DD57114B1

DD57114B1 - Verfahren zur Herstellung von kondensierten Phosphaten von Elementen der zweiten Gruppe des Periodensystems

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Publication number: DD57114B1
Authority: DD
Publication date: 1980-01-30

Description

Verfahren zur Herstellung von kondensierten Phosphaten von Elementen der zweiten Gruppe des Periodensystems

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinsten kondensierten Phosphaten, insbesondere Meta- und Polyphosphaten der zur 2. Gruppe des Periodensystems gehörenden Elemente Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink und Cadmium der Zusammensetzung ΕMe(POo^2^n ^zw. ^Men/2^^H2^I>n⁰3n+1^* Zur Herstellung von bestimmten optischen Gläsern, Wärmeschutzgläsern und Dosimetergläsern werden in zunehmendem Umfang reinste Meta- und Polyphosphate von Elementen der 2. Gruppe des Periodensystems sowie der Alkalimetalle und des Aluminiums eingesetzt. Fahrend zur Herstellung von Alkalimetaphosphaten und Alkalipolyphosphaten, die seit langem als Bestandteile von Y/aschmitteln und als Wasserenthartungsmittel Bedeutung haben, sehr viele technisch brauchbare Verfahren bekannt-sind, gibt es kaum geeignete Verfahren zur Herstellung der übrigen Phosphate in reinster Form.

Bekannt sind Verfahren, bei denen Metallsalze, -oxide und -hydroxide mit Phosphorsäure in geringem Überschuß (1 bis 30 %) oder sehr großem Überschuß (100 bis 300 %) umgesetzt und anschließend auf 206 bis 450 ⁰C erhitzt werden. Beim Erhitzen wird die überschüssige Phosphorsäure zu Metaphosphorsäure dehydratisiert, die praktisch fast alle Werkstoffe zerstört, aus denen die Reaktionsgefäße gefertigt werden. Dadurch werden die Produkte

stark verunreinigt. Lediglich Edelmetalle oder Edelmetallegierungen (Platin, Gold-Platin u.a.) sind einigermaßen beständig, aber der hohe Preis dieser Werkstoffe verbietet den Einsatz in den meisten Fällen. Andere Metalle sowie Glas und Porzellan werden bereits bei Temperaturen < 200 ⁰C, Quarz bei 300 ⁰C durch Phosphorsäure stark angegriffen. Ein besonderer Kachteil beim Arbeiten mit Phosphorsäure in geringem Überschuß ist, daß die Endprodukte in zusammengebackener und teilweise sehr fester Form anfallen. Das Zerkleinern, das durch Brechen und Mahlen erfolgen muß, erfordert einen hohen Aufwand an Kosten. Dabei gelangen durch das Material der Zerkleinerung sapparate auch noch beträchtliche Verunreinigungen in die Endprodukte.

Bekannt ist auch ein Verfahren, bei dem die gewünschten Verbindungen durch Reaktion von Metallchloriden mit Ammoniummetaphosphat erhalten werden. Der Nachteil des Verfahrens liegt darin, daß Ammoniummetaphosphat beim starken Erhitzen Metaphosphorsäure bildet, die die Gefäßmaterialien angreift. Hinzu kommt die korrodierende Wirkung der freigesetzten Salzsäure bzw. des Ammoniumchlorids.

Perner ist bekannt, daß durch Vermählen von Metallchloriden mit festem Phosphorpentoxid und Erhitzen der Mischung im Drehrohrofen bei 500 bis 1000 ⁰G die gewünschten Verbindungen hergestellt werden können. Dieses Verfahren besitzt jedoch einige Nachteile. Phosphorpentoxid ist hygroskopisch. Dadurch kommt es bei Peuchtigkeitseinwirkung beim Vermählen zu Klumpenbildung und zum Verkleben der Mahlkugeln. Kristallwasser enthaltende Metallchloride können deshalb nicht eingesetzt werden. Auch durch Reaktion von dampfförmigem Phosphorpentoxid mit Metallsalzen können Meta- bzw. Polyphosphate gewonnen werden. Die genaue Dosierung des Phosphorpentoxid-Dampfes bereitet aber Schwierigkeiten, so daß die Zusammensetzung der Endprodukte stark schwankt.

Bs wurde auch die Herstellung von Calciumpolyphosphat durch Entwässerung von Calciumdihydrogenphosphat in Gegenwart von indifferenten Stoffen wie Gips, Feldspat, Natriumchlorid u.a. beschrieben. Dieses Verfahren ist aber bedeutungslos, da hierbei nur stark verunreinigte Produkte erhalten werden können.

Zweck der Erfindung ist es, die angeführten Mängel der Verfahren zu mindern.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu finden, bei dem Meta- bzw. Polyphosphate von Elementen der 2. Gruppe des Periodensystems in einfacher V/eise in reiner und leicht zerkleinerbarer Form erhalten werden können und bei dem die Korrosion der Gefäßmaterialien und Apparaturen auf ein Minimum beschränkt ist. Es wurde gefunden, daß durch Reaktion von Metallhydrogenphosphaten (MeHPO, χ H₂O), Metallpyrophosphaten (Me₂P₂Ov) oder Metallammoniumphosphaten (MeNH^PO д χ HgO) von Elementen der 2. Gruppe mit der zur Herstellung eines (Me : P)-Verhältnisses von 1:2 erforderlichen Menge konzentrierter Phosphorsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von feingemahlenem Fertigprodukt, Produkte erhalten werden, aus denen dann beim Erhitzen auf 300 bis 600 ⁰C Meta- bzw. Polyphosphate in lockerer, leicht verkleinerbarer und teilweise kristalliner Form entstehen. Zweckmäßig wird so verfahren, daß die genannten Verbindungen in einer Granuliertrommel, auf einem Granulierteller, in einem Kneter oder einer Mischschnecke langsam mit Phosphorsäure umgesetzt werden. Dabei wird die Phosphorsäure von dem vorgelegten Material aufgenommen und es bilden sich, zum Teil unter Erwärmung, nahezu trockene Granalien. Gegebenenfalls kann bei diesem Arbeitsgang feingemahlenes Fertigprodukt zugesetzt werden und dadurch der Feuchtigkeitsgehalt der Granalien weiter vermindert werden. Die so hergestellten Granalien können durch Erhitzen in einer Drehtrommel kontinuierlich oder in geeigneten Gefäßen in einem Trockenschrank diskontinuierlich bei Temperatur von 300 bis 600 ⁰C oder höher

zu Meta- bzw. Polyphosphaten umgesetzt werden. Dadurch, daß die zu erhitzenden Substanzen in nahezu trockener Form eingesetzt werden, ist die Gefahr des Angriffs von eventuell entstehender Metaphosphorsäure nicht gegeben. Es können mit Schamotte oder Quarz ausgekleidete Drehtrommeln oder auch Schalen oder Tiegel aus Glas, Porzellan und Quarz ohne Schwierigkeiten verwendet werden. Die Konzentration der angewandten Phosphorsäure ist abhängig von der jeweils eingesetzten Verbindung. Sie soll so gewählt werden, daß nach Zugabe der berechneten Menge kein unumgesetztes trockenes Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist, sondern die gesamte Reaktionsmasse in Granulatform vorliegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich außer durch die genannten Vorteile auch dadurch aus, daß die verwendeten Ausgangsmaterialien MeHPO, · xHgO und МеШЬРОд · 3CHg^{0 aus} wäßrigen Lösungen in ausgezeichnet kristalliner und sehr gut filtrierbarer Form leicht erhalten werden. Vorher können unerwünschte Verunreinigungen, wie z.B. Eisen, Kupfer, Chrom, die insbesondere bei Einsatz der Meta- bzw. Polyphosphate in der Glasindustrie unerwünscht sind, durch Fällung als Hydroxide oder Sulfide leicht vollständig entfernt v/erden. Die Verbindungen MeHPO^ · XH₂O und MeHH.PO. · xHgO sind eindeutig besser kristallin und mit geringerem Aufwand zu erhalten, als die Carbonate oder Hydroxide der entsprechenden Metalle, die bislang als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Meta- bzw. Polyphosphaten überwiegend Bedeutung hatten. Die Pyrophosphate (Me₂ Pg^) können leicht durch Glühen der obigen Phosphate gewonnen werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stellt man zweckmäßig Meta- bzw. Polyphosphate der Elemente Beryllium, Magnesium, Zink und Cadmium über die Ammoniumphosphate

O (bzw. die daraus durch Glühen erhaltenen

д ·

Pyrophosphate MCgP₂(X,) her. Die Meta- bzw. Polyphosphate der Elemente Calcium, Strontium und Barium werden dagegen über die Salze MeHPO. · xHgO, bzw. die daraus

durch Glühen erhaltenen Pyrophosphate, hergestellt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte eind nicht völlig strukturrein. Sie enthalten teilweise kleinere Mengen Pyrophosphate und Metaphosphorsäure. Sie besitzen aber ein (Me : P)-Verhältnis von 1:2 und sind hinsichtlich der Reinheit und der Schmelzeigenschaften ausgezeichnet als Ausgangsmaterial zur Herstellung von optischen Gläsern und Wärmeschutzgläöern geeignet.

Beispiel 1:

30 kg feingemahlenes trockenes Strontiumhydrogenphosphat wurden auf einem Granulierteller tropfenweise mit 17»5 kg 90 %iger. Phosphorsäure versetzt. Die entstandenen Granalien wurden in einem 50 1 fassenden Gefäß aus Borosilicatglas in einem Ofen 36 Std. auf 400 ⁰C erwärmt. Das Material ließ sich mühelos aus dem Gefäß entfernen und durch leichten Druck zerkleinern. Erhalten wurden 39,5 kg Strontiumpolyphosphat mit 42,0 % SrO (ber. 42,2%) und 57,3 % P₂O₅ (ber. 57,8 58).

Beispiel 2:

0,86 kg trockenes Zinkpyrophosphat wurden in einem Laborkneter langsam mit 0,61 kg 90 %iger Phosphorsäure umgesetzt. Das krümelige Produkt wurde in einer Porzellanschale in einem Ofen 8 Std. auf 520 ⁰C erhitzt. Es wurden 1,20 kg Zinkpolyphosphat mit 35,9 % ZnO (ber. 36,5 %) und 62,9 % P₂O₅ (ber. 63,6 %) erhalten. Das Material ließ sich leicht zerreiben. Das Material der Schale war nicht angegriffen.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von reinsten kondensierten Phosphaten von Elementen der 2. Gruppe des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallhydrogenphosphate, Metallpyrophosphate oder Metallammoniumphosphate mit zur Herstellung eines (Me : P)-Verhältnisses von 1 : 2 erforderlichen Mengen konzentrierter Phosphorsäure in einer Granuliereinrichtung, gegebenenfalls unter Zusatz von feingemahlenem Fertigprodukt, umgesetzt und die resultierenden Granalien auf 300 bis 600 ⁰O erhitzt werden.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen kontinuierlich vorzugsweise in einer Drehtrommel erfolgt.