DD300235A5

DD300235A5 - Verfahren zur herstellung von waessrigen polymerdispersionen

Info

Publication number: DD300235A5
Application number: DD34434390A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Baumbach
Original assignee: Wolfgang Baumbach
Priority date: 1990-10-02
Filing date: 1990-10-02
Publication date: 1992-05-27

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von waessrigen Polymerdispersionen fester Teilchen mit Teilchengroeszen von 5 m und kleiner. Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerdispersionen anzugeben, das auf mechanische Zerkleinerungsmethoden verzichten kann. Dies wird durch eine Faellung einer organischen Loesung der Polymeren in ein waessriges Medium, das Tenside und/oder Schutzkolloide enthaelt, Flockung der erhaltenen Dispersion und Redispergierung in Wasser erreicht.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen fester Teilchen mit Teilchengrößen von 5pm und kleiner.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Wäßrige Polymerdispersionen dienen u.a. zur Herstellung von Beschichtungsformulierungen. Insbesondere die steigenden Anforderungen dos Umweltschutzes führen zu einem wachsenden Einsatz von wäßrigen Polymerdispersionen (Wasserlacke).

Bekannt ist die Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen durch Emulsions- oder Dispersionspolymerisation in wäßriger Phase in Gegenwart von grenzflächenaktiven Substanzen, wie sie z. B. in H.-G. Elias: Makromoleküle, Basel 1981, ausführlich beschrieben wird.

Diese Methode ist allerdings auf Polymere eingeschränkt, die in Gegenwart von Wasser durch Polymerisation oder Polykondensation hergestellt werden können. Dazu gehören Polystyren, Polyacrylate, Fluorpolymere u. a.

Die steigenden Anforderungen an die thermische und chemische Beständigkeit von Kunststoffbeschichtungen haben jedoch zur Entwicklung neuartiger Polymerer, wie Polyimid, Polyamidimid, Polyphenylsulfon, Polyethersulfon, Polyetherimid, Polysulfon, Polyarylester, Polyetherketon, Polyphenylensulfid u.a. geführt, die nicht nach den bekannten Methoden der Emulsions- oder Dispersionspolymerisation hergestellt werden können.

Bekannt ist, wäßrige Dispersionen derartiger Polymerer über feingemahlene Pulver herzustellen. Die mechanische Zerkleinerung von Kunststoffen ist jedoch problematisch, wenn man an Teilchengrößen von 5 pm und kleiner interessiert ist. Es ist ein hoher technischer Aufwand z. B. für Tieftemperaturmahlung und Sicherheitsanforderungen zur Verhinderung von Staubexplosionen erforderlich.

Weiterhin ist nach DE-OS 2351075 bekannt, wäßrige Polyesterimid-Dispersionen nach einem Fällverfahren herzustellen. Dabei werden Lösungen von Polyesterimiden oder Polyesterimid-Vorkondensaten in wassermischbaren Lösungsmitteln in wäßrigen Medien gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Zusatzstoffe gefällt. Eine erwünschte mittlere Teilchengröße von kleiner als 5pm wird jedoch erst nach einer anschließenden Vermahlung erreicht.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist daher, ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Polymerdispersionen anzugeben, das au' mechanische Zerkleinerungsmethoden verzichten kann.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Fällprozeß von Lösungen von Polymeren in organischen mit Wasser völlig mischbaren Lösungsmitteln in Wasser so zu führen, daß eine feinteilige Polymerdispersion mit einem mittleren Teilchenradius von unter 5Mm entsteht.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß eine Lösung des Polymeren in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in wäßriger Phase gefällt wird. Der wäßrigen Phase werden dabei Tenside und/oder Schutzkolloide zugesetzt, die anschließend ausgeflockt werden und dabei die feinteiligen Polymerteilchen zur Sedimentation bringen. Nach

Isolierung der geflockten Polymertailchen erfolgt eine Redispergierung in Wasser. ^!

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt die Herstellung feinteiliger Polymerdispersionen von solchen technisch wichtigen temperatur- und chemikalienbeständigen Polymeren wie Polyimid, Polyamidimid. Polyphenylsulfon, Polyethersulfon, Polyetherimid, Polysulfon, Polyarylester, Polyetherketon, Polyphenylensulfid u.a.

Als wassermischbare Lösungsmittel werden vorzugsweise dipolar aprotische Substanzen wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Methyicaprolactam, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan oder ähnliche rein oder in Gemischen verwendet, die meist ein ausgezeichnetes Lösevermögen für derartige Polymere besitzen. In bestimmten Fällen werden wegen der leichteren Aufarbeitung und Rückgewinnung Gemische mit niedrigsiedenden wassermischbaren Komponenten wie Methanol, Ethanol, Aceton u.a. eingesetzt.

Der Teilchendurchmesser der erhaltenen Dispersionen hängt von einer Vielzahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration des Polymeren, Mischungsverhältnis von organischer zu wäßriger Fhase, Art und Konzentration der in der wäßrigen Phase vorhandenen Tenside und/oder Schutzkolloide ab.

Feinteilige Dispersionen mit einem mittleren Durchmesser unterhalb von 5μιη werden vor allem bei Polymerkonzantrationen im Bereich von 0,5 bis 10Gew.-% in der Ausgangslösung und einem Volumenverhältnis von Polymerlösung zu wäßriger Phase beim Fällprozeß von 0,05 bis 0,5 erhalten.

Der wäßrigen Phase werden dabei Tenside und/oder Schubkolloide zugesetzt. Als Tenside eignen sich eine Vielzahl handelsüblicher ionischer oder nichtionischer Verbindungen, wie sie beispielsweise im Tensid-Taschenbuch, Herausgeber H.Stäche und K.Kosswig, München 1990, angeführt sind.

Die verwendeten Schutzkolloide sollen die während des Fällprozesses gebildeten feinteiligen Dispersionen stabilisieren und die Möglichkeit bieten durch geeignete nachfolgende Maßnahmen einen reversiblen Flockvorgang auszulösen. Da die Isolierung sehr feinteiliger Dispersionen mechanisch aufwendig ist, gelingt aui diese Weise eine leichte Abtrennung des Flockulats von der überstehenden Flüssigkeit. Das Flockulat kann gewaschen und wieder in der wäßrigen Phase in gewünschter Konzentration redispergiert werden.

Schutzkolloide, mit denen derartige reversible Flockvorgänge realisiert worden können, sind z.B. hochpolymere wasserlösliche Substanzen, die Carbonsäuregruppen enthalten und in Form ihrer Salze im neutralen Medium während der Fällung löslich sind. Durch Absenken des pH-Wertes werden sie unlöslich. Dabei kommt es zum Ausflocken und zur Sedimentation der mit ihnen adsorptiv verbundenen Polymerteilchen. Nach Abtrennen der überstehenden flüssigen Phase, die einer Aufarbeitung zur Rückgewinnung der organischen Lösungsmittel zugeführt werden kann, erfolgt ein Auswaschen des Flockulats und eine Redispergierung, indem der pH-Wert soweit erhöht wird, daß das Schutzkolloid wieder m Lesung geht. Als Schutzkolloide eignen sich hierfür eine Vielzahl von synthetischen und natürlichen Polymeren wie Acrylsäurederivate, Maleinsäurecopolymere, Geletinederivateu.a.

Ein anderer reversibler Flockmechanismus läßt sich durch Kombination von Schutzkolloiden wie Gelatine oder anderen Polypeptiden mit geeigneten Tensiden oder polymeren Flockmitteln realisieren. So lassen sich beispielsweise polypeptidartige Schutzkolloide im sauren Medium mit anionischen Tensiden flocken und im neutralen Medium wieder repeptisieren. Mit kationischen Tensiden kann das Ausflocken im alkalischen und das Repeptisieren im neutralen oder schwach sauren Medium vorgenommen werden. Anstelle von niedermolekularen Tensiden können dabei auch hochmoiakulare wasserlösliche anionische oder kationische Substanzen verwendet werden.

Die Erfindung soll nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert worden, wobei die genannten Teile und Prozente sich auf das Gewicht beziehen.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Eine 2,5%igo Lösung eines technischen Polyethersulfone in Dimethylformamid wird hergestellt. 100ml dieser Lösung werden auf 50°C erwärmt und in 900ml einer 0,1%igen wäß'igen Lösung eines Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, das in der Natriumsalzform vorliegt, unter Rühren gefällt. Es entsteht eine milchige Polymerdispersion mit einer mittleren Teilchengröße von ca. 2pm, die nur sehr langsam sedimentiert. Durch Zugabe von 10ml 10%iger Essigsäure wird der pH-Wert soweit abgesenkt, daß es zum Ausflocken des Schutzkolloids und zur Sedimentation der Polymerpartikel kommt. Die überstehende wäßrige Phase wird abdekantiert und das Flockulat mit Wassar neutral gewaschen. Anschließend wird das Flockulat in 100ml Wasser unter Erwärmen auf 40⁰C redispergiert. Die mittlere Teilchengröße 'Or Polymerpartikel bleibt dabei im Rahmen der Meßgenauigkeit konstant.

Beispiel 2

100ml einer 5%igen Lösung eines technischen Polyamidimide in Dimethylformamid wird mit 100ml Aceton verdünnt und bei Zimmertemperatur unter Rühren in 500ml einer 0,15%igen phthalierten Gelatinelösung gefällt. Die erhaltene sedimentationsstabile Polymerdispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,5 μιη wird durch Zugabe von 15 ml 10%iger Essigsäure geflockt und analog Beispiel 1 weiter aufgearbeitet. Auch bei diesem Beispiel erhöht sich der mittlere Teilchendurchmosser nicht.

Beispiel 3 ,

100 ml einer 2%igen Lösung eines technischen Polyphenylensulfids in N-Methyl-2-pyrrolidon von einer Temperatu r von 200⁰C werden in400ml einer 0,1%igen wäßrigen Gelatinelösung, die0,2g Natriumdodecylsulfat als anionisches Tensid enthält, gefällt. Es entsteht eine sedimentationsstabile wäßrige Polymerdispersion, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,2μηη, die durch Zugabe von 20ml 10%iger Essigsäure ausgeflockt wird. Nach Abdekantieren und Auswaschen wird das Flockulat in 50ml Wasser unter Zugabe von 1 ml 5%iger Ammoniaklösung bei 4O⁰C redispergiert. Auch bei diesem Beispiel ändert sich der mittlere Teilchendurchmesser nicht.

Beispiel 4

200ml einer 3%igen auf 90°C erwärmten Lösung eines technischen Polyetherimids in Dimethylformamid werden in 800ml einer 0,17oigen Gelatinelösung, die 3g Cetyltrimethylammoniumbromid als kationisches Tensid enthält, gefällt. Es entsteht eine sedimentationsstabile Polymerdispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,9pm. Durch Zugabe von 20ml einer 10%igen wäßrigen Ammoniaklösung wird die Dispersion geflockt und nach Abdekantieren und Waschen in 100ml Wasser unter Zusatz von 1 ml 10%iger Essigsäure redispergiert. Der mittlere Teilchendurchmesser bleibt dabei unverändert.

Claims

Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerdispersionen fester Teilchen mit Teilchengrößen von 5μπι und kleiner durch Ausfällen einer organischen Lösung des Polymeren in eine wäßrige Phase, gekennzeichnet dadurch, daß eine Lösung des Polymeren in einem unbeschränkt mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in eine wäßrige Phase, die Tensid und/oder Schutzkolloide enthält, gefällt, die Polymerteilchen durch Flocken und/oder Zentrifugieren isoliert, gewaschen und wieder redispergiert werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung