DD298502A5 - PROCESS FOR PREPARING CRYSTAL ALCOHOL-FREE ALKALIMETAL ALKOXIDES - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallalkoholfreien Alkalimetall-Alkoxiden aus Alkalimetallen und Alkoholen. Die Umsetzung der Reaktionspartner erfolgt in einem inerten Loesungsmittel, dessen Siedetemperatur oberhalb der Temperatur liegt, bei der der Kristallalkohol vom Alkoxid abgespalten wird. Das Anwendungsgebiet der Erfindung ist die chemische Industrie.{kristallalkoholfrei; Alkalimetall-Alkoxide; Alkalimetall; Alkohol; inertes Loesungsmittel; Temperatur}The invention relates to a process for the preparation of crystal alcohol-free alkali metal alkoxides of alkali metals and alcohols. The reaction of the reactants is carried out in an inert solvent whose boiling point is above the temperature at which the crystal alcohol is split off from the alkoxide. The field of application of the invention is the chemical industry. Alkali metal alkoxides; Alkali metal; Alcohol; inert solvent; Temperature}
Description
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallalkoholfreien Alkalimetalloxiden zur Herstellung von Schutzgruppenreagenzien für die Peptidsynthese sowie für andere Anwendungsgebiete in der chemischen Industrie.The present invention relates to a process for the preparation of crystal alcohol-free alkali metal oxides for the preparation of protective group reagents for peptide synthesis and for other applications in the chemical industry.
Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art
Die Umsetzung von Alkoholen mit Alkalimetallen zu Alkoxiden (auch Alkoholate genannt) ist allgemein bekannt. Die Kettenlänge des Alkohols sowie dessen chemische Struktur haben einen entscheidenden Einfluß auf die Geschwindigkeit der eintretenden Reaktion. Mit zunehmender Kettenlänge verringert sich die Reaktionsgeschwindigkeit der Alkohole. Primäre Alkohole reagieren am schnellsten, tertiäre Alkohole dagegen am langsamsten. S. VOLPE und G. TLUSTOS (Annali di Chimica 62 [1972] 399) wiesen daraufhin, daß die Reaktionrgeschwindigkeit von überschüssigem tertiärem Butanol mit Natrium bei Rauntemporatur nur etwa Ve« der des Methanols beträgt. Der tertiäre Amylalkohol reagiert sogar noch langsamer. Inerte Verdünnungsmittel, wio z. B. Kohlenwasserstoffe oder Ether, verringern die Reaktionsgeschwindigkeit (Houben-Weyl IV/2 [1063], S.7). Allerdings sind die unter diesen Bedingungen hergestellten Alkoxide mit 1 bis 3 Mol Kristallalkohol behaftet. Bei der Alkoholherstellung werden pro Mol Alkoxid bis zu 3 Mol Alkohol als Kristallalkohol gebunden. Die herstellungsbedingte Kristallalkoholanlagerung führt dazu, daß das Alkoxid in vielen Lösungsmitteln unlöslich wird. Zudem wird bei dem Herstellungsprozeß die 4fache Menge an Alkohol benötigt. In nachfolgenden Reaktionsschritten ist dann dieser Kristallalkohol entweder nicht an der Reaktion beteiligt oder kann sogar zu unerwünschten Nebenreaktionen führen.The reaction of alcohols with alkali metals to alkoxides (also called alkoxides) is well known. The chain length of the alcohol and its chemical structure have a decisive influence on the rate of the reaction occurring. As the chain length increases, the reaction rate of the alcohols decreases. Primary alcohols react the fastest, whereas tertiary alcohols are the slowest. S. VOLPE and G. TLUSTOS (Annali di Chimica 62 [1972] 399) showed that the rate of reaction of excess tertiary butanol with sodium at the time of Rauntemporatur was only about four times that of methanol. The tertiary amyl alcohol reacts even slower. Inert diluents, wio z. As hydrocarbons or ethers, reduce the reaction rate (Houben-Weyl IV / 2 [1063], p.7). However, the alkoxides prepared under these conditions are associated with 1 to 3 moles of crystalline alcohol. In the production of alcohol, up to 3 moles of alcohol are bound as a crystalline alcohol per mole of alkoxide. The production-related Kristallalkoholanlagerung results in that the alkoxide is insoluble in many solvents. In addition, 4 times the amount of alcohol is needed in the manufacturing process. In subsequent reaction steps, this crystal alcohol is either not involved in the reaction or may even lead to undesirable side reactions.
Nach einer bekannten Arbeitsweise (Houben-Weyl VI/2 [1963] S.8) kann kristallaikoholfreies Alkalimatallalkoxid hergestellt wrden durch Zerstauben des Alkalimetalls in siedendem Xylol. Nach dem Erkalten der Suspension wird zu dieser die berechnete Menge Alkohol im Gemisch mit Xylol langsam und unter Rühren zugetropft. Nach diesem Verfahren gelingt jedoch nur die Herstellung von kristallalkoholfreien Alkoxiden von unverzweigten primären Alkoholen. Es versagt bei sekundären und tertiären Alkoholen, da deren Reaktivität gegenüber Alkalimetallen zu gering ist. Der zulaufende Alkohol würde schon nach kurzer Zeit nicht mehr vollständig abreagieren, sondern mit dem bereits entstandenen freien Alkoxid das unlösliche kristallalkoholhaltigo Alkoxid bilden. Die Erhöhung der Reaktionstemperatur führt nicht zu einer Lösung dieses Problems, weil infolge der Erweichung des Natriummetalls dieses zusammenklumpen und demzufolge die für eine effektive Reaktionsgeschwindigkeit erforderliche große Oberfläche verloren gehen würde.According to a known method of operation (Houben-Weyl VI / 2 [1963] p.8), alkali metal alkoxide free of crystal alkaloids could be prepared by atomizing the alkali metal in boiling xylene. After cooling the suspension is added dropwise to this, the calculated amount of alcohol in admixture with xylene slowly and with stirring. However, only the production of crystal alcohol-free alkoxides of unbranched primary alcohols succeeds by this process. It fails with secondary and tertiary alcohols because their reactivity with alkali metals is too low. The incoming alcohol would no longer completely abreact after a short time, but with the already formed free alkoxide, the insoluble crystallalkoholhaltigo alkoxide. Increasing the reaction temperature does not solve this problem because, due to the softening of the sodium metal, it clumps together and, as a result, the large surface area required for an effective reaction rate would be lost.
Ether und Zutropfen der berechneten Menge absoluten Alkohols hergestellt. Nach etwa 24 Stunden ist die Reaktion beendet. Diese bekannten Verfahren sind besonders im technischen Maßstab schwer zu beherrschen. Außerdem muß das Alkalimetall zuvor in einer besonderen Stufe zerkleinert werden, was mit zusätzlichem Arbeitsaufwand verbunden ist. Nach einer Vorschrift von S. M. ELVIAN und A. N. BOLSTAD (J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 1988) kann man Kalium-tert.-butylat direkt durch Reaktion des Butanols mit Kaliumstaub herstellen. In einem Ölbad läßt sich nach Abdestillieren des überschüssigen Alkohols bei 20O-220°C und 0,1 Torr das Kalium-tert.-butylat in reiner Form sublimieren. Allgemein werden beim Umsatz des Alkohols mit dem Alkalimetall als inertes Lösungsmittel Xylol oder Toluol verwendet. Es eignen sich aber auch solche Stoffe, wie Benzol, Ligroin oder Ether (Houben-Weyl VI/2 (1963), S.9).Ether and dropwise addition of the calculated amount of absolute alcohol. After about 24 hours, the reaction is complete. These known methods are difficult to control, especially on an industrial scale. In addition, the alkali metal must be previously crushed in a particular stage, which is associated with additional work. According to a specification of S.M. ELVIAN and A.N. BOLSTAD (J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 1988), potassium tert-butoxide can be prepared directly by reaction of the butanol with potassium dust. In an oil bath, after distilling off the excess alcohol at 20O-220 ° C and 0.1 Torr, the potassium tert-butoxide can be sublimated in pure form. In general, when the alcohol is reacted with the alkali metal as the inert solvent, xylene or toluene is used. However, such substances are also suitable, such as benzene, ligroin or ether (Houben-Weyl VI / 2 (1963), p. 9).
Nach einem Patent von LIM et al. (DE-AS 2035260) wird das Alkoxid zunächst als Addukt des Tetrahydrofurans oder des Pyridins abgetrennt. Durch nachfolgendes Verdampfen des Tetrahydrofurans kann das reine Alkoxid gewonnen werden. Dieses Verfahren ist jedoch für eine technische Herstellung eines reinen Alkoxids zu aufwendig. In einem Patent der Öegussa AG von H. KNORRE und M. LANGER (DE-PS 2612642) wird die Herstellung eines kristallalkoholfreien Alkalimetallalkoxids des tert. Butanols oder tert. Amylalkohols durch Umsetzung mit der stöchiometrischen Menge des in 6inem inerten Lösungsmittel fein dispergieren Alkalimetalls beschrieben. Die hierbei erforderliche Zerkleinerung des Metalls erfolgt oberhalb der Schmelztemperatur des Metalls sowie unterhalb der Kristallalkoholspaltungstemperatur, unter Druck und unter hohem Energieeintrag in einem speziellen Dispergierapparat. Dadurch war es möglich, Teilchengrößen von unter ΙΟΟμΓη zu erzeugen. Die sich ständig erneuernde Oberfläche des flüssigen Natriummetalls garantiert eine hohe Umsatzrate, so daß nach diesem Verfahren die unerwünschte Bindung des Alkohols als Kristallalkohol vermieden werden soll. Nachteilig ist jedoch die notwendige hohe Energieeintragungsmenge, die nur durch spezielle Dispergiermaschinen gewährleistet werden kann. Zudem ist die Bildung von kristallalkoholhaltigen Alkoxiden bei der Zuführung des flüssigen Alkohols und Temperaturen unterhalb der Kristallalkoholspaltung nicht ganz auszuschließen. Ein Verfahren zur Herstellung von Natriummethylat beschrieben auch J. PELZ, W. SCHALLER und G. TEUBER (DD 118066), in welchem kontinuierlich eine Natriumsuspension mit dem entsprechenden Alkohol mittete eines mechanischen Hochfrequenzgenerators zur Reaktion gebracht wird. Auch hier wären wieder spezielle kostenaufwendige und energieintensive Apparate erforderlich.According to a patent by LIM et al. (DE-AS 2035260), the alkoxide is first separated as an adduct of tetrahydrofuran or pyridine. By subsequent evaporation of the tetrahydrofuran, the pure alkoxide can be recovered. However, this process is too expensive for a technical production of a pure alkoxide. In a patent of Öegussa AG by H. KNORRE and M. LANGER (DE-PS 2612642), the preparation of a crystal alcohol-free alkali metal alkoxide of the tert. Butanol or tert. Amyl alcohol by reacting with the stoichiometric amount of the alkali metal finely dispersed in an inert solvent. The case required crushing of the metal is above the melting temperature of the metal and below the crystal alcohol cleavage temperature, under pressure and high energy input in a special dispersing. This made it possible to produce particle sizes of below ΙΟΟμΓη. The constantly renewing surface of the liquid sodium metal guarantees a high conversion rate, so that the unwanted binding of the alcohol as a crystal alcohol should be avoided by this method. However, a disadvantage is the necessary high energy input quantity, which can only be guaranteed by special dispersing machines. In addition, the formation of crystal alcohol-containing alkoxides in the supply of the liquid alcohol and temperatures below the crystal alcohol cleavage can not be completely excluded. A process for the preparation of sodium methylate also described J. PELZ, W. SCHALLER and G. TEUBER (DD 118066), in which a sodium suspension is continuously reacted with the corresponding alcohol by means of a mechanical high-frequency generator. Again, special costly and energy-intensive apparatus would be required again.
In dem EP 0192608 von W. SURBER wird die Herstellung von Alkali-tert.-Alkoholaten ohne Verwendung eines Inertlösungsmittels beschrieben. Hierbei wird der heiße Alkohol dem geschmolzenen Alkalimetall unter Rühren zugeführt. Allerdings wird bei diesem Verfahren der Alkohol mit großem stöchlometrischem Überschuß zugegeben und die Reaktion erfolgt derart, daß auf jeden Fall mit der Bildung eines kristallalkoholhaltigen Alkoholate zu rechnen ist. In einem anderen Patent der Fa. Dynamit Nobel AG (DE-AS 2333634) von A. LENZ und W. ROGLER wird ein Verfahren zur Herstellung eines kristallalkoholfreien Alkoxids beschrieben, bei dem die Reaktion des Alkalimetalls mit dem Alkohol unter Druck stattfindet. Die Temperatut' wird in einem Bereich gehalten, in welchem sich unter Normaldruck der Kristallalkohol abspalten würde, aber das sich bildende Alkoxid noch nicht zersetzt wird. Als indifferente Lösungsmittel für diese Reaktion werden Cyclohexan, Toluen, Xylen oder Benzine mit einem Siedepunkt von 120 bis 1400C eingesetzt. Unter dem angewendeten Druck und bei der vorgegebenen Temperatur befinden sich alle zugesetzten Ausgangsstoffe in der flüssigen Phase, während das gebildete Alkoxid in dem inerten Lösungsmittel gelöst ist. Die Reaktionskomponenten können z.B. in einem Rührautoklaven in Kontakt gebracht werden. Dq sich nach kurzer Zeit die unlöslichen Alkohol-Alkoxid-Addukte bilden würden, ist nach diesem Verfahren eine Erwärmung des Gemisches auf mindestens 16O0C unter Druck notwendig. Der hierfür erforderliche Überdruck wird in den genannten Beispielen mit etwa 10 bis 18 kp/cm2 angegeben. Indem Verfahren gemäß DE-AS 2333634 wird bevorzugt ein Metallüberschuß eingesetzt. Die in den Beispielen genannte Einsitzmenge der Ausgangsstoffe lag etwa bei 0,5-1 MJ pro Liter Reaktorvolumen, was immer noch als zu gering eingeschätzt werden muß. Nachteilig ist auch der bei diesem Verfahren erforderliche Alkalimetallüberschuß, der nach jeder Charge zu entfernen ist und der sich im Laufe von mehreren Reaktionen mit Verunreinigungen anreichert. Da das Reaktionsgemisch in einem geschlossenen Autoklaven erwärmt wird, stellt sich infolge der Erwärmung ein Anfangedruck im Autoklaven von selbst ein. Zusätzlich wird während der Reaktion Wasserstoff frei, welcher zunehmend den Druck und die Zusammensetzung der Gasphase bestimmt. Unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen liegen sowohl der Alkohol ate auch das Inertlösungsmittel in kondensierter Form vor. Wegen des hohen Druckes sind für die Durchführung der Reaktion wieder spezielle Reaktionsgefäße erforderlich.EP 0192608 to W. SURBER describes the preparation of alkali tertiary alcoholates without using an inert solvent. Here, the hot alcohol is supplied to the molten alkali metal with stirring. However, in this method, the alcohol is added with a large stoichiometric excess and the reaction is carried out in such a way that in any case with the formation of a alcoholic alcohol containing crystals. Another patent by Dynamit Nobel AG (DE-AS 2333634) by A. LENZ and W. ROGLER describes a process for preparing a crystal alcohol-free alkoxide in which the reaction of the alkali metal with the alcohol takes place under pressure. The temperature 'is maintained in a range in which the crystal alcohol would split off under normal pressure, but the alkoxide which forms is not yet decomposed. As indifferent solvents for this reaction, cyclohexane, toluene, xylene or benzines having a boiling point of 120 to 140 0 C are used. Under the applied pressure and at the given temperature, all the added starting materials are in the liquid phase, while the alkoxide formed is dissolved in the inert solvent. The reaction components can be brought into contact, for example, in a stirred autoclave. Dq would form the insoluble alcohol-alkoxide adducts after a short time, according to this method, a heating of the mixture to at least 16O 0 C under pressure necessary. The required overpressure is given in the examples mentioned at about 10 to 18 kp / cm 2 . By the method according to DE-AS 2333634, a metal excess is preferably used. The Einsitzmenge of the starting materials mentioned in the examples was about 0.5-1 MJ per liter of reactor volume, which still has to be estimated as too low. Another disadvantage is the alkali metal excess required in this process, which is to be removed after each batch and which accumulates in the course of several reactions with impurities. Since the reaction mixture is heated in a closed autoclave, an initial pressure in the autoclave is self-adjusting as a result of the heating. In addition, hydrogen is released during the reaction, which increasingly determines the pressure and the composition of the gas phase. Under the reaction conditions described, both the alcohol ate and the inert solvent are in condensed form. Because of the high pressure again special reaction vessels are required to carry out the reaction.
Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von kristallalkoholfreien Alkalimetall-Alkoxiden zur Verfügung zu steilen, wobei der apparative Aufwand gering sein soll.The aim of the invention is to provide an economical process for the preparation of crystal alcohol-free alkali metal alkoxides available, wherein the equipment cost should be low.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von kristallalkoholfreien Alkalimetall-Alkoxiden durch direkte Umsetzung von Alkalimetallen mit Alkoholen, insbesondere verzweigten Alkoholen, in inerten Lösungsmitteln zu entwickeln, das mit hohen Einsatzkonzentrationen durchgeführt werden kann. Die Aufgabe der Erfindung wurde dadurch gelöst, daß dieThe object of the invention is to develop a process for the preparation of crystal alcohol-free alkali metal alkoxides by direct reaction of alkali metals with alcohols, in particular branched alcohols, in inert solvents, which can be carried out with high use concentrations. The object of the invention was achieved in that the
Reaktionspartner in einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch verteilt werden, welches unter den Reaktionsbedingungen einen Siedepunkt bei oder oberhalb der Temperatur aufweist, bei der von dem entstehenden Alkoholat der Kristallalkohol abgespalten wird. Die Umsetzung erfolgt bei Bedingungen, unter denen der freie Alkohol vorwiegend dampfförmig und das Alkalimetall geschmolzen vorliegen. Erfindungsgemäß wird während oder am Ende der Reaktion eine Temperatur eingestellt, die bei bzw. oberhalb der Abspaltungstemperatur des Kristallalkohols liegt. Vorteilhaft wird ein relativ hochsiedendes inertes Lösungsmittelgemisch benutzt, um das Alkalimetall zu schmelzen und zu dispergieren. Zu der entstandenen flüssig/flüssig - Dispersion wird langsam der entsprechende Alkohol bzw. ein Alkohol/Lösungsmittel-Gemisch bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetalls sowie oberhalb des Siedepunktes des Alkohols zugesetzt. Das in der Lösung dispergierte und geschmolzen vorliegende Alkalimetall reagiert mit d3n durch das Rühren fein verteilten Dampfblasen des Alkohols, wobei sich das entsprechende Alkoxid bildet. Der nicht umgesetzte Alkoholdampf entweicht sofort wieder und wird nach Abscheiden in einem Kondensator wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt, wo er bei der hohen Temperatur und dem vorliegenden niedrigen Druck sofort wieder verdampft. Es erwies sich als günstig, den Alkohol unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche des Reaktionsgemisches einzuleiten, weil dadurch eine bessere Durchmischung dos entstehenden Dreiphasensystems gewährleistet ist. Überraschenderweise waren trotz der geringen Verweilzeit der Alkoholdämpfe in der Lösung sowie der geringen aktuellen Alkoholkonzentration im Reaktionsgemisch sehr gute Umsatzraten erreichbar. Der Siedepunkt des inerten Lösungsmittels liegt in einem Temperaturbereich, in welchem oder oberhalb welchem sich der Kristallalkohol abspaltet. Erfindungsgemäß wird bei dieser Temperatur die Herstellung eines kristallalkoholfreien Alkoxids möglich, da der überschüssige Alkohol vom Alkoxid abgespalten und verdampft wird. Durch den nachfolgenden Prozeß der Rückführung des Alkohols in das Reaktionsgefäß wird eine weitestgehend vollständige Umsetzung des Alkalimetalls gewährleistet. Das erfindungsgemäße Vorfahren dient bevorzugt der Herstellung von bisher nur schwer zugänglichen Alkalimetallalkoxiden von verzweigten oder höheren Alkoholen, insbesondere von tert.-Butylakohol oder Amylalkohol. Es lassen sich nach dem beschriebenen Verfahren aber auch Alkoxide niedrigerer Alkohole darstellen. Im Gegensatz zu dem Vorfahren von H. KNORRE und M. LANGER (DE-PS 2612642) ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine spezielle Dispergiereinrichtung erforderlich, die das Alkalimetall auf oino Teilchengröße unter 100pm zerteilt.Reactants are distributed in an inert solvent or solvent mixture, which under the reaction conditions has a boiling point at or above the temperature at which the crystallized alcohol is split off from the resulting alcoholate. The reaction takes place under conditions under which the free alcohol predominantly forms a vapor and the alkali metal is melted. According to the invention, a temperature is set during or at the end of the reaction which is at or above the cleavage temperature of the crystal alcohol. Advantageously, a relatively high boiling inert solvent mixture is used to melt and disperse the alkali metal. To the resulting liquid / liquid dispersion is slowly added the corresponding alcohol or an alcohol / solvent mixture at a temperature above the melting point of the alkali metal and above the boiling point of the alcohol. The alkali metal dispersed and melted in the solution reacts with d3n by stirring finely dispersed vapor bubbles of the alcohol to form the corresponding alkoxide. The unreacted alcohol vapor escapes immediately and is returned after deposition in a condenser back into the reaction vessel, where it immediately evaporates again at the high temperature and the present low pressure. It proved to be beneficial to introduce the alcohol below the liquid surface of the reaction mixture, because it ensures better mixing dos resulting three-phase system. Surprisingly, very good conversion rates were achievable despite the short residence time of the alcohol vapors in the solution and the low current alcohol concentration in the reaction mixture. The boiling point of the inert solvent is in a temperature range in which or above which the crystal alcohol splits off. According to the invention, the production of a crystal alcohol-free alkoxide is possible at this temperature, since the excess alcohol is split off from the alkoxide and evaporated. Through the subsequent process of recycling of the alcohol in the reaction vessel, a complete reaction of the alkali metal is ensured as far as possible. The ancestor according to the invention preferably serves to prepare alkali metal alkoxides of branched or higher alcohols, in particular of tert-butyl alcohol or amyl alcohol, which have hitherto been difficult to access. However, alkoxides of lower alcohols can also be prepared by the process described. In contrast to the ancestor of H. KNORRE and M. LANGER (DE-PS 2612642), the process according to the invention does not require a special dispersing device which breaks down the alkali metal to an oino particle size of less than 100 .mu.m.
Infolge der hohen Tempel atür liegt einerseits das Alkalimetall i η flüssiger Form vor und kann damit bei Einwirkung mechanischer Energie ständig seine Oberfläche erneuern.On the one hand, due to the high temples of the temple, the alkali metal is present in liquid form and can thus constantly renew its surface under the action of mechanical energy.
Andererseits wird bei einer Temperatur oberhalb des Siedep mktes des Alkohols gleichzeitig die Bildung des unlöslichen kristallalkoholhaltigen Alkoholate vermieden, welches mitunter zum Einschluß von kleinen Alkalimetallteilchen führt und die vollständige Umsetzung dieses Reaktionspartners behindert. Ein stöchiometrischer Überschuß an Alkalimetall ist damit nicht mehr notwendig und das bei nachfolgenden Reaktionsschritten störende Vorhandensein geringer Alkalimetallreste im Alkohol wird vermieden.On the other hand, at a temperature above the boiling point of the alcohol, the formation of the insoluble alcohol containing alcohol is avoided at the same time, which sometimes leads to the inclusion of small alkali metal particles and hampers the complete reaction of this reactant. A stoichiometric excess of alkali metal is thus no longer necessary and the disturbing in subsequent reaction steps presence of low alkali metal residues in the alcohol is avoided.
Auch ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Anwendung besonders ausgelegter Druckautoklaven nicht erforderlich. Da bei Normaldruck oder niedrigem Druck gearbeitet wird, ist für die Reaktion prinzipiell jedes rührbare Reaktionsgefäß geeignet. Der bei der Umsetzung des Alkalimetalls freiwerdende Wasserstoff kann ungehindert entweichen. Bei dem hier beschriebenen Verfahren reagiert jeweils nur ein Teil der benötigten Alkoholmenge in dampfförmigem Zustand mit dem im Inertlösungsmittel dispergieren flüssigen Alkalimetall. Die notwendige Alkoho'menge wird dem Reaktionsgemisch vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit zugeführt, daß dieser möglichst vollständig mit dem Alkalimetall zu dem gewünschten Alkoxid reagiert. Nicht umgesetzter Alkohol entweicht sofort wieder und steht in der Lösung nicht für die Bindung als Kristallalkohol und der damit verbundenen Ausfällung des gelartigen kristallalkoholhaltigen Alkoxids zur Verfügung.Also, the use of specially designed pressure autoclave is not required in the process of the invention. Since working at atmospheric pressure or low pressure, in principle any stirrable reaction vessel is suitable for the reaction. The liberated in the implementation of the alkali metal hydrogen can escape unhindered. In the method described here, in each case only a part of the required amount of alcohol in the vapor state reacts with the liquid alkali metal dispersing in the inert solvent. The necessary amount of alcohol is preferably added to the reaction mixture at a rate such that it reacts as completely as possible with the alkali metal to give the desired alkoxide. Unreacted alcohol escapes immediately and is not available in the solution for binding as a crystalline alcohol and the associated precipitation of the gelatinous, alcoholic alkoxide.
Überraschenderweise ist unter diesen Bedingungen eine Erhöhung der Alkalimetalleinsatzmenge gegenüber der DE-AS 2339634 von 0,5 Mol auf über 2,5 Mol pro Liter Reaktionsgefäßvolumen möglich. Durch die Zugabe eines geringen Alkoholüberschusses wird der in der Dampfphase enthaltene und der teilweise als Kondensat im Kühler niedergeschlagene und nicht für die Reaktion zur Verfügung stehende Alkoholanteil ergänzt. Zusätzlich kann es zu dem Vorhandensein einer geringen Menge an freiem Alkohol in der Lösung führen. Hierdurch wird das vollständige Abreagieren des Alkalimetalls möglich. Als inerte Lösungsmittel dienen bevorzugt höhere Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische mit einem Siedepunkt gleich oder oberhalb 160°C, wie z. B. η-Dekan, Pseudocumol, Dieselölfraktionen, Dekalin oder Paraffine. Prinzipiell sind aber auch andere inerte Lösungsmittel, wie z. B. Ether o.a. ebensogut anwendbar.Surprisingly, under these conditions, it is possible to increase the amount of alkali metal in comparison to DE-AS 2339634 from 0.5 mol to more than 2.5 mol per liter of reaction vessel volume. By adding a slight excess of alcohol, the portion of the alcohol contained in the vapor phase and partly precipitated as condensate in the cooler and not available for the reaction is added. In addition, it may lead to the presence of a small amount of free alcohol in the solution. As a result, the complete reaction of the alkali metal is possible. As inert solvents are preferably higher hydrocarbons or hydrocarbon mixtures having a boiling point equal to or above 160 ° C, such as. As η-decane, pseudocumene, diesel oil fractions, decalin or paraffins. In principle, however, other inert solvents, such as. B. ethers or similar. equally applicable.
Nach Beendigung der Umsetzung der Reaktionspartner kann durch Destillation der überschüssige Restalkohol, eventuell mit einem Teil des Inertlösungsmittels abgetrennt werden, so daß im Reaktionsgefäß nur noch kristallalkoholfreies Alkoxid in gelöster Form vorliegt. Während der Abkühlung des Reaktionsgemisches kann sich eventuell noch vorhandenes freies Alkalimetall am Boden des Reaktionsgefäßes sammeln, jedoch ist bei Anwendung eines geringen Aikoholüberschusses mit einer weitestgehenden Umsetzung dieses Reaktionspartners zu rechnen. Der durch Destillation abgetrennte Restaikohol bzw. das Alkohol/Lösungsmittel-Gemisch kann problemlos wieder verwendet werden. Bei hohen Alkoxidkonzentrationen kann es infolge der Abkühlung der Lösung zu einem teilweisen Ausfällen des gewünschten Reaktionsproduktes kommen. Die Gewinnung des festen Alkoxids geschieht ve rzugsweise durch Verdampfung des Lösungsmittels unter Vakuum. Es ist aber auch eine Weiterverarbeitung der alkoxidhaltigen Lösung möglichAfter completion of the reaction of the reactants can be separated by distillation, the excess residual alcohol, possibly with a portion of the inert solvent, so that in the reaction vessel is present only in crystalline form alkoxide in dissolved form. During the cooling of the reaction mixture, any free alkali metal present may collect at the bottom of the reaction vessel, but with the application of a small excess of Aikohol with a far-reaching implementation of this reactant can be expected. The separated by distillation Restaikohol or the alcohol / solvent mixture can be easily used again. At high alkoxide concentrations, partial precipitation of the desired reaction product may occur as a result of the solution cooling. The recovery of the solid alkoxide is preferably carried out by evaporation of the solvent under vacuum. But it is also a further processing of the alkoxide-containing solution possible
Die Erfindung soll an Hand von Ausführungbeispielen näher erläutert werden. The invention will be explained in more detail with reference to exemplary embodiments.
In einem 1-l-Reaktionskolben, ausgerüstet mit einem Pückflußkondensator, Rührer und Thermometer, wurden 250ml Pseudccumol vorgelegt und zu diesem Lösungsmittel 57,5g (2,5 Mol) Natriummetall in Stücken zugegeben. Das Gefäß wird unter Rühren auf 1700C erwärmt. Nach dem Schmelzen des Natriummetalls erfolgt die langsame Zugabe eines Gemisches bestehend aus 203,8g tert. Butanol (2,75 Mol) und 50ml Pseudocumol über den Kopf des Rückflußkühlers. Durch einen entsprechenden Einbau innerhalb des Reaktionsgefäßes wird gewährleistet, daß sowohl das zugegebene Bi'ianol/ Pseudocumol-Gemisch als auch das Dampfkondensat unterhalb der Oberfläche der Reaktionsmischung in den Reaktionskolben eingeleitet wird. Dio Geschwindigkeit der Butanolzugabe erfolgt derart, daß die Reaktionsmischung rührfähig bleibt. Gegebenenfalls ist die Butanolzugabe kurzzeitig zu unterbrechen. Die Temperatur im Reaktionsgefäß während der Reaktion lag zwischen 130 und 155°C. Gegen Ende der Reaktion steigt die Temperatur auf etwa 160°C an. Nachdem die Temperatur imIn a 1-liter reaction flask equipped with a Pückflußkondensator, stirrer and thermometer, 250ml Pseudccumol were submitted and added to this solvent 57.5g (2.5 mol) of sodium metal in pieces. The vessel is heated with stirring to 170 0 C. After melting the sodium metal, the slow addition of a mixture consisting of 203.8g tert. Butanol (2.75 mol) and 50 ml pseudocumene over the head of the reflux condenser. By an appropriate installation within the reaction vessel ensures that both the added Bi'ianol / pseudocumene mixture and the vapor condensate is introduced below the surface of the reaction mixture in the reaction flask. The rate of butanol addition is such that the reaction mixture remains stirrable. If necessary, the butanol addition should be interrupted for a short time. The temperature in the reaction vessel during the reaction was between 130 and 155 ° C. Towards the end of the reaction, the temperature rises to about 160 ° C. After the temperature in the
Reaktionsgeläß konstant bleibt, wird das überschüssige Butanol abdestilliert. Die Reaktion ist nach etwa 6 Stunden beendet. Danach sind die Heizung und das Rührwerk auszuschalten. Die Entfernung des Pseudocurnols erfolgt unter Vakuum bei einer Temperatur ν on 80°CReaktionsgeläß remains constant, the excess butanol is distilled off. The reaction is complete after about 6 hours. Then switch off the heating and the agitator. The removal of the pseudocumene takes place under vacuum at a temperature ν of 80 ° C
Ausbeute: 23i>,4g Natrium-tert.-butylat (98,4% d. Th.) Yield: 23%, 4g sodium tert-butoxide (98.4% of theory)
23g Natriummetall (1,0 Mol) werden in einem 1-l-Dreihaiskolben in 450ml Pseudocumol geschmolzen und verrührt.23 g of sodium metal (1.0 mol) are melted in 450 ml pseudocumene in a 1 l three-necked flask and stirred.
Anschließend werden über einen Tropftrichter unter Rühren dem Reaktionsgemisch langsam 100ml einer 5M Lösung von tert.Then the reaction mixture is slowly added via a dropping funnel while stirring with 100 ml of a 5M solution of tert.
Butanol in Pseudocumol zugeführt, wobei das Reaktionsgemisch ständig unter Rückfluß gekocht wird. Nach etwa 3 Stunden ist die Reaktion beendet.Butanol supplied in Pseudocumol, the reaction mixture is constantly refluxed. After about 3 hours, the reaction is complete.
Ausbeute: 94,8g (98,6% d. Th.)Yield: 94.8 g (98.6% of theory)
11,5g Natriummetall (0,5 Mol) worden in 450ml Dekan bei 1700C verteilt. Anschließend werden unter Rühren dem Reaktionsgemisch langsam 37,1 g tert. Butanol zugegeben. Die Lösung wird etwa 3 Stunden unter Rückfluß und ständigem Rühren gekocht. Nach dem Erkalten der Lösung wird in diese unter Rühren bei einer Temperatur von etwa +50C ein Kohlendioxidstrom eingeleitet. Da bei der Reaktion Wärme fi J wird, muß während der Kohlendioxideinleitung gekühlt werden. Nach etwa 7 Stunden ist die Reaktion komplett. Das Natriumsalz des Kohlensäuremonobutylesters liegt in dem Reaktionsgemisch in gelartiger Form vor11.5 g of sodium metal (0.5 mol) in 450ml Dean been distributed at 170 0 C. Then, with stirring, the reaction mixture is slowly 37.1 g tert. Butanol added. The solution is boiled for about 3 hours under reflux with constant stirring. After cooling the solution, a carbon dioxide stream is introduced into this with stirring at a temperature of about +5 0 C. Since heat becomes J in the reaction, it must be cooled during carbon dioxide introduction. After about 7 hours, the reaction is complete. The sodium salt of monobutyl carbonate is present in the reaction mixture in gelatinous form
Ausbeute: 63,05g (90,0% d. Th.) Yield: 63.05 g (90.0% of theory)
In einem 3-l-Dreihalskolben werden 97,8g Kaliummetall (2,5 Mol) sowie 250ml Tetralin vorgelegt und erwärmt. Nach dem Schmelzen des Metalls wird der Rührer eingeschaltet und nach dem Erreichen des Siedepunktes des Lösungsmittels mit der Zugabe einer 20%igen Lösung von Tetralin in tert. Butanol begonnen. Nachdem 203,8g tert. Butanoi (2,75 Mol) dem Reaktionsgefäß innerhalb einer Stunde zugegeben wurden, w'rd das Gemisch noch 1 Stunde weiterhin erwärmt und anschließend mit dem Abdnstillieren des überschüssigen Alkohols begonnen.97.8 g of potassium metal (2.5 mol) and 250 ml of tetralin are placed in a 3 l three-necked flask and heated. After melting the metal, the stirrer is turned on and after reaching the boiling point of the solvent with the addition of a 20% solution of tetralin in tert. Butanol started. After 203.8g tert. Butanoi (2.75 mol) were added to the reaction vessel within one hour, the mixture w'rd still heated for 1 hour and then started with the distilling off the excess alcohol.
Ausbeute: 272g Kalium-tert.-butylat (96,7% d. Th.)Yield: 272 g of potassium tert-butoxide (96.7% of theory)
23,0g Natriummetall (1 Mol) werden in einem 0,5-l-Glaskolben in 150 ml η-Dekan durch Erwärmung und anschließendes Rühren verteilt. Nach Erreichen des Siedepunktes des Lösungsmittels wird mit der langsamen Zugabe von 84,2 ml (1,1 Mol) Iso-Propanol begonnen. Die kondensierten Alkoholdämpfe werden unterhalb der Oberfläche der Reaktionsmischung in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Nach etwa 5 Stunden war die Alkoholzugabe beendet und es wurde mit dem Abdestillieren des nicht umgesetzten überschüssigen Iso-Propanols begonnen. Das restliche Lösungsmittel der Reaktionsmischung wurde unter Vakuum abdestilliert.23.0 g of sodium metal (1 mol) are distributed in a 0.5 l glass flask in 150 ml of η-decane by heating and subsequent stirring. After reaching the boiling point of the solvent is started with the slow addition of 84.2 ml (1.1 mol) of isopropanol. The condensed alcohol vapors are recycled below the surface of the reaction mixture into the reaction vessel. After about 5 hours, the alcohol addition was complete and the distilling off of the unreacted excess iso-propanol was begun. The residual solvent of the reaction mixture was distilled off under vacuum.
Ausbeute: 80,0g Natriumpropylat (97,5% d. Th.)Yield: 80.0 g of sodium propylate (97.5% of theory)
391 g (10 Mol) Kaliummetall werden in einem 10 Liter Druckgefäß, ausgerüstet mit einem druckbeständigen Kondensator, in 41 n-Oktan geschmolzen und suspendiert. Durch eins Druckhaltevorrichtung wird der Druck im Apparat auf maximal 0,40MPa begrenzt. Nach dem Erreichen des Siedepunktes des Kohlenwasserstoffs werden dem Reaktionsgemisch langsam 1034ml tert.-Butanol (10%iger Überschuß) zugegeben. Während das inertlösungsmittel bei diesem Druck und einer Reaktionstemperatur von 170°C in flüssiger Form vorliegt, werden die Alkoholdämpfe im Kondensator kontinuierlich verflüssigt und unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche dem Reaktionsgemisch wieder zugeführ*. Ausbeute: 1069g KOBut (95% d. Th.)391 g (10 mol) of potassium metal are melted and suspended in 41 N octane in a 10 liter pressure vessel equipped with a pressure-resistant condenser. By a pressure holding device, the pressure in the apparatus is limited to a maximum of 0.40 MPa. After reaching the boiling point of the hydrocarbon, 1034 ml of tert-butanol (10% excess) are slowly added to the reaction mixture. While the inert solvent is in liquid form at this pressure and at a reaction temperature of 170 ° C., the alcohol vapors in the condenser are continuously liquefied and returned below the liquid surface to the reaction mixture *. Yield: 1069 g KOBut (95% of theory)
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|---|---|---|---|
| DD32653989A DD298502A5 (en) | 1989-03-13 | 1989-03-13 | PROCESS FOR PREPARING CRYSTAL ALCOHOL-FREE ALKALIMETAL ALKOXIDES |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0749947B2 (en) † | 1995-06-02 | 2002-01-09 | Basf Aktiengesellschaft | Continuous process for the manufacture of sodium C4-C8 alkoxide |
| CN116178108A (en) * | 2023-02-07 | 2023-05-30 | 华陆工程科技有限责任公司 | Preparation method of alkali metal alkoxide |
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1989
- 1989-03-13 DD DD32653989A patent/DD298502A5/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0749947B2 (en) † | 1995-06-02 | 2002-01-09 | Basf Aktiengesellschaft | Continuous process for the manufacture of sodium C4-C8 alkoxide |
| CN116178108A (en) * | 2023-02-07 | 2023-05-30 | 华陆工程科技有限责任公司 | Preparation method of alkali metal alkoxide |
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