthylrhodanin werden in 15 ccm trockenem Nitromethan gelöst und 0,7g wasserfreies Aluminiumchlorid hinzugefügt. 15 Minuten, nachdem die unter Erwärmung eintretende Chlorwasserstoffentwicklung abgeklungen ist, wird auf Eis gegossen und mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit Äther ausgeschüttelt. Aus dem Ätherauszug isoliert man grüne Kristalle mit Metallglanz, die umkristallisiert werden aus Aceton unter Zusatz von wenig Wasser. F. 140'C, Ausbeute 0,8 g (entsprechende 43 01/0 der Theorie). Löslich in Benzol, Chloroform und Methanol. C21H230N S2 (369,4) Berechnet .... C 68,260/0, H 6,250/0, 113,790,10- gefunden...... C 68,360/0, H 6,060/0, N 3,730j0 Beispiel 7 Merocyanin aus 1-Methyl-2-methylen-dihydrochinolin und 3-Äthyl-5-chlormethylen-rhodanin 2 g 3-Äthyl-5-chlormethylen-rhodanin werden in 20 ccm Äther gelöst und eine ätherische Lösung von 1,5 g 1-Methyl-2-methylen-dihydrochinolin langsam zugegeben. Es scheidet sich sofort ein dunkelvioletter Niederschlag ab, der nach einigem Stehen abfiltriert wird. Die Ausbeute entspricht der Theorie. Aus Eisessig kristallisiert die Verbindung in feinen dunkelvioletten Nadeln vom F. 280 bis 285°C. C1,H1sON,S2 (328,4) Berechnet .... C62,170/0, H4,910110, N8,53"/,); gefunden...... C 62,540/0, H 4,89°/0,N 8,060/0. Beispiel 8 3-Äthyl-5-(2'-thienylmethylen)-rhodanin 2 g 3-Äthyl-5-chlormethylen-rhodanin werden in 10 ccm Nitromethan gelöst und 0,9 g Thiophen zugesetzt, hierauf portionsweise unter Kühlung 2,6 g wasserfreies Aluminiumchlorid zugegeben. Nach dem Abklingen der Reaktion wird auf Eis gegossen und mit verdünnter Salzsäure angesäuert, wobei sich ein roter Niederschlag absetzt. Ausbeute 2,4 g (entsprechend 940;0 der Theorie), F. 149 bis 152°C. Durch Umkristallisieren aus Benzol werden rote Nadeln vom F. 160 bis 160,5°C erhalten. C10 H00NS3 (255,4) Berechnet .... C 47,070/0, H 3,660/0, N 5,700/0; gefunden ...... C 47,03 0/0, H 3,53 0/0, N 5,49 0/0. (2-Thiophenaldehyd kann nach Organic Synthesis, Bd. III, S. 811, aus Thiophen über 2-Chlormethyl-thiophen nur in einer Ausbeute von 19 bis 22 0/0 der Theorie, bezogen auf Thiophen, dargestellt werden.) Beispiel 9 5-(2',5'-Dihydroxy-phenylmethylen)-3-äthyl-rhodanin 2,2 g Hydrochinon und 4,2 g 5-Chlormethylen-3-äthylrhodanin werden in 35 ccm trockenem Nitromethan gelöst und 5,4 g Aluminiumchlorid hinzugefügt. Unter Dunkelrotfärbung und Erwärmung entwickelt sich Chlorwasserstoff. Es wurde gekühlt und nach etwa 10 Minuten auf Eis gegossen, mit verdünnter Salzsäure angesäuert und ausgeäthert. Der Ätherauszug hinterließ rote Kristalle, welche aus Dioxan umkristallisiert werden. F. 209°C, Ausbeute 3,8 g (entsprechend 67 0/0 der Theorie). 'C12H110sNSa (281,3) Berechnet .... C 51,230/0, H 3,940/0,N 4,970/0; gefunden...... C 51,400/0, H 3,980/0, N 4,640/0 (Gentisinaldehyd kann am besten aus technischem m-Nitrobenzaldehyd über m-Hydroxy-benzaldehyd [Organic Synthesis, Bd.III, S. 453] durch Oxydation des letzteren mit Kaliumpersulfat nur in einer Ausbeute von 20,5 bis 22,5 0/0 der Theorie, bezogen auf m-Nitrobenzaldehyd, hergestellt werden [Hoppe-Seyler's Zeitschrift für physiologische Chemie, Bd. 52, 1907, S. 380; vgl. auch Journal of the Chemical Society, London, 1927, S. 2339].) Beispiel 10 5-(2', 4', 6'-Trimethyl-phenylmethylen)-3-äthyl-rhodanin Wie unter Beispiel 8 angegeben, werden 2,0 g 3-Äthyl-5-chlormethylen-rhodanin, 1,2 g Mesitylen und 2,6 g wasserfreies Aluminiumchlorid in 10 ccm Nitromethan umgesetzt. Nach dem Zersetzen mit Eiswasser und Ansäuern mit verdünnter Salzsäure wird in Äther aufgenommen, welcher beim Abdampfen einen dicken rötlichen Sirup hinterläßt, welcher langsam kristallin wird. Ausbeute 2,9 g, entsprechend 98 0/0 der Theorie, F. 102 bis 105°C. Umkristallisiert aus Petroläther: gelbe Kristalle vom F. 109 bis 110°C. C15H1sONS2 (291,4) Berechnet .... C 61,810/0, H 5,880/0,N 4,81 °/o; gefunden...... C 61,580/0, H 5,710/0,N 5,15°/o. Beispiel 11 5-(2'-Pyrrylmethylen)-3-äthy l-rhodanin a) Über die Grignardverbindung Die Umsetzung erfolgt, wie im Beispiel 4 beschrieben. Ansatz: 0,5g Magnesiumspäne, 2,2g Äthylbromid, 1,3 g Pyrrol, 4,2 g 3-Äthyl-5-chlormethylen-rhodanin.Example 5 1. 5- [3'-O, N-diacetyl-dioxindolylmethylene] -3-ethylrhodanine 2 g of 5-chloromethylene-3-ethyl-rhodanine and 2.3 g of O, N-diacetyldioxindole are dissolved in the required amount of tetrahydrofuran and 1.2 g of pyridine are added dropwise. Crystals of pvridinium hydrochloride separate and are filtered off with suction. A viscous mass is isolated from the filtrate by evaporation of the solvent in vacuo, which is rubbed with alcohol. Recrystallized from dibutyl ether or alcohol, F.147,5'C; Yield 2.5 g (corresponding to 620/0 of theory). Soluble in glacial acetic acid, acetone, ethyl acetate and petroleum ether. C1 8 H160sN2S2 (404.4) Calculated .... C 53.440 / 0, H 3.960 / 0, N 6.92 Found ...... C 53.510 / 0, H 3.930 / 0, N 6.770 / 0. Example 6 2. 5- (3'-Guaj azulenylmethylene) -3-ethyl-rhodanine 1 g of guajazulene and 1 g of 5-chloromethylene-3-ethylrhodanine are dissolved in 15 cc of dry nitromethane and 0.7 g of anhydrous aluminum chloride is added. 15 minutes after the evolution of hydrogen chloride, which occurs under heating, has subsided, it is poured onto ice and acidified with dilute hydrochloric acid and extracted with ether. Green crystals with a metallic luster are isolated from the ether extract, which are recrystallized from acetone with the addition of a little water. M.p. 140'C, yield 0.8 g (corresponding 43 01/0 of theory). Soluble in benzene, chloroform and methanol. C21H230N S2 (369.4) Calculated .... C 68.260 / 0, H 6.250 / 0, 113.790, 10- Found ...... C 68.360 / 0, H 6.060 / 0, N 3.730j0 Example 7 Merocyanine from 1-methyl-2-methylene-dihydroquinoline and 3-ethyl-5-chloromethylene-rhodanine 2 g of 3-ethyl-5-chloromethylene-rhodanine are dissolved in 20 cc of ether and an ethereal solution of 1.5 g of 1-methyl-2-methylene-dihydroquinoline is slowly added. A dark purple precipitate separates out immediately and is filtered off after standing for a while. The yield corresponds to the theory. The compound crystallizes from glacial acetic acid in fine dark purple needles with a temperature of 280 to 285 ° C. C1, H1sON, S2 (328.4) Calculated .... C62.170 / 0, H4.910110, N8.53 "/,); Found ...... C 62.540 / 0, H 4.89 ° / 0, N 8.060 / 0. Example 8 3-Ethyl-5- (2'-thienylmethylene) -rhodanine 2 g of 3-ethyl-5-chloromethylene-rhodanine are dissolved in 10 cc of nitromethane and 0.9 g of thiophene is added, followed by 2.6 g of anhydrous in portions with cooling Aluminum chloride added. After the reaction has subsided, it is poured onto ice and acidified with dilute hydrochloric acid, a red precipitate being deposited. Yield 2.4 g (corresponding to 940; 0 of theory), mp 149 to 152 ° C. Red needles with a melting point of 160 to 160.5 ° C. are obtained by recrystallization from benzene. C10 H00NS3 (255.4) Calculated .... C 47.070 / 0, H 3.660 / 0, N 5.700 / 0; found ...... C 47.03 0/0, H 3.53 0/0, N 5.49 0/0. (According to Organic Synthesis, Vol. III, p. 811, 2-thiophenaldehyde can only be prepared from thiophene via 2-chloromethylthiophene in a yield of 19 to 22% of theory, based on thiophene.) Example 9 5 - (2 ', 5'-Dihydroxyphenylmethylene) -3-ethyl-rhodanine 2.2 g of hydroquinone and 4.2 g of 5-chloromethylene-3-ethylrhodanine are dissolved in 35 cc of dry nitromethane and 5.4 g of aluminum chloride are added. With a dark red color and warming, hydrogen chloride develops. It was cooled and, after about 10 minutes, poured onto ice, acidified with dilute hydrochloric acid and extracted with ether. The ether extract left red crystals, which are recrystallized from dioxane. M.p. 209 ° C., yield 3.8 g (corresponding to 67% of theory). 'C12H110sNSa (281.3) Calculated .... C 51.230 / 0, H 3.940 / 0, N 4.970 / 0; found ...... C 51.400 / 0, H 3.980 / 0, N 4.640 / 0 (Gentisinaldehyde can best be obtained from technical m-nitrobenzaldehyde via m-hydroxy-benzaldehyde [Organic Synthesis, Vol. III, p. 453] by oxidizing the latter with potassium persulfate only in a yield of 20.5 to 22.5% Theory, based on m-nitrobenzaldehyde, can be prepared [Hoppe-Seyler's Zeitschrift für Physiologische Chemie, Vol. 52, 1907, p. 380; see also Journal of the Chemical Society, London, 1927, p. 2339].) Example 10 5- (2 ', 4', 6'-trimethyl-phenylmethylene) -3-ethyl-rhodanine As indicated in Example 8, 2.0 g of 3-ethyl-5-chloromethylene-rhodanine, 1.2 g of mesitylene and 2 , 6 g of anhydrous aluminum chloride reacted in 10 cc of nitromethane. After decomposition with ice water and acidification with dilute hydrochloric acid, it is taken up in ether, which leaves a thick reddish syrup on evaporation, which slowly becomes crystalline. Yield 2.9 g, corresponding to 98% of theory, mp 102 to 105 ° C. Recrystallized from petroleum ether: yellow crystals with a melting point of 109 to 110 ° C. C15H1sONS2 (291.4) Calculated .... C 61.810 / 0, H 5.880 / 0, N 4.81%; found ...... C 61.580 / 0, H 5.710 / 0, N 5.15%. Example 11 5- (2'-pyrrylmethylene) -3-ethy-l-rhodanine a) Via the Grignard compound The reaction is carried out as described in Example 4. Approach: 0.5 g magnesium shavings, 2.2 g ethyl bromide, 1.3 g pyrrole, 4.2 g 3-ethyl-5-chloromethylene-rhodanine.

Rohprodukt 4,3 g (entsprechend 89 0/0 der Theorie) vom F. 190 bis 195°C. Durch Umkristallisieren aus Alkohol unter Zusatz von Aktivkohle erhält man orangefarbene Nadeln vom F. 215 bis 216°C. C"H10ON,S2 (236,3) Berechnet .... C 50,820/0, H 4,260/0, N 11,850/0; gefunden...... C 50,690/0, H 4,070/0, N 11,590/0. b) In Gegenwart von Triäthylamin 4,2 g 3-Äthyl-5-chlormethylen-rhodanin, 1,4 g Pyrrol und 2,0 g Triäthylamin werden unter Eiskühlung gut verrieben. Es entsteht eine dunkle flüssige Masse, die nach kurzer Zeit unter Erwärmung zu einem sehr zähen Brei erstarrt. Dieser wird mit Wasser verrührt, der dabei entstehende Niederschlag abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene dunkelgefärbte Pulver wird aus Essigsäureanhydrid kristallisiert: 2,5 g (entsprechend 52 0/0 der Theorie) Kristalle vom F. 198 bis 200°C, welche nochmals unter Zusatz von Tierkohle aus Alkohol umkristallisiert werden. Schmelzpunkt und Mischschmelzpunkt mit der unter a) dargestellten Verbindung 215 bis 216°C.Crude product 4.3 g (corresponding to 89% of theory) with a melting point of 190 to 195 ° C. Recrystallization from alcohol with the addition of activated charcoal gives orange needles with a temperature of 215 to 216 ° C. C "H10ON, S2 (236.3) Calculated .... C 50.820 / 0, H 4.260 / 0, N 11.850 / 0; found ...... C 50.690 / 0, H 4.070 / 0, N 11.590 / 0. b) In the presence of triethylamine 4.2 g of 3-ethyl-5-chloromethylene-rhodanine, 1.4 g of pyrrole and 2.0 g of triethylamine are triturated well with ice-cooling. The result is a dark, liquid mass which, when heated, solidifies into a very viscous paste after a short time. This is stirred with water, the resulting precipitate is filtered off, washed and dried. The dark-colored powder obtained in this way is crystallized from acetic anhydride: 2.5 g (corresponding to 52% of theory) crystals with a melting point of 198 to 200 ° C., which are recrystallized from alcohol with the addition of animal charcoal. Melting point and mixed melting point with the compound shown under a) 215 to 216 ° C.

Beispiel 12 3-Phenyl-5-(p-rnethoxyphenylmethylen)-rhodanin Die Umsetzung erfolgt wie unter Beispiel 6 oder 8 angegeben.Example 12 3-Phenyl-5- (p-methoxyphenylmethylene) rhodanine The reaction takes place as indicated under Example 6 or 8.

Ansatz: 1,3g 3 - Phenyl- 5 - chlormethylen - rhodanin, 0,6 g Anisol, 1,3 g wasserfreies Aluminiumchlorid, 10 ccm Nitromethan als Lösungsmittel.Approach: 1.3g 3 - phenyl - 5 - chloromethylene - rhodanine, 0.6 g anisole, 1.3 g anhydrous aluminum chloride, 10 cc nitromethane as solvent.

Ausbeute: 1,3 g (entsprechend 780/0 der Theorie), F. 203 bis 208°C. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol ,verden feine gelbe Nadeln vom F. 218 bis 219°C erhalten. C1, H1, 02 N S2 (327,4) Berechnet .... C62,360/" H4,000/" N4,280/,; gefunden...... C 62,70 0/0, H 3,85 0/0,N 4,40 0,'0. Yield: 1.3 g (corresponding to 780/0 of theory), mp 203 to 208 ° C. After recrystallization from benzene, fine yellow needles with a melting point of 218 to 219 ° C are obtained. C 1 , H1, 02 N S2 (327.4) Calculated .... C62,360 / " H4,000 /" N4,280 /,; found ...... C 62.70 0/0, H 3.85 0/0, N 4.40 0, '0.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of substituted 5 .Methylene-rhodanines of the general formula wherein R is an - optionally substituted - aliphatic, aromatic or heterocyclic radical and R1 is a hydrogen atom, an alkyl or aryl radical, characterized in that a) compounds of the general formula R - H, in which R has the above meaning that of Friedel -Crafts reaction are accessible, condensed with 5-halomethylene rhodanines in the presence of Friedel-Crafts catalysts, where R and R1 in all cases have the meaning given above, or b) compounds of the general formula R - H, in which R has the above meaning which contain a reactive hydrogen atom bonded to a carbon atom, condensed in the presence or absence of a basic condensing agent with a 5-halomethylene rhodanine, or c) an organometallic compound of the general formula R - me, in which R has the above meaning and me means an equivalent of a monovalent or polyvalent metal with one on the nitrogen atom through alkyl or A. rylreste substituted 5-halomethylene-rhodanine converts.