DD295828A5

DD295828A5 - Tieftemperaturkatalysatoren fuer oxydative kopplungsverfahren

Info

Publication number: DD295828A5
Application number: DD90344087A
Authority: DD
Inventors: Kenneth D Campbell
Original assignee: Union Carbide Chemicals And Plastics Co. Inc.,Us
Priority date: 1989-09-19
Filing date: 1990-09-18
Publication date: 1991-11-14
Also published as: NO904073L; CN1050864A; EP0418975A1; ZA907443B; CA2025595A1; NO904073D0; WO1991004237A1; AU6259890A; JPH04501871A

Abstract

Die Erfindung betrifft die oxidative Kopplung niederen Alkans zu hoeherem Kohlenwasserstoff. Das Verfahren wird durchgefuehrt unter Verwendung eines traegergestuetzten Katalysators, der eine aktivitaetsbeschleunigende Menge wenigstens einer Kobalt-, Nickel- oder Rhodiumverbindung enthaelt und wenigstens eine katalytisch aktive Verbindung eines Metalls der Gruppe IA oder der Gruppe IIA in Gegenwart eine halogenhaltigen Komponente.

Description

Die Erfindung betrifft katalytische Verfahren im Niedertemperaturbereich fur die oxidative Kopplung eines Alkans mit niederem Molekulargewicht zu Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht

Verfahren fur die Umwandlung von Alkanen mit niederem Molekulargewicht wie Methan an Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht, die wertvoller sind, wurden bereits beschrieben Einer der Vorschlage fur die Umwandlung von Alkanen mit niederem Molekulargewicht ist der deroxidativen Kopplung So haben beispielsweise G E KellerundM M Bhasin im Journalof Catalysis, Bd 73, S 9-19 (1982) beschrieben, daß Methan ζ B in Ethylen umgewandelt werden kann Die Veröffentlichung von Keller et al hat den Weg fur wesentliche Patent- und Literaturveroffentlichungen durch zahlreiche Forscher eröffnet, die sich mit Verfahren zum oxidativen Koppeln niederer Alkane beschäftigen sowie mit Katalysatoren fur solche Verfahren Um ein oxidatives Kopplungsverfahren kommerziell interessant zu machen, sollte das Verfahren eine gute Umwandlungsrate an niederen Alkanen zeigen mit hoher Selektivität zu den angestrebten Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht Da die Umwandlung und Selektivität durch Katalysatoren verstärkt werden kann, stellten die katalytischen Verfahren den Hauptanteil der Arbeit dar, die von den Forschern bei der Oxidationskopplung geleistet werden mußte Gerade durch die Verwendung von Katalysatoren sind hohe Temperaturen notwendig, um wünschenswerte Umwandlungen von Kohlenwasserstoffen in oxidativen Kopplungsverfahren zu erreichen Die bei der Kopplung erforderlichen hohen Temperaturen erfordern wiederum spezielle Materialien bei der Konstruktion der Ausrüstung und können die Stabilität des Katalysators als Nebeneffekt beeinflussen Die Katalysatoren müssen daher so ausgewählt sein, daß sie verstärkte Aktivitäten zeigen ohne nachteilige Wirkungen im Hinblick auf die Selektivitäten gegenüber höheren Kohlenwasserstoffen Von den Forschern auf dem Gebiet der oxidativen Kopplungsverfahren sind zahlreiche Katalysatoren vorgeschlagen worden Zu diesen Katalysatoren gehorten Alkali- und/oder Erdalkalimetalle enthaltende Katalysatoren Die vorgeschlagenen Alkali- und Erdalkalimetalle waren in Form der Oxide, Carbonate und Halogenide Andere Komponenten wie Rhenium, Wolfram, Kupfer, Bismut, Blei, Zinn, Eisen, Nickel, Zink, Indium, Vanadium, Palladium, Platin, Iridium, Uran, Osmium, Rhodium, Zirkonium, Titanium, Lanthan, Aluminium, Chromium, Kobalt, Beryllium, Germanium, Antimon, Gallium, Mangan, Yttrium, Cer, Praseodym (und andere Seltenerdoxide), Scandium, Molybdän, Thallium, Thorium, Cadmium, Bor wurden unter anderem fur den Einsatz in oxidativen Kopplungskatalysatoren vorgeschlagen Siehe beispielsweise die US-Patentschriften 4,450,310, 4,443,646, 4,499,324, 4,443,645, 4,443,648, 4,172,810, 4,205,194, 4,239,658, 4,523,050, 4,442,647, 4,499,323, 4,443,644, 4,444,984, 4,659,668, 4,704,487,4,777,313, 4,780,449, WO-86/07351,EP-189079(1986), EP-206042 (1986), EP-206044 (1986), und EP-177327 (1985), AU-PS 52925(1986), Moryama et al, „Oxidatived Dimerisierung von Methan über beschleunigtes MgO, wichtige Faktoren", chem soc Japan, Chem Lett, 1156(1986), und Emesh et al , „Oxidatives Koppeln von Methan über die Oxide der Metalle der Gruppen IHA, IVA und VA," J Phys Chem, VoI 90,4785(1986) Verschiedene Forscher haben die Verwendung von Alkali- oder Erdalkalimetallen in Form der Halogenide vorgeschlagen (ζ Β Chlorid, Bromid oder Iodid) in oxidativen Kopplungskatalysatoren In der AU-PS 52925 wird die Verwendung von tragergestutztem Calciumchlorid, Bariumbromid, Kaliumiodid, Lithiumchlorid, Casiumchlond unter anderen Stoffen, fur Katalysatoren bei der oxidativen Kopplung von Methan an Ethan und Ethylen beschrieben Die Patentinhaber offenbaren dabei die Zufuhrung des Halogenwasserstoffes in die Reaktionszone Die europaische Patentanmeldung 210383(1986) beschreibt die Zugabe von Gasphasenmatenal, das eine Halogenkomponente enthalt, wie Chlor, Methylchlorid und Methyldichlond Über verbesserte Selektivitäten wird berichtet, wenn die Halogenkomponente vorhanden ist Zu den Katalysatoren gehören solche, die ein oder mehrere Alkali- und Erdalkalimetalle, Alkalimetall mit Lanthanidoxid, Zinkoxid, Titaniumoxid oder Zirkoniumoxid und andere enthalten

Die US-PS 4654460 beschreibt die Zugabe eines halogenhaltigen Materials entweder im Katalysator oder über das Zufuhrgas bei einem oxidativen Kopplungsverfahren Der Katalysator enthalt ein oder mehrere Alkalimetall- und Erdalkalimetallkomponenten Obgleich keine Arbeitsbeispiele angegeben sind, werden die Umwandlungen von Methan mit Halogenen als steigend angegeben und die Selektivitäten zu höheren Kohlenwasserstoffen, insbesondere Ethylen, als verbessert Siehe auch Burch et al „Die Rolle von Chlor bei der Selektivitatsverbesserung der oxidativen Kopplung von Methan an Ethylen", Appl Catal , Bd 46, 69 (1989), und „Die Bedeutung der homogenen Reaktion bei deroxidativen Kopplung von Methan über chloridbeschleunigte Oxidkatalysatoren", Catal Letter, Bd 2, 249 (1989), der mechanistische Möglichkeiten fur die Wirkung von Halogen bei deroxidativen Kopplung von Methan vorschlagt, sowie Minachev et al, „Oxidationskondensation von Methan auf neuem Wege durch Synthese von Ethan, Ethylen und anderen Kohlenwasserstoffen", Russ Chem Rev ,Bd 57, 221 (1988)

Metalle der Gruppe VIII wurden als Komponenten in oxidativen Kopplungskatalysatoren verwendet, ihr Potential ist jedoch eng begrenzt Keller et al, siehe oben, schätzten zahlreiche Metallkomponenten fur die oxidative Kopplung nach dem pulsierenden Verfahren ein Sie schlossen aus Fig 6, daß Eisen, Kupfer, Nickel, Silber und Platin beim pulsierenden Verfahren keine Aktivität oberhalb der des reinen Tragers haben und daß Kobalt möglicherweise eine geringe Aktivität über der des reinen Tragers aufweist

Mitchell et al schlagen in den US-Patentschriften 4172810,4205194 und 4239658 Multikomponentenkatalysatoren vor, die ein Edelmetall der Gruppe VIII mit einem Molekulargewicht von 45 und großer. Nickel oder ein Edelmetall der Gruppe IB mit einer Atomnummer von 47 oder großer enthalten sowie ein Oxid eines Metalles der Gruppe VIB und ein Metall der Gruppe NA auf einem Trager fur die Methankopplung über ein sequentielles Verfahren Sie schlagen vor, daß der Katalysator unter anderem Eisen, Kobalt oder ein Metall der Aktinid-oder Lanthanreihe enthalten kann Sie sind der Ansicht, daß ein Edelmetall der Gruppe VIII, Nickel oder ein Edelmetall der Gruppe IB Methan dissoziativ chemisorbieren wurde, reduktionsfahige Metalloxide der Gruppe VIB wurden durch adsorbierten Wasserstoff reduziert werden, wobei Wasser entstehen wurde und Metalloxide der Gruppe HA wurden das adsorbierte Methan in Carbide umwandeln Die postulierten Carbide wurden durch die Patentinhaber als Zwischenprodukte bei der Bildung aromatischer Verbindungen angesehen Die Katalysatoren wurden als tragergestutzt beschrieben, und zwar auf einem feuerfesten Trager wie Aluminiumoxid Vom Katalysator wurde offenbart, daß er bei sequentieller (oder pulsierender) Fahrweise arbeitet, wobei die sauerstoffhaltigen Gase und die methanhaltigen Gase alternativ durch die Reaktionszone im Kreislauf gefuhrt wurden Mit zunehmendem Einsatz verkokt der Katalysator und benotigt somit periodisch eine Regenerierung Garcia etal „Direkte katalytische Synthese von Ethylen aus Methan", React Kinet Catal Lett, Bd 28 (1985)481, offenbaren die Verwendung von г B Platin und Kobalt enthaltenden Katalysatoren fur die oxidative Kopplung Die Autoren arbeiteten nach dem sequentiellen Verfahren und bemerkten, daß lange Induktionszeiten vor der Wahrnehmung höherer Kohlenwasserstoffprodukte erforderlich sind

„Es ist interessant, festzustellen, daß lange induktive Perioden zum Erreichen feststellbarer Umwandlungen erforderlich sind " „Dies wurde bedeuten, daß Ethylen(sic)produktion nur dann erfolgen kann, wenn eine signifikante Kohlenstoffoberflache erreicht wird " (S 434)

Die Rolle von Co wurde postuliert als „ CH₄ dissoziativzu chemisorbieren und zusätzliche Oberflachenteilchen bereitzustellen (S 435), und es spielt „ die Rolle des Sauerstoffdonators " (S 435)

Die sequentiellen Verfahren zur oxidativen Kopplung bringen zahlreiche Nachteile mit sich bei der kommerziellen Produktion großvolumiger, handelsüblicher Chemikalien wie Ethylen Zum Beispiel ist das Verfahren ein stochiometnsches und da große Volumina an Katalysator erforderlich sind, um ausreichend Sauerstoff fur die Kopplung zu sorbieren, muß ein Wirbelbett oder eine im Kreislaufverfahren arbeitende Anlage eingesetzt werden und unterliegt stärkerem Verschleiß und höherer Wartung als normale Festbettverfahren Außerdem neigen diese Verfahren dazu, schwere Produkte zu bilden einschließlich kohlenstoffhaltiger Ablagerungen, weshalb periodische Regenerierungen zwecks Entfernung erforderlich sind Daher sind Verfahren bevorzugt, die nach der Co-Zufuhrweise arbeiten, d h das in die Reaktionszone eingespeiste Gas enthalt sowohl das Alkan als auch den Sauerstoff fur die oxidative Kopplungsreaktion

Eine Vielzahl von Untersuchungen richtet sich daher auf die Bereitstellung von Katalysatoren, die nach dem Co-Zufuhrverfahren arbeiten In einigen der Katalysatoren, über die berichtet wird, werden Kobalt und Nickel eingesetzt, wobei diese Komponenten in sehr großen Mengen vorhanden sind Beispielsweise berichtet die US-PS 4620057 über den Einsatz von Co/Zr/S/P/Na/K/Cl/ O fur die oxidative Kopplung von Methan Die Hauptbestandteile im Katalysator waren Co und S, und Co war vorzugsweise als Kobaltsulfid vorhanden (Sp 8, Zeilen 7 und 8) Chlondzugabe ist angeraten, um sowohl die Umwandlung von Methan zu verbessern als auch die C₂-Selektivitat Das Material ist in der Lage, Methan auch in Abwesenheit von Halogeniden zu höheren Kohlenwasserstoffen umzuwandeln Wenn der Katalysator ohne Halogen hergestellt worden ist und ein halogenhaltiges Gas mit dem zugefuhrten Material wahrend der Reaktion gleichzeitig eingespeist wurde (Co-Zufuhrung), ist das Vorhandensein von Kalium im Kontaktmatenal erforderlich, so wird berichtet (Sp 5, Zeilen 41 bis 45) Bestimmte Komponenten des Kontaktmatenals wurden als erforderlich angesehen (Kobalt ein Metall ausgewählt aus der Gruppe die aus Zr, Zn Nb In Pb und Bi besteht, Phosphor, wenigstens ein Metall der Gruppe IA und Sauerstoff) Siehe dazu auch EP Anmeldung 210383 (1987), in der festgestellt wird, daß ein auf Kobalt basierender Katalysator

scheinbar durch den Grad seiner Oxidation beeinflußt wird Es wurde gefunden, daß nach einem gewissen Einsatzzeitraum in Gegenwart eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases eine Tendenz auftaucht, daß dieses Kontaktmatenal ,uberoxidiert wird und seine reaktionsbeschleunigende Wirkung verliert (S 13-14)

Die Europaische Patentanmeldung offenbart eine Regenerierungsstufe, um die Uberoxidation zu vermeiden Ein reduzierendes Gas wird über den Katalysator in seinem Bett gefuhrt, um die Regenerierung zu bewirken Es wird ausgeführt, daß diese Regenerierung am besten durchgeführt wird, indem gleichzeitig oder unmittelbar danach Kontakt mit einem Halogen erfolgt Otsuka et al , „Aktive und selektive Katalysatoren bei der oxidativen Kopplung von Methan Nickeloxid mit Alkalimetallen", Inorg Chim Acta, Bd 118, (1986) L23 und „Synthese von Ethylen durch partielle Oxidation von Methan über Ubergangsmetalloxide mit Alkalichloriden", Studies in Surface Sience and Catalysis = 36, Methan Conversion Symposium, Auckland, Neuseeland, 383 (1987) berichten über die Verwendung von alkalidotiertem NiO als Methanumwandlungskatalysatoren Die Zugabe von LiCI, LiBr, LiNO₃ oder Li₂CO₃Zu NiO (20 Mol-% Alkali) führte zu hohen C₂-Selektivitaten, allerdings ergaben die Halogenmaterialien wesentlich höhere Ethylen/Ethan-Verhaltnisse Es wird über C₂-Ausbeuten zwischen 6 und 15% berichtet

Eine Anzahl von Forschern haben diese auf Kobalt und Nickel basierenden Katalysatoren mit anderen Katalysatoren verglichen, die Eisen, Kupfer, Zink usw enthielten

Otsuka et al , „Synthese von Ethylen durch partielle Oxidation von Methan über Oxiden von Ubergangsmetallen mit LiCI", Chem Letters 903 (1986), und „Synthese von Ethylen durch partielle Oxidation von Methan über Ubergangsmetalloxide mit Alkalichloriden", Studies in Surface Science and Catalysis =36, Methane Conversion Symposium, Auckland, Neuseeland, 383 (1987) berichten über die Verwendung von Lithiumchlond-dotiertem Ti-, Cr-, Mn-, Fe-, Co-, Ni-, Cu- und Zn-Oxid als Methanumwandlungskatalysatoren Ohne LiCI neigten die Materialien dazu, die Alkanverbrennung zu begünstigen Die höchsten C₂-Ausbeuten wurden mit LiCI-dotierten Mn- oder Ni-Oxiden erhalten LiCI-dotierte Kobalt-, Kupfer- und Zink-Oxide ergaben ebenfalls C₂'s, wahrend dies bei Eisenoxid nicht der Fall war Der Einsatz von NaCI anstelle von LiCI mit Mn-Oxid ergab bessere Resultate, so wurde gefunden (Otsuka et al „Aktive Katalysatoren beider oxidativen Kopplung von Methan", J Chem Soc,Chem Commun 388(1987) Otsuka et al ,, Alkalimetall-dotierte Ubergangsmetalloxide-aktiv fur die Kopplung von Methan auf oxidativem Wege , Inorg Chem Acta, Bd 146(1988) 243 berichten über die Verwendung von alkalidotierten Ubergangsmetallen als Kopplungskatalysatoren Oxide von Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu wurden mitAlkalinitraten dotiert Die höchste C₂-Selektivitat wurde fur LiN0₃/Ni0 festgestellt (46,9%) Die aktive Phase fur den LiNO₃/NiO-Katalysator wurde als UNO₂ postuliert LiN0₃/Fe₂0₃- und LiNO₃/Co₂O₃-Katalysatoren ergaben vergleichbare Selektivitäten von etwa 2 bis 3 Prozent LiN0₃/Cu0 ergab eine leicht höhere Selektivität Wenn NaNO₃ und KNO₃ als Dotierungsmittel eingesetzt wurden, war Co₂O₃ besser als CuO, das besser war als Fe₂O₃ hinsichtlich der Selektivitäten zu C₂'s

Verschiedene Forschungsgruppen haben zur Verwendung von ζ B Kobalt, Kupfer, Silber, Platin, Nickel und Eisen als Beschleuniger in oxidativen Kopplungskatalysatoren berichtet, wobei diese Verbindungen in relativ geringen Mengen vorhanden waren Larkin und Nordin, „Oxidative Dehydrierung von Methan zur Bildung höherer Kohlenwasserstoffe", Studies in Surface Science and Catalyses =36, Methane Conversion Symposium, Auckland, Neuseeland, S 409 (1987) untersuchten die Wirkung der Zugabe von Ubergangsmetallen zu Li/MgO-Methan-Oxidativkopplungskatalysatoren Die Zugabe von zwei Mol-% Zn-, Cu-, Ni-, Co-, Fe-, Mn- oder Cr-Oxid zu Li/MgO erhöhte die Methanumwandlung bei 800⁰C Die Mn-Zugabe führte zu vergleichbarer Aktivität bei 750⁰C zum undotierten Katalysator bei 800⁰C Mn, Fe und Co waren hinsichtlich der C₂-Selektivitat am wirksamsten Cu, Zn und Ni schienen die Selektivität zu C₂'s im Vergleich zum undotierten Li/MgO-Katalysator zu verringern Ahmed et al „Die Verbesserung der oxidativen Kopplung von Methan über Oxid/SiO^Katalysatoren durch Tetrachlormethan", Catal Lett , Bd 2 (1989) 309, berichteten über die Verwendung von Kohlenstofftetrachlond als Additiv fur den zugefuhrten Gasstrom fur die oxidative Kopplung von Methan unter Verwendung eines Katalysators mit normalerweise 5 Masseteile in % Metall auf Siliciumdioxid In Abwesenheit von Kohlenstofftetrachlond tendierten alle Metalle Ba, Cs, Mn, $?-Ca, Co, Bi, Pb und TI zur Umwandlung von Methan unter Erhöhung der Umwandlungsrate Bei Zusatz von Kohlenstofftetrachlond zum zugefuhrten

Gasstrom erhöhte sich die Methanumwandlung mit allen außer Pb und TI, und Co ergab die höchste Umwandlung Die Selektivitäten zu C₂'s erniedrigten sich fur Co und TI (siehe Tabelle 1 des Artikels) Garnett et al „Katalyttsche Oxidation von Methan über AIPO₄-5und metalldotiertem ΑΙΡΟ,,-5", Studies in Surface Science and Catalysis = 36 Methane Conversion Symp , Auckland, Neuseeland, April 1987, Seite 389, berichten über die Verwendung von Pt V, Co, Cu, Pb und Ag auf AIPO₄-5 Molekularsieb Pt-AIPO₄-5 und V-AIPO₄-5 zeigten stark erhöhte Reaktivität mit dramatischen Abfallen bei der C₂-Selektivitat Cu-AIPO₄-5 und Co-AIPO₄-5 zeigten eine leichte Veränderung gegenüber den AIPO₄-5-Ergebmssen Pb-AIPO₄-5 und AgPO₄-5 zeigten sowohl verbesserte Selektivität als auch Reaktivität Erfindungsgemaß bereitgestellt werden Verfahren fur die oxidative Kopplung von niederem Alkan, um zu schwereren Kohlenwasserstoffen zu gelangen, wobei relativ niedrige Temperaturen fur die oxidativen Kopplungsverfahren eingehalten werden Bei den erfindungsgemaßen Verfahren werden sowohl das Alkan als auch das reaktionsfähige sauerstoffhaltige Material zusammen in eine Reaktionszone eingeführt, wodurch die Probleme vermieden werden, die mit den sequentiellen oxidativen Kopplungsverfahren verbunden sind Darüber hinaus kann mit den niedrigen oxidativen Kopplungstemperaturen, die mit dem erfindungsgemaßen Verfahren erreichbar sind, eine verbesserte Katalysatorstabilitat erreicht werden Erfindungsgemaß werden tragergestutzte Katalysatoren eingesetzt, bestehend aus wenigstens einem der Elemente Cobalt, Nickel und Rhodium in einer Menge bis zu etwa 2 Masseteile in % bezogen auf die Katalysatormasse, wobei diese Masse ausreichend ist, die oxidative Kopplungsaktivitat zu verbessern bei etwa 600 bis 650⁰C, im Vergleich mit einem ähnlichen Katalysator, der jedoch keines der zuvor genannten Metalle enthalt, unter sonst identischen Verfahrensbedingungen, sowie einer ausreichenden Menge wenigstens eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, um die Selektivität des Katalysators zu verstarken Die Verfahren werden in Gegenwart einer halogenhaltigen Komponente durchgeführt Bei den erfindungsgemaßen oxidativen Kopplungsverfahren werden niederes Alkan, ζ B mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und reaktionsfähiges sauerstoffhaltiges Material in eine Reaktionszone eingeführt, die eine katalytisch wirksame Menge eines oxidativen Kopplungskatalysators enthalt in Gegenwart einer halogenhaltigen Komponente Die Reaktionszone wird unter oxidativen Kopplungsbedingungen gehalten, wobei eine Bulk-Temperatur von weniger als etwa 700°C eingehalten wird, um wenigstens einen Teil des Alkans zu höherem Kohlenwasserstoff umzuwandeln Dabei wird ein Produkt abgezogen, das aus höherem Kohlenwasserstoff besteht, der in der Reaktionszone hergestellt worden ist Fur die Reaktionszone ist eine halogenhaltige Komponente in einer Menge vorgesehen, die ausreichend ist, wenigstens entweder die Selektivität der Alkanumwandlung zu schwererem Kohlenwasserstoff oder die Aktivität zu verstarken Die halogenhaltige Komponente kann als halogenhaltige Komponente im Katalysator vorgesehen sein und/oder vorzugsweise als Additiv zu dem der Reaktionszone zugefuhrten Gasstrom Die halogenhaltige Komponente enthalt wenigstens eines der Elemente Chlor, Brom oder Iod, entweder in molekularer oder in anderweitig gebundener Form Mit den erfindungsgemaßen Verfahren ist es möglich, wenn auch eine relativ geringe Menge an Cobalt, Nickel und/oder Rhodium im Katalysator vorhanden ist, eine wesentlich verbesserte Alkanumwandlung bei niedrigen Reaktionstemperaturen insgesamt zu erreichen Darüber hinaus ist in bevorzugten Aspekten der Erfindung das Kobalt und/oder Nickel und/oder Rhodium in einer Menge vorhanden, die ausreichend ist, das Ethylen-zu-Ethan-Molverhaltnis am Reaktorzonenausgang zu verbessern, im Vergleich mit einem ähnlichen Katalysator, der die vorgenannten Komponenten nicht enthalt sowie unter denselben Reaktionsbedingungen Ein Vorteil des erfindungsgemaßen Verfahrens besteht daher darin, ein gewünschtes hohes Molverhaltnis von Ethylen zu Ethan zu ermöglichen, oftmals von 2,5 1 oder mehr, und zwar bei den niedrigen oxidativen Kopplungsbedingungen dieser Erfindung Erfindungsgemaß wird niederes Alkan in höhere Kohlenwasserstoffe umgewandelt Das niedere Alkan ist vorzugsweise wenigstens eines der Gruppe Methan, Ethan und Propan, wobei wegen ihrer breiten Verfügbarkeit und dem Wunsch, sie zu höheren Kohlenwasserstoffen umzuwandeln, die bevorzugteste Komponente fur die Gaszufuhrung Methan ist Die Umwandlungsprodukte sind höhere Kohlenwasserstoffe, insbesondere Alkane und Alkene Oftmals sind die gewünschten Umwandlungsprodukte Alkane mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethylen und Propylen Wegen ihres breiten Einsatzes in handelsüblichen Chemikalien sind Produktmischungen, die eine hohe Selektivität zu Ethylen zeigen, normalerweise bevorzugt Die Reaktion wird in Gegenwart eines reaktionsfähigen sauerstoffhaltigen Gases (oxidierendes Material oder Oxidationsmatenal) durchgeführt, das fur die hier genannten Zwecke atomer oder molekularer Sauerstoff ist oder eine Verbindung oder ein chemischer Komplex ist, der ein fur das oxidative Koppeln zur Verfugung stehendes Sauerstoffatom enthalt Der Kohlenwasserstoff-Umwandlungsprozeß wird in einem mit Co-Zufuhr betriebenen oder „gleichzeitigen" Verfahren durchgeführt, bei dem sowohl das Oxidationsmatenal als auch die Alkan-enthaltende Zufuhrung zur gleichen Zeit in die Reaktionszone eingebracht werden

In einem Co-Zufuhrverfahren können das Oxidationsmatenal und das Alkan mittels eines oder mehrerer Gasstrome eingeführt werden oder üblicherweise mittels eines vorgemischten Gasstromes Im allgemeinen betragt das Molverhaltnis von Alkan zu aktivem Sauerstoffatom des Oxidationsmatenals (ein aktives Sauerstoffatom ist ein Sauerstoffatom, das fur die Oxidation zur Verfugung steht) wenigstens etwa 1 2, zum Beispiel 1 2 bis 50 1, insbesondere 1 1 bis 20 1 Das Alkan liegt im Normalfall zu wenigstens etwa 2 Volumenteilen in % vor, ζ B bis zu etwa 95% insbesondere 5 bis 90 Volumenteile in % vor, bezogen auf die Gesamtmenge, die m die Reaktionszone eingeführt wird Häufig werden die zugefuhrten Gasstrome mit im wesentlichen inerten Gasen wie Helium, Stickstoff, Argon, Dampf und Kohlendioxid verdünnt Bei einer Verdünnung hegt diese üblicherweise zwischen etwa 5 bis 95 Volumenteile in % des Zufuhrgasstroms

Das Oxidationsmaterial kann irgendein geeignetes sauerstoffhaltiges Material sein, das unter den Bedingungen der Reaktionszone zu einem aktiven Sauerstoffatom fur die oxidative Kupplung fuhrt Brauchbare Oxidationsmaterialien sind normalerweise gasformig, wie molekularer Sauerstoff (z B als Sauerstoff angereicherte Luft oder Luft), Ozon und Gase, die Sauerstoff abgeben wie N₂O Es können auch Materialien eingesetzt werden, die bei Umgebungstemperaturen flussig oder fest sind, unter der Voraussetzung, daß sie leicht in die Reaktionszone eingebracht werden können Die Reaktion erfolgt bei erhöhten Temperaturen Im allgemeinen muß eine Minimaltemperatur erreicht sein, bevor eine signifikant höhere Kohlenwasserstoffproduktion auftritt Wenn die Temperatur zu hoch ist, wird eine übermäßige Kohlenwasserstoffmenge bei Oxidations- oder Abbaureaktionen verbraucht Die Bulktemperatur, d ι die Temperatur in der Reaktionszone, im Gegensatz zur örtlichen Temperatur, die in der Reaktionszone vorkommen kann, liegt oft unter etwa 800°C Normalerweise hegt die Temperatur im Bereich von etwa 500 bis 700⁰C, vorzugsweise bei etwa 550 bis 67Üf°C Die Reaktionsteilnehmer werden vor ihrer Einfuhrung in die Reaktionszone üblicherweise vorgewärmt, zum Beispiel auf bis zu etwa 200⁰C, vorzugsweise etwa 100⁰C an die Temperatur in der Reaktionszone heran

Der Druck in der Reaktionszone kann im breiten Umfang schwanken und von weniger als Normaldruck bis 100at oder mehr reichen, zum Beispiel 1 bis 50at absolut betragen.

Im allgemeinen geht die Reaktion ziemlich rasch voran, wodurch die Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone onter Reaktionsbedingungen für einen relativ kurzen Zeitraum verweilen, z. B. weniger als etwa 20 Sekunden, oftmals weniger als etwa 10 Sekunden. Häufig beträgt die Verweilzeit etwa 0,001 bis 5, zum Beispiel 0,1 bis 3 Sekunden. Die Raumgeschwindigkeit pro Stunde bezogen auf die Gesamtmenge zur Reaktionszone zugeführten Gase zum Volumen der Reaktionszone betragt oft etwa 50 bis 50000, vorzugsweise 500 bis 15000h"¹. Da die Alkanumwandlungsreaktionen für ihren Fortgang das Vorhandensein des Katalysators nicht erforderlich machen, kann das Gesamtvolumen des Behälters, in dem die Reaktion erfolgt, wesentlich größer sein als das der Reaktionszone, die den Katalysator enthält. Obgleich das so ist, wird das Volumen der Reaktionszone häufig als Volumen des mit Katalysator gefüllten Behälters berechnet.

Die Reaktion kann in einem beliebigen Reaktor durchgeführt werden, der in der Lage ist, die Reaktionstemperaturen zu ermöglichen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind im allgemeinen trägergestützt, d. h. die Kobalt- und/oder Nickel- und/oder Rhodiumverbindung ist auf einem anderen Material dispergiert, das dem Katalysator die Form gibt. Der Träger, der katalytisch annehmbar ist, kann katalytisch aktiv oder inert sein. Allerdings zeigen bevorzugte Träger üblicherweise einige katalytische Aktivität.

Zu den Trägermaterialien können gehören feuerfeste Oxide, zum Beispiel Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid, Spinelle, Perovskite (z. B. ABO₃ worin A ein Metall der Gruppe MA ist und B ist ein Metall der Gruppe IVA), Aminosilicate, Erdalkalioxide (z. B. Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid und Strontiumoxid); Erdalkalikarbonate (z. B.

Bariumcarbonat und Strontiumcarbonat) und ähnliche. Es ist vorteilhaft, wenn das Trägermaterial eine Oberfläche von wenigstens etwa 0,1, vorzugsweise wenigstens etwa 0,2, zum Beispiel 0,2 bis 60 oder 100 oder mehr Quadratmeter pro Gramm aufweist (bestimmt mittels Stickstoff-BET-Verfahren, J. Am. Chem. Soc, Bd.60, S.309 [1938]).

Die Gesamtmenge an Kobalt- und/oder Nickel- und/oder Rhodiumverbindung liegt häufig bei wenigstens etwa 0,01, z. B. etwa 0,01 bis 1, insbesondere etwa 0,2 bis 0,8 Masseteile in % (berechnet als Metall) bezogen auf die Gesamtkatalysatormasse. Das Kobalt, Nickel oder Rhodium kann anfänglich auf dem Katalysator in elementarer oder kombinierter Form (z. B. als Nitrat, Oxid, Hydroxid, Carbonat, Chlorid usw.) vorhanden sein. Ohne auf eine Theorie festgelegt zu sein wird vermutet, daß das Metall in wenigstens teilweise chemisch kombinierter Form (z. B. als ein oder mehrere Oxide, als Carbonat, Hydroxid, Halogenid, insbesondere Chlorid, Bromid oder Iodid) während des Verfahrens vorhanden sein sollte. Die Katalysatoren enthalten vorzugsweise Kobalt.

Die Katalysatoren enthalten vorzugsweise wenigstens eine Verbindung der Gruppe IA oder der Gruppe HA. Am bevorzugtesten ist, wenn wenigstens eine Komponente der Gruppe HA, insbesondere Barium und/oder Strontium vorhanden ist.

Diese Komponenten können Oxide, Hydroxide oder Salze sein, z. B. Halogenide (X"), Oxyhalogenide (OX"), Halite (XO₂"), Halate (XO₃"), Perhalate (XO₄") (worin X Chlor, Brom oder Iod ist oder mehrere dieser). Carbonate, Sulfate, Molybdate, Wolframate, Cerate, Nitrate usw. Die Komponenten der Gruppe IA und der Gruppe NA sind, wenn sie nicht im Träger vorhanden sind, in einer Menge von wenigstens etwa 0,01, zum Beispiel etwa 0,1 bis 50, am bevorzugtesten wenigstens etwa 2 bis 30 Masseteile in % des Gesamtkatalysators enthalten.

Andere Begleitstoffe, die im Katalysator enthalten sein können, sind Metalloxide, -hydroxide und -salze eines oder mehrerer Elemente der Gruppe INA (einschließlich der Lanthanreihe) und der Gruppe IVA (z. B. Titanium und Zirkonium). Diese Begleitstoffe können in einer Menge zwischen 0,001 und 50 Masseteile in % des Gesamtkatalysators vorhanden sein.

Die trägergestützten Katalysatoren können mit bekannten Mitteln hergestellt werden. Zu dazu vorgeschlagenen Techniken gehört das Überziehen des Katalysators mit einer Aufschlämmung oder Paste der Bestandteile oder das Imprägnieren des Trägers mittels einer Lösung oder Suspension oder einem Komplex der Bestandteile (die Imprägnierung kann für alle Komponenten gleichzeitig erfolgen oder nacheinander). Die Imprägnierung kann mittels Befeuchtigungsverfahren oder durch Eintauchen in die Mutterlauge oder durch Verdampfung eines Lösungsmittels in einer den Träger enthaltenden Lösung oder Suspension erfolgen. Die Katalysatoren können getrocknet sein und gegebenenfalls calciniert werden.

Die Katalysatorgröße und -form kann vom Reaktortyp abhängen. Bei Flüssigkeits-, Siede- und Dampfreaktoren liegt die größte Katalysatordimension zwischen etwa 30 und 300 Mikrometer. In Festbettreaktoren kann der Katalysator eine beliebige Form haben, einschließlich Kügelchen, Pellets, Zylinder, Monolithe usw., und Größe und Form können durch die Druckabfallbedingungen für die das Bett passierenden Gase beeinflußt werden. Oft ist der Katalysator wenigstens etwa 0,2 cm, zum Beispiel 0,5 bis 2cm groß in seiner Hauptdimension. Monolithische Katalysatoren, die aus einem Träger mit der katalytisch aktiven Komponente darauf bestehen können oder die homogen sein können, können dem Reaktorvolumen angepaßt werden.

Das Verfahren kann in Anwesenheit einer die Selektivität verbessernden Menge einer Metallkomponente durchgeführt werden, die als Gasphasenkomponente eingebracht wird, wie es in der gleichzeitig eingereichten Anmeldung (7903818) beschrieben ist.

Für den Fall der Gasphasenzugabe wird die Metallkomponente intermittierend oder kontinuierlich eingebracht.

Oftmals beträgt die eingeführte Menge an zu verflüchtigender Metallkomponente wenigstens etwa 0,001 Pikogramm, zum Beispiel etwa 0,005 Pikogramm bis 10000 oder mehr Milligramm pro Kubikmeter Alkan in der Zuführung (bestimmt bei Standardtemperatur und -druck („STP").

Es ist nicht wichtig, und in den meisten Fällen ist es auch nicht so, daß die zu verflüchtigende Metallkomponente einen Siedepunkt unter der Reaktionstemperatur hat. Die geeignetsten zu verflüchtigenden Metallkomponenten haben Siedepunkte, die viel höher als die Reaktionstemperatur unter Reaktionsbedingungen sind. Allerdings sollte die zu verflüchtigende Metallkomponente einen Dampfdruck unter den Reaktionsbedingungen haben, der ausreichend ist, damit die vorgesehene Menge an zu verflüchtigender Metallkomponente die vorgesehene Selektivitätsverbesserung erreicht. Dementsprechend sind die zu verflüchtigenden Metallkomponenten geschmolzen oder befinden sich nahe dem Schmelzzustand (z. B. im Bereich von 100⁰C) bei Reaktionstemperatur. Die Schmelzpunkte einiger zu verflüchtigender Metallkomponenten sind in Tabelle I aufgeführt.

zu verflüchtigende annähernder

Komponente Schmelzpunkt ( C)

Natriumchlorid 801

Kaliumchlorid 770

Natriumbromid 758

Bariumiodid 740

Kaliumbromid 730

Rubidiumchlorid 718

Natriumiodid 653

Kaliumiodid 686

Casiumchlond 645

Casiumiodid 612

Lithiumchlorid 605

Kaliumhydroxid 405

Natriumhydroxid 318

Die bevorzugten zu verflüchtigenden Metallkomponenten sind Salze Salze wie die Nitrate können bei den Reaktionstemperaturen explosive Eigenschaften aufweisen Daher sind diese sowie andere mit nachteiligen Begleiterscheinungen wie Zersetzung oder Oxidation generell zu vermeiden Die zu verflüchtigende Metallkomponente kann aber in Form des Oxids, Hydroxids oder Salzes zugegeben werden und unter Reaktionsbedingungen in eine andere Verbindung umgewandelt werden Im allgemeinen sind die bevorzugten Salze Halogenide, insbesondere Chlorid Bromide oder Iodide Die Einfuhrung der zu verfluchtigen Metallkomponente in die Reaktionszone kann auf eine beliebige übliche Weise erfolgen Es ist vorteilhaft, wenn die zu verflüchtigende Metallkomponente beim Passieren der Reaktionszone relativ gleichmäßig verteilt ist Die Einfuhrung kann beispielsweise durch Einbringen eines Stromes der zu verflüchtigenden Metallkomponenten in Dampfform in die Reaktionszone oder in den Zufuhrungsstrom erfolgen Da die meisten zu verflüchtigenden Metallkomponenten unter Reaktionsbedingungen nicht gasformig sind, müssen die zu verflüchtigenden Metallkomponenten durch Sublimation oder die Wirkungen des Partialdrucks über die Metallkomponente im flussigen Zustand in den gasformigen (Dampf-) Zustand gelangen Folglich ist es oft wünschenswert, bei erhöhter Temperatur (z B 400 bis 1 000⁰C, zum Beispiel 500 bis 850⁰C) das gesamte Zufuhrungsgas oder einen Teil davon über die Metallkomponente zwecks Verflüchtigung einer gewünschten Menge der Metallkomponente zu fuhren Da bei diesen erhöhten Temperaturen Oxidationsreaktionen auftreten können, wird die zu verflüchtigende Metallkomponente häufig entweder mit einem alkanhaltigen Gasstrom unter Abwesenheit von Sauerstoff oder einem verdünnten Verdunnungsgas oder einem sauerstoffhaltigen Gasstrom unter Abwesenheit von Alkan in Berührung gebracht Der Gasstrom kann mit dem verbleibenden Teil des Zufuhrungsgases vermischt werden (fur em kontinuierliches Verfahren)

Fur den Fall, daß sich die zu verflüchtigende Metallkomponente verfestigt, zusammenlauft oder absorbiert oder adsorbiert wird in der Reaktionszone, kann ein Schichtaufbau der zu verflüchtigenden Metallkomponente auftreten In vielen Fallen ist der Schichtaufbau nicht regelrecht gefährlich, wenn dieser allerdings die Durchfuhrung der Reaktion beeinträchtigt, kann eine vorübergehende Unterbrechung der Einfuhrung der zu verflüchtigenden Metallkomponente angezeigt sein Die zu verflüchtigende Metallkomponente ist in der Lage, die Alkanumwandlungsreaktionen in der Gasphase zu inhibieren Die zu verflüchtigende Metallkomponente enthalt oftmals ein Metall, das wenigstens so basisch oder elektrophil wie Lithium ist, und vorzugsweise ist das Metall basischer oder elektrophiler als Lithium Häufig enthalt die zu verflüchtigende Metallkomponente wenigstens eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung

Die Halogenkomponente ist wahrend des Verfahrens in der Reaktionszone anwesend Die Halogenkomponente ist vermutlich wenigstens im Gasraum des Reaktors vorhanden Es wird vermutet, daß die Halogenkomponente aus einem halogenhaltigen Material auf dem Katalysator erzeugt werden kann Vermutlich können zum Beispiel Katalysatoren, die Bariumchlond oder Strontiumchlond enthalten, wenigstens zu Beginn ihres Einsatzes eine chlorhaltige Komponente in die Gasphase freisetzen Allerdings ist fur einen Langzeiteinsatz und eine stabilere Leistungsfähigkeit des Katalysators die Zugabe der Halogenkomponente als Gasphasenadditiv vorzuziehen Es kann intermittierend oder kontinuierlich zugegeben werden Die Halogenkomponente kann bei der Zugabe als Feststoff Flüssigkeit oder Gas (Dampf) vorliegen Die Halogenkomponente kann ein Halogen sein, ζ B Chlor, Brom oder Iod oder eine halogenhaltige Verbindung Die halogenhaltigen Verbindungen (Chlor-, Brom- oder lod-enthaltende Verbindungen) können anorganisch oder organisch sein, wie Halogenwasserstoff, Tetrahalogenkohlenstoff Methylenhalogenid, Methyldihalogenid, Methyltrihalogenid, Ethylhalogenid, Ethyldihalogenid, Ethyltrihalogenid, Ethyltetrahalogenid, Vinylhalogenid, Sulfonylchlorid, Phosphonylchlorid usw Die organischen Halogenide haben oftmals 1 bis 3 Halogenatome und 1 bis 3 Kohlenstoffatome Die Menge an Halogenkomponente, die dem Verfahren zugeführt werden kann, kann unterschiedlich sein Allerdings sollte die Menge ausreichend sein, die gewünschte Ausbeute an höherem Kohlenwasserstoff und das beabsichtigte Ethylen/Ethan-Molverhaltnis einzustellen Wenn die Halogenkomponentenzugabe entweder zu gering oder zu hoch ist, wird die Leistungsfähigkeit des Katalysators nachteilig beeinflußt Am häufigsten kann eine gute Leistungsfähigkeit erreicht werden, wenn die Halogenkomponente in zu geringer oder zu hoher Menge zugegeben wurde, indem die Halogenkomponentenzugabe verändert wird

Die Menge an zugegebener Halogenkomponente fur ein gegebenes Katalysatorsystem hangt von der Natur des Katalysators ab Darüber hinaus kann sich die optimale Menge mit der Verwendung des Katalysators verandern Die Art des zugesetzten Halogens beeinflußt ebenfalls die Leistungsfähigkeit des Reaktionssystems Im allgemeinen wird ein Verfahren, das mit einer Bromverbindung als Halogen arbeitet, ein höheres Verhältnis von Ethylen zu Ethan aufweisen als ein ähnliches Verfahren, das mit einer Chlorverbindung als Halogen arbeitet Gemäß dieser Leitlinien liegt dieJHenge der kontinuierlichen Gasphasenzugdbe der Halogenkomponente meist im Bereich von 0,1 bis 5000, ζ B 1 bis löOOVolumenteilepro Million, bezogen auf das der Reaktionszone zugefuhrte Volumen

Die folgenden Beispiele stellen nur eine Erläuterung der Erfindung dar und sind keine Einschränkung Alle Teile und Prozente von Feststoffen sind auf Masse bezogen, bei Flüssigkeiten oder Gasen sind sie auf Volumina bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist oder aus dem Kontext klar hervorgeht

Beispiel 1

Die folgenden Katalysatoren wurden nach den unten beschriebenen allgemeinen Verfahrensvorschriften hergestellt Verfahrensweise A Die gewählte Erdalkalikomponente wurde in gerade soviel deionisiertem Wasser bei Raumtemperatur gelost, daß der alpha-Alumimumoxidtrager (The Norton Comp ,Akron, Ohio, SA 5402,30-60 Mesh-fur alle Katalysatoren eingesetzt) benetzt wurde Der alpha-Aluminiumoxidtrager wurde zu der Losung hinzugegeben und vermischt, um eine vollständige Aufnahme der Flüssigkeit und eine gleichmäßige Imprägnierung des Aluminiumoxids durch Anfeuchtung zu erreichen Die Erdalkalikomponente und der Aluminiumoxidtrager waren in solchen relativen Mengen zueinander vorgesehen, daß die gewünschte Ablagerung der Erdalkalimetallkomponente auf dem Katalysator erreicht wurde Das Material wurde dann im Vakuumofen bei etwa 110 bis 13O⁰C getrocknet Wahrend fur die Trocknung normalerweise 4 bis 6 Stunden ausreichten, beeinträchtigt auch eine Trocknung über Nacht nicht die Leistungsfähigkeit Der Katalysator wurde ohne weitere Behandlung getestet

Verfahrensweise B Die ausgewählte unlösliche Erdalkalimetallkomponente und der alpha-Aluminiumoxidtrager wurden zu 50 bis 100 ml deionisiertem Wasser bei Raumtemperatur gegeben Die Erdalkalikomponente und der alpha-Alumimumoxidtrager waren in solchen Mengen zueinander vorgesehen, daß die gewünschte Ablagerung der Erdalkalimetallkomponente auf dem Katalysator erreicht wurde Das Gemisch wurde bei etwa 80 bis 90⁰C konstant gerührt, bis sich eine dicke Paste ergab Die Paste wurde anschließend im Vakuumofen bei etwa 110⁰C bis 130⁰C getrocknet Die Trocknung war normalerweise in 4-5 Stunden beendet, wobei jedoch ein Trocknen über Nacht die Leistungsfähigkeit nicht beeinträchtigte Der Katalysator wurde ohne weitere Behandlung getestet

Verfahrensweise C Die ausgewählte Metallkomponente wurde in gerade soviel deionisiertem Wasser bei Raumtemperatur gelost, um den nach den Verfahrensweisen A oder B hergestellten Erdalkalikomponente/alpha-Aluminiumoxid-Katalysator zu benetzen Fur den Fall, daß die Metallkomponente nicht ausreichend ist zur Bildung einer Losung, wurde konzentrierte Salzsaure tropfenweise zugegeben, bis sich die Komponente loste Der Erdalkalimetallkomponente/alpha-Aluminiumoxid-Katalysator wurde zu der Losung gegeben und eingemischt, um eine vollständige Aufnahme der Flüssigkeit und eine gleichmäßige Imprägnierung des Aluminiumoxids durch Anfeuchtung zu sichern Die Metall komponente und der Erdalkalimetallkomponente/ alpha-Aluminiumoxid-Katalysator waren in solchen negativen Mengen zueinander vorgesehen, daß die gewünschte Ablagerung der Metallkomponente auf dem Katalysator erreicht wurde Das Material wurde dann im Vakuumofen bei 110 bis 130⁰C getrocknet Wahrend fur die Trocknung normalerweise 4 bis 6 Stunden ausreichten, beeinträchtigt auch eine Trocknung über Nacht nicht die Leistungsfähigkeit Der Katalysator wurde ohne weitere Behandlung getestet Verfahrensweise D Die ausgewählte Metallkomponente wurde in gerade soviel deionisiertem Wasser bei Raumtemperatur gelost, um den alpha-Alumimumoxidtrager zu benetzten Der alpha-Aluminiumoxidtrager wurde zu der Losung zugegeben und eingemischt, um eine vollständige Aufnahme der Flüssigkeit und eine gleichmäßige Benetzung des Aluminiumoxids zu sichern Die Metallkomponente und der alpha-Aluminiumoxidtrager waren in solchen Mengen zueinander vorgesehen, daß die gewünschte Ablagerung der Metallkomponente auf dem Katalysator erreicht wurde Das Material wurde anschließend im Vakuumofen bei 110 bis 130⁰C getrocknet Wahrend fur die Trocknung normalerweise 4 bis 6 Stunden ausreichten, beeinträchtigt auch eine Trocknung über Nacht nicht die Leistungsfähigkeit Der Katalysator wurde ohne weitere Behandlung getestet Verfahrensweise E Es wurde nach Verfahrensweise C gearbeitet, mit der Ausnahme, daß Methanol und/oder Ethanol zur Losung der ausgewählten Metallkomponente eingesetzt wurden

Tabelle Il	Verfahrens	Dotierungs-	Ma -%bez auf	Katalysator-
Katalysator	weise	mittel	Ges katalys	grundmat
	A	ohne	_	3,0 Ma -% SrCI₂
A	A&C	Co(NOs)₂	0,82	6,2Ma -% SrCI₂
B	A&C	NiO	0,34	6,2 Ma -% SrCI₂
C	A&C	FeCI₂	0,56	6,2 Ma -% SrCI₂
D				alleauf AI₂O₃
	A&C	Cu(NO₃),	0,53	6,2%SrCI₂/AI₂O₃
E	D	Co(NO₃I₂	0,79	AI₂O₃
F	A&C	Co(NO₃I₂	0,81	6,9%BaCI₂/AI₂/O₃
G	B&C	Co(N0₃)₂	0,82	5,8% SrCO₃MI₂O₃
H	A&C	RhCI₃	0,91	11,6%SrCI₂/AI₂O3
I	A&E	Pd(NO₃I₂	0,66	11,6%SrCI₂/AI₂O₃
J

Die folgenden Beispiele wurden mit der nachfolgend beschriebenen Vorrichtung durchgeführt Es wurde ein Quarzreaktor eingesetzt, der aus einem 1,5cm (Innendurchmesser) Quarzrohr von etwa 55,9cm Lange mitQuarz-„O"-Ringverbindungen an jedem Ende bestand Vom Boden ausgehend war ein Quarzausflußrohr radial nach außen gerichtet Axial innerhalb des Reaktorrohres befand sich ein anderes Quarzrohr (1,3cm Außendurchmesser, 1,1 cm Innendurchmesser), das sich vom Boden (Ausflußende) des Reaktors etwa 28cm nach oben erstreckte Dieses Rohr schloß mit einem axial angeordneten und mit ihm verbundenen 5cm langen Rohr ab, das einen Außendurchmesser von 0,5cm und einen Innendurchmesser von 0,3cm hatte Der ringförmige Bereich um dieses innere Rohr („ringförmiger Reaktorbereich") enthalt den Katalysator Diese inneren Rohre bilden einen Thermoelementeschacht Der Thermoelementeschacht reichte vom Boden des Rohres 33cm in den Reaktor hinein Der Reaktor war mit den mittleren 31cm seiner Lange von einem Lindbergofen umschlossen Beiden in den Reiflttor eintretenden und ihn verlassenden Rohren ist eine Probenahme durch Gaschromatografie möglich

Das Katalysatorbett wurde im Reaktor durch 20 bis 40 Mesh (US-Siebreihe) Quarzchips rund um den Teil des Thermoelementschachtes mit dem größeren Durchmesser gebildet Darüber (1 cm über den Chips) wurde Quarzwolle angeordnet, wodurch das Bett der Katalysatoren (3 bis 5G ramm !gebildet wurde Die Katalysatorteilchen hatten eine durchschnittliche Große von etwa 250 bis 600 Mikrometer Uber dem Katalysator (1 cm) wurde Glaswolle angeordnet und entweder weitere Quarzchips auf der Glaswolle oder eine Kombination eines axial angeordneten festen Quarzstabes von 1,3 cm Außendurchmesser mit den Quarzchips in der ringförmigen Zone rund um den Vollstab, wodurch der obere Teil des Reaktorrohres gefüllt wurde Gemäß allgemeiner Verfahrensweise wurde der Reaktor wahrend des Erhitzens auf die ungefähre Reaktionstemperatur mit Stickstoff gespult Der Gasstrom mit den Reaktionsteilnehmern wurde eingeführt und der Reaktor auf die gewünschte Temperatur gebracht In Abstanden wurden Gasanalysen durchgeführt (normalerweise in Intervallen zwischen einer und zwei Stunden) Der Reaktordruck lag bei etwa 5 pound pro Quadratzoll (135kPa absolut) und die Zufuhrung enthielt normalerweise CH4/O2/N2 in einem Molverhaltnis von etwa 2/1/20 In den folgenden Tabellen bedeutet „=/—" das Molverhaltnis Ethylen zu Ethan, und „Time" bedeutet die Zeit (Hr = Stunden), in der der Katalysator im Gasstrom hegt ,,CH₄ Conv" ist der Gesamtprozentsatz an umgesetztem Methan, bezogen auf die Methanmenge im Produktgas ,,C₂SeI" ist der Anteil in Molprozent des Kohlenstoffs, der in Ethylen und Ethan umgewandelt wurde, verglichen mit den Gesamtmolen Kohlenstoff in den beobachteten Produkten, und ,,C₃SeI" ist der Molprozentsatz von Kohlenstoff, umgewandelt in Propylen undPropan ,,C₂ Yield" bedeutet ,,CH₄ Conv" mal ,,C₂ Sei" geteilt durch 100 Die Raumgeschwindigkeit des Gases pro Stunde (GHSV) ist bezogen auf die volumenmaßige Fließgeschwindigkeit der Zufuhrung bei Umgebungstemperatur und -druck pro von dem Katalysator in Anspruch genommenen Volumen des Reaktors

Beispiel 2 (Vergleich)

Die Leistungsfähigkeit des Katalysators A im Vergleichsfall unter Nutzung der vorher beschriebenen Vorrichtung und des Verfahrens ist in Tabelle III dargestellt Das Gasverhaltnis von CH₄/O₂/N₂ in der Zufuhrung der Reaktionsteilnehmer betrug 2,2/1/20

Tabelle III

Temp	CH₄Conv	C₂SeI	C₃SeI	C₂Yield	=/- Ratio	Time	GHSV
⁰C	%	%	%	%	molar	Hr	Hr '
650	7,1	61	1,2	4,3	0,6	1	1 500
650	7,5	61	3,0	4,5	0,6	3	1 500
650	7,6	62	1,1	4,6	0,6	7	1500
650	5,0	57	0,8	2,9	0,4	15	1500
670	6,5	62	1,0	4,1	0,6	20	1500,
670	4,7	59	0,9	2,8	0,5	22	1500*

Beispiel 3

Die Leistungsfähigkeit des Katalysators B unter Einsatz der oben beschriebenen Vorrichtung und des Verfahrens ist in den Tabellen IV und V dargestellt Die Ergebnisse zeigen die Wirkung des Zusatzes von Kobalt zu Katalysatoren ähnlich dem Katalysator A Das Gasverhaltnis von CH₄/O₂/N₂ in der Zufuhrung der Reaktionsteilnehmer betrug 2,2/1/20.

Tabelle IV

Temp ⁰C

600 600 600 625 625 625 650 650 650 650

CH₄Conv

17 13 11 20 19 16 27 29 27 24

C₂SeI

C₃SeI

C₂Yield

=/-Ratio molar

44 44 45 56 56 58 61 65 64 67

1,3

1,0

2,3 2,2 2,1 3,2 3,1 4,8 3,2

7,7

6,1

4,9

11,6

10,6

9,6

17,5

19,5

17,9

16,2

2,4 1,5 1,4 2,5 2,2 1,8 4,1 4,5 3,5 3,0

Time Hr

GHSV

НГ¹

650	33	65	3,3	20,7	5,2	1	1500
650	24	66	3,2	15,4	2,3	3	1500
650	21	67	3,2	13,7	1,9	11	1500
650	20	68	3,8	13,2	1,7	19	1 500
670	29	69	3,9	18,8	3,0	21	1 500
670	25	69	3,8	16,9	3,0	23	1500
670	22	67	3,0	14,1	1,7	31	1500
670	20	56	2,9	10,6	1,2	35	1500
Tabelle V
Temp	CH₄Conv	C₂SeI	C₃SeI.	C₂Yield	=/- Ratio	Time	GHSV
⁰C	%	%	%	%	molar	Hr	Hr"¹

612 612 612 612 612 612 612 612 612 612

Beispiel 4

Die Leistungsfähigkeit des Katalysators C unter Einsatz der oben beschriebenen Vorrichtung und des Verfahrens ist in der Tabelle Vl dargestellt. Die Ergebnisse zeigen die Wirkung des Zusatzes von Nickel zu Katalysatoren ähnlich dem Katalysator A. Das Gasverhältnis von CH₄/O₂/N₂ in der Zuführung der Reaktionsteilnehmer betrug 2,2/1 /20.

CH₄Conv.

Tabelle VI	Ch
Temp.	%
⁰C	22
650	19
650	18
650	14
650	20
670	20
670	17
670

C₂SeI.	C₃SeI.	C₂YJeId	=/-Ratio	Time	GHSV
%	%	%	molar	Hr.	Hr"¹
70	5,0	14,8	2,2	1	1670
70	3,6	12,6	1,8	3	1670
69	2,8	12,2	1,5	7	1670
67	2,5	9,4	1,3	15	1670
70	3,4	13,7	2,3	17	1670
73	3,1	13,6	1,7	29	1670
70	3,7	11,4	1,3	39	1670

Beispiel 5 (Vergleich)

Die Leistungsfähigkeit des Katalysators D unter Einsatz der oben beschriebenen Vorrichtung und des Verfahrens ist in der Tabelle VII dargestellt. Die Ergebnisse zeigen die Wirkung von Eisenzusatz zu Katalysatoren ähnlich dem Katalysator A. Das Gasverhältnis von CH₄/O₂/N₂ in der Zuführung der Reaktionsteilnehmer betrug 2,2/1/20.

Tabelle VII	CH₄COnV.	C₂SeI.	C₃SeI.	C₂ Yield	= /-Ratio	Time	GHSV
Temp.	%	%	O/	%	molar	Hr.	Hr'¹
⁰C	6,9	16	0,0	1,2	0,7	1	1580
650	5,1	5,3	0,2	0,3	0,4	3	1580
650	12	2,0	0,0	0,3	0,4	11	1580
650	15	1,0	0,0	0,2	0,6	39	1580
650	19	1,4	0,0	0,3	0,6	41	1580
670	18	1,4	0,0	0,3	0,6	45	1 580 ,
670	17	1,4	0,0	0,3	0,6	47	1580
750	21	2,5	0,0	0,5	0,6	63	1580
750

Beispiel 6 (Vergleich)

Die Leistungsfähigkeit des Katalysators E unter Einsatz der oben beschriebenen Vorrichtung und des Verfahrens ist in der Tabelle VIII dargestellt. Die Ergebnisse zeigen die Wirkung des Zusatzes von Kupfer zu Katalysatoren ähnlich dem Katalysator A. Das Gasverhältnis von CH₄/O₂/N₂ in der Zuführung der Reaktionsteilnehmer betrug 2,2/1/20.

Tabelle VIII	CH₄COnV.	C₂SeI.	C₃SeI.	C₂ Yield	= /-Ratio	Time	GHSV
Temp.	%	%	%	%	molar	Hr.	НГ'
°C	1,0	0,6	4,0	0,0	0,5	1	1460
650	3,7	0,2	0,3	0,0	1,6	9	1460
650	3,6	0,1	0,0	0,0	-	41	1460
650	7,3	0,2	0,0	0,0	1,7	43	1460
670	8,5	0,2	0,0	0,0	1,4	47	1460
670	18	1,3	0,0	0,2	0,3	49	1460
750	21	4,7	0,0	1,0	0,8	59	1460
750

Beispiel 7

Die Leistungsfähigkeit des Katalysators I unter Einsatz der oben beschriebenen Vorrichtung und des Verfahrens ist in der Tabelle IX dargestellt. Die Ergebnisse zeigen die Wirkung des Zusatzes von Rhodium zu Katalysatoren ähnlich dem Katalysator A. Das Gasverhältnis von CH₄/O₂/N₂ in der Zuführung der Reaktionsteilnehmer betrug 2,1/1/19.

Tabelle IX	CH₄Conv.	C₂SeI.	C₃SeI	C₂Yield	=/-Ratio	Time	GHSV
Temp	%	°/o	%	%	molar	Hr	НГ¹
⁰C	26	45	2,2	11,8	3,7	3	790
600	18	38	1,4	6,6	1,9	9	790
600	14	32	0,9	4,6	1,4	15	790
600	23	43	1,9	9,7	2,6	17	790
625	22	40	1,1	8,8	2,4	23	790
625	36	51	2,0	18,5	4,4	25	790
650	34	47	3,1	16,0	4,3	29	790
650	33	48	3,6	16,2	3,6	37	790
650

Beispiel 8 (Vergleich)

Die Leistungsfähigkeit des Katalysators J unter Einsatz der oben beschriebenen Vorrichtung und des Verfahrens ist in der Tabelle X dargestellt. Die Ergebnisse zeigen die Wirkung des Zusatzes von Palladium zu Katalysatoren ahnlich dem Katalysator A. Das Gasverhaltnis von CH4/O2/N2 in der Zufuhrung der Reaktionsteilnehmer betrug 2,0/1/18.

Tabelle X	CH₄COnV.	C₂SeI	C₃SeI.	C₂ Yield	= /-Ratio	Time	GHSV
Temp	%	%	%	%	molar	Hr	Hr"¹
°C	8,0	14	13	1,2	0,6	45	750
600	8,2	14	12	1,2	0,5	49	750
600	7,8	14	12	1,1	0,5	53	750
600	24	32	10	7,9	2,4	55	750
650	18	30	12	5,7	1,7	59	750
650	18	19	8,0	3,4	0,9	65	750
650	24	18	0,4	4,4	0,9	67	750
675	23	9,8	0,1	2,3	0,5	69	750
675

Beispiel 9 (Vergleich)

Die Leistungsfähigkeit des Katalysators F unter Einsatz der oben beschriebenen Vorrichtung und des Verfahrens ist in Tabelle Xl dargestellt. Die Ergebnisse zeigen die Wirkung der Abwesenheit von SrCI₂ bei Katalysatoren ähnlich dem Katalysator B. Das Gasverhältnis von CH₄/O₂/N₂ in der Zufuhrung der Reaktionsteilnehmer betrug 2,0/1/18.

CH₄COnV.

Tabelle XI	Ch
Temp.	%
⁰C	19
600	18
600	16
600	17
625	1Я
650

C₂SeI.	C₃SeI.	C₂ Yield	=/-Ratio	Time	GHSV
%	%	%	molar	Hr	НГ¹
3,0	0,0	0,6	0,8	1	590
0,9	0,0	0,2	1,8	5	590
0,3	0,0	0,1	0,4	11	590
0,1	0,0	0,0	0,2	22	590
0,4	0,0	0,1	0,6	34	590

Beispiel 10

Die Leistungsfähigkeit des Katalysators G unter Einsatz der oben beschriebenen Vorrichtung und des Verfahrens ist in Tabelle XII dargestellt. Die Ergebnisse zeigen die Wirkung des Ersatzes von SrCI₂ durch BaCI₂ be/ Katalysatoren ähnlich dem Katalysator B. Das Gasverhaltnis von CH₄/O₂/N₂ in der Zufuhrung der Reaktionsteilnehmer betrug 2,2/1 /20.

Tabelle XII	CH₄COnV.	C₂SeI.	C₃SeI.	C₂ Yield	=/-Ratio	Time	GHSV
Temp.	%	%	%	%	molar	Hr	Hr"'
⁰C	6,2	8,8	0,0	0,6	0,7	1	714
600	4,1	11	0,0	0,5	0,8	7	714
600	9,4	9,8	0,0	0,9	—	9	714
625	7,1	11	0,0	0,8	—	19	714
625	15	41	0,7	6,3	1,1	21	714
650	16	49	0,9	8,0	1,1	29	714
650	16	47	0,8	7,8	1,1	37	714
650	23	57	1,4	13,9	1,1	41	714
670	24	57	1,3	14,1	1,1	47	714
670

Beispiel 11

Die Leistungsfähigkeit des Katalysators H unter einsatz der oben beschriebenen Vorrichtung und des Verfahrens ι st in Tabelle XIII dargestellt Die Ergebnisse zeigen die Wirkung des Ersatzes von SrCI₂ durch SrCO₃ bei Katalysatoren ähnlich dem Katalysator B Das Gasverhaltnis von CH₄/O₂/N₂ in der Zufuhrung der Reaktionsteilnehmer betrug 2,2/1/20

Tabelle XIII	CH₄Conv.	C₂SeI	C₃SeI	C₂Yield	=/- Ratio	Time	GHSV
Temp	%	%	%	%	molar	Hr	НГ¹
⁰C	20	3,4	0 0	0,7	0,8	3	714
600	16	0,5	0,0	0,1	0,7	9	714
600	20	3,2	0,0	0,7	0,9	17	714
625	21	2,7	0,0	0,6	0,8	21	714
625	22	2,8	0,0	0,6	0,9	23	714
650	22	0,6	0,0	0,1	0,4	39	714
650

Beispiel 12

Die Leistungsfähigkeit des Katalysators H unter Einsatz der oben beschriebenen Vorrichtung und des Verfahrens ist in Tabelle XIV dargestellt Die Ergebnisse zeigen die Wirkung von Ethylchlorid (ECI) im Zufuhrungsstrom über den Katalysator H Das Gasverhaltnis von CH4/O2/N2 in der Zufuhrung der Reaktionsteilnehmer betrug 2,2/1/20 mit einer Ethylchloridkonzentration von lOOppm

Tabelle XIV	CH₄COnV	C₂SeI	CSeI	C₂Yield	=/-Ratio	Time	GHSV
Temp	%	%	-	%	molar	Hr	НГ¹
⁰C	13	8,5	0,0	1,1	0,7	1	880
650	13	12	0,0	1,6	0,8	5	880
650	12	18	0,2	2,2	0,9	13	880
650	12	25	0,4	3,0	1,1	17	880
650	23	54	2,3	12,5	2,0	21	880
700	18	51	3,3	9,5	1,7	27	880
700	14	43	1,3	6,4	1,6	39	880
700	6,0	37	0,9	2,3	1,0	43	880
650	6,1	39	0,7	2,4	1,0	51	880
650

Beispiel 13 (Vergleich)

Die Leistungsfähigkeit des Katalysators A unter Einsatz der oben beschriebenen Vorrichtung und des Verfahrens ist in der Tabelle XV dargestellt Die Ergebnisse zeigen die Wirkung von Ethylchlorid im Zufuhrungsstrom über den Katalysator A Das Gasverhaltnis von CH₄/O₂/N₂ in der Zufuhrung der Reaktionsteilnehmer betrug 2,2/1 /20 mit einer Ethylchloridkonzentration von 50ppm sowie 3,4/1/19 fur eine Ethylchloridkonzentration von lOOppm

Tabelle XV	ECI	CH₄COnV	C₂SeI	C₂Yield	=/- Ratio	Time	1	GHSV
Temp	ppmv	%	"θ	%	molar	Hr	7	Hr '
°C	50	8,9	67	6,1	1,6	23	600
650	50	7,5	66	5,0	1,4	41	600
650	50	7,5	66	5,0	1,4	73	600
650	50	3,9	66	2,6	0,9	83	600
650	100	4,8	72	3,4	0,6	129	600
650	100	4,9	74	3,6	0,6	139	600
650	100	12	47	5,8	1,6	143	600
750	100	12	38	4,7	1,6	149	600
750	100	12	37	4,5	1,6		600
750	100	13	37	4,8	1,8	480
750

Beispiel 14

Die Leistungsfähigkeit des Katalysators B unter Einsatz der oben beschriebenen Vorrichtung und des Verfahrens ist in der Tabelle XVI dargestellt Die Ergebnisse zeigen die Wirkung von Ethylenchlorid (ECI) im Zufuhrungsstrom über den Katalysator B Das Gasverhaltnis von 0Η₄/Ο₂/Ν₂ in der Zufuhrung der Reaktionsteilnehmer betrug 2,4/1 /20 mit einer Ethylchloridkonzentration von 50ppm, sowie 3,4/1/19 fur eine Ethylchloridkonzentration von lOOppm Ethanverhaltnis

Tabelle XVI	ECI	CH₄ Conv.	C₂SeI.	C₂ Yield	= /-Ratio	Time	GHSV
Temp.	ppmv	%	°/c	%	molar	Hr.	Hr-¹
⁰C	50	26	55	14,6	6,2	1	760
643	50	22	62	13,9	4,1	7	760
643	50	19	66	12,9	3,0	23	760
643	50	16	64	11,2	2,5	41	760
643	100	16	69	10,8	2,2	73	760
643	100	16	72	11,2	2,2	81	760
643	100	15	65	10,1	1,9	129	760
643	100	15	62	9,2	1,9	139	760
643	100	14	61	8,8	1,8	143	760
643	100	19	60	11,6	2,4	150	490
643

Claims

1. Verfahren zur oxidativen Kopplung von Alkan mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen zu schwererem Kohlenwasserstoff, gekennzeichnet durch Zuführung des Alkans und reaktionsfähigen sauerstoffhaltigen Materials zu einer Reaktionszone, die eine katalytisch wirksame Menge eines oxidativen Kopplungskatalysators enthält, wobei der oxidative Kopplungskatalysator ein trägergestützter Katalysator ist, der aus einer katalytisch wirksamen Menge einer Alkalimetalloder Erdalkalimetallverbindung besteht, die für die Verstärkung der Selektivität zu schwererem Kohlenwasserstoff ausreichend ist, sowie bis zu etwa 2 Masseteile in % einer Kobaltverbindung und/oder Nickelverbindung und/oder Rhodiumverbindung in einer Menge, die zur Verstärkung der oxidativen Kopplungsaktivität ausreichend ist; Halten der Reaktionszone unter oxidativen Kopplungsbedingungen, wozu eine Grund- oder Bulktemperatur von weniger als etwa 700⁰C gehört, um wenigstens einen Teil des Alkans zu schwererem Kohlenwasserstoff umzuwandeln, wobei die Reaktionzone eine halogenhaltige Komponente in einer Menge enthält, die ausreichend ist für die Verstärkung von wenigstens der Alkanumwandlung oder der Selektivität zu höherem Kohlenwasserstoff; sowie Abziehen eines Produktes aus der Reaktionszone, das dort hergestellt worden war und schwerere Kohlenwasserstoffe enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktionsfähige sauerstoffhaltige Material Sauerstoff ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Metallverbindung der Gruppe MA enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator wenigstens eine Bariumverbindung oder Strontiumverbindung enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Barium- und/oder Strontiumverbindung wenigstens ein Oxid, Peroxid, Hydroxid, Carbonat, Chlorid, Bromid oder Iodid einschließt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Barium- und/oder Strontiumverbindung einen Anteil von 0,1 bis 20 Masseteile in % des Katalysators ausmacht.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenhaltige Komponente ein halogenhaltiges Gasphasenadditiv umfaßt, das wenigstens ein Wasserstoffhalogenid oder organisches Halogenid mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen enthält, wobei das Halogenid oder das Halogen wenigstens eines der Gruppe Chlor, Brom oder Iod ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenhaltige Gasphasenadditiv in einer Menge von etwa 1 bis 1 500 ppm vorhanden ist, bezogen auf die Zuführung zu Reaktionszone.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidativen Kopplungsbedingungen eine Temperatur zwischen etwa 550°C und 675°C und eine stündliche Gas-Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 500 und 1 500Std"¹ umfassen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Alkan zu Sauerstoffatom etwa 1:1 bis 20:1 beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenhaltige Gasphasenadditiv Chlor ist.

12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Kobaltverbindung enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenhaltige Komponente ein halogenhaltiges Gasphasenadditiv umfaßt, das wenigstens ein Wasserstoffhalogenid oder organisches Halogenid mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen enthält, wobei das Halogenid oder das Halogen wenigstens eines der Gruppe Chlor, Brom oder Iod ist.

14. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger wenigstens eine katalytisch aktive Verbindung eines Metalles der Gruppe IA oder der Gruppe NA enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß derTräger aus Aluminiumoxid besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Kobalt- und/oder Nickel- und/oder Rhodiumverbindung in einer Menge zwischen 0,01 und 1,0 Masseteile in % vorhanden ist, bezogen (berechnet als Metall) auf die Gesamtmasse des Katalysators.