DE1040528B

DE1040528B - Verfahren zur Herstellung von Korksaeure

Info

Publication number: DE1040528B
Application number: DEB44655A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Friedrichsen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-05-17
Filing date: 1957-05-17
Publication date: 1958-10-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Korksäure Es ist bekannt, Undecylensäure oder deren Alkylester durch Umsetzung mit Monobromeesigester nach der Methode von Kharasch und nachfolgende Verseifung und Reduktion des erhaltenen Lactons mit kupferaktiviertem Zinkpulver in die Brassidinsäure überzuführen. Für die technische Herstellung von Korksäure ist die Verwendung von Bromessigester jedoch unzweckmäßig. Verwendet man aber die technisch leichter zugängliche, entsprechende Chlorverbindung, so erhält man nur äußerst geringe Umsätze.
Es wurde nun gefunden, daß man Korksäure auf einfache Weise herstellen kann, wenn man Hexen-1-säure-6 oder deren Ester mit Trichloressigsäureestern in Gegenwart radikalbildender Stoffe zu a,a,^v-Trichlorkorksäureestern umsetzt und diese in Gegenwart von Katalysatoren einer dehalogenierenden Hydrierung unterwirft.
Die aus Acrylsäure und Propylen leicht zugängliche Hexen-1-säure-6 wird zweckmäßig in Form einer ihrer Ester, z. B. eines Alkylesters, wie Methyl-oder Athylester, nach der Methode von Kharasch in Gegenwart radikalbildender Stoffe, z. B. Benzoylperoxyd, mit Trichloressigsäureestern, z. B. Trichloressigsäuremethylester oder Trichloressigsäureäthylester, bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, umgesetzt. Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 50 bis 2500 C, vorteilhaft bei 80 bis 1200 C, durchgeführt.
Als Lösungsmittel verwendet man z. B. Essigester, Heptan, Benzol, Xylol u. a.
Es ist zweckmäßig, die radikalbildenden Stoffe, z. B. die Peroxyde, portionsweise im Verlauf der gesamten Umsetzungsdauer zuzugeben. Nach der vollständigen Umsetzung wird der gebildete a,a,-Trichlorkorksäureester durch Destillation unter verminderem Druck vom Reaktionsgemisch abgetrennt. Die nachfolgende dehalogenierende Hydrierung, die unter gleichzeitiger Verseifung der Estergruppen in Gegenwart von chlorwasserstoffbindenden Stoffen. wie z. B.
Alkali- oder Erdalkalihydroxyden oder -carbonaten, Salzen schwacher Säuren, wie Bicarbonaten oder organisdien Basen. l>ei einer Temperatur bis etwa 2500 C vorgenommen wird. führt lediglich zum acton der Korksäure. Die dehalogenierende Hydrierung wird zweckmäßig in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren. wie z. B. feinverteiltem Nickel oder Kobalt oder Raneykatalysatoren. in einer Nvasserstoffatmosphäre. zweckmäßig bei 50 bis 400 at, durchgeführt.
Für die weitere Hydrierung des y-Lactons der Korlssäure zur Korksäure ist im allgemeinen eine Temperatur bis zu 3500 C und die Verwendung von Edelmetallkatalysatoren erforderlich. Eine Abtrennung der y-Lactonsäure ist nicht nötig.
Eine vorteilhafte Durchführungsform des Verfahrens besteht z. B. darin, daß man ein Katalysatorgemisch aus Raney- und Edelmetallkatalysatoren, z. B. Raneynickel und Palladium, schon bei der hydrierenden Dehalogenierung zugibt und bei erhöhtem Wasserstoffdruck, z. B. hei 50 bis 400 at, die Temperatur mit fortschreitender Hydrierung langsam steigert.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 260 Teile Hexen-1 -säure-6-methylester werden mit 360Teilen Trichloressigsäuremethylester und 20 Teilen Benzoylperoxyd auf 1100 C erhitzt. Im Verlauf von 7 Stunden werden noch zweimal je 25 g Benzoylperoxyd nachgegeben. Nach einer Gesamtreal<tionszeit von 14 Stunden wird das Reaktionsgemisch destilliert.
Man erhält 210 Teile a,a,y-Trichlorkorksäuremethyl -ester vom Kp.2= = 160 bis 1700 C. Die Ausbeute beträgt 91 °/o der Theorie, bezogen auf Hexen-1-säure-6-methylester.
270 Teile dieses Esters werden mit 245 Teilen Piperidin, 165 Teilen Eisessig und 25 Teilen Raneynickel unter einem Wasserdruck von 200 at 6 Stunden bei 2500 C geschüttelt. Nachdem die Hydrierung beendet ist, wird das Piperidin durch Zugabe von 200/oiger Natronlauge verdrängt und abdestilliert.
Das Natriumchlorid wird abfiltriert. Ohne Isolierung der gebildeten y-Lactonsäure (Kp.o,=210 bis 2150 C) wird die Lösung mit 200/obiger Salzsäure auf einen p-Wert von 6 bis 6,5 eingestellt und nach Zugabe von 10 Teilen eines Katalysators aus Bariumsulfat und S0lo Palladium bei 200 at Wasserstoffdruck und bei 3200 C im Verlauf von 6 Stunden hydriert. Dann filtriert man den Katalysator vom Reaktionsgemisch ah und säuert das Filtrat mit Salzsäure an, worauf die gebildete Korksäure ausfällt. Sie wird unter Zugahe von Kohle umkristallisiert. Man erhält 95 Teile Korksäure vom Schmelzpunkt 1400 C. Die Ausbeute beträgt 62°/o der Theorie.
Beispiel 2 305 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Trichlorkorksäuremethylesters werden mit einer Lösung VOll 812 Teilen Pottasche in 900 Teilen Wasser und einem Gemisch aus 50 Teilen Raneynickel und 20 Teilen eines Katalysators, der 5% Palladium auf Bariumsulfat enthält, in einem Druckgefäß unter 200 at Wasserstoffdruck zunächst 4 Stunden bei 2500 C und anschließend noch weitere 10 Stunden bei 3200 C hydriert. Nach dem Ansäuern mit verdünnter Salzsäure wird die Reaktionslösung unter vermindertem Druck zur Trockne gebracht und der verbleilende Rückstand mit heißem Aceton erschöpfend ausgezogen. Das Aceton wird abgetrieben und die auskristallisierte Korksäure mit Chloroform von anhaftenden öligen Riickständen befreit. Es werden 110 Teile Korksäure erhalten, was einer Ausbeute voll 63 0/0 der Theorie entspricht.
PAT NT.\NSIZI)t-(:llC 1. Verfahren zur Herstellung von Korksäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexen-1-säure-6 bzw. deren Alkylester mit einem Trichloressigsäureester in Gegenwart radikalbildender Stoffe in bekannter Weise zu einem a,a,y-Trichlorliorksäureester umsetzt und diesen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Katalysatoren einer dehalogenierenden Hydrierung unterwirft.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenllzeichnet, daß man die dehalogenierende Hydrierung in zwei Stufen durchführt, wobei man in der ersten Stufe bei einer Temperatur bis zu 2500 C in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren und in der unmittelbar anschließenden zweiten Stufe bei einer Temperatur bis zu 3500 C in Gegenwart voll Edelmetallkatalysatoren arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die dehalogenierende Hydrierung in Gegenwart eines Katalysatorgemisches aus Raney- und Edelmetallkatalysatoren durchführt und die Temperatur im Verlauf der Hydrierung steigert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 890 950; Patentschrift Nr. 10 510 des Amtes für Erfindungs-und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands; »Chemische Technik« (März 1957), S.145 und 146.