DD294187A5

DD294187A5 - METHOD FOR WET CLEANING OF FLUOROUS EXHAUST GASES

Info

Publication number: DD294187A5
Application number: DD34060690A
Authority: DD
Inventors: Siegfried Meinel; Werner Wondraczek; Manfred Herklotz; Susann Fritsch; Ralf Schmidt
Original assignee: Ingenieurbetrieb Anlagenbau Leipzig,De
Priority date: 1990-05-14
Filing date: 1990-05-14
Publication date: 1991-09-26

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Naszreinigung fluorhaltiger Abgase bei gleichzeitiger Gewinnung von Alkalifluoriden mit einer Alkalihydroxidloesung als Absorptionsmittel und Reaktionspartner. Das fluorhaltige Rohgas wird in einer Naszreinigungsstufe gereinigt, wobei eine maximal 3%ige Alkalihydroxidloesung in den Nachreinigungsteil eingeduest wird und im Vorreinigungsteil bei einem p H-Wert von 5 bis 8 vollstaendig zu den entsprechenden Alkalifluoriden umgesetzt wird. Die entstehende untersaettigte Alkalifluoridloesung wird in einer vorgeschalteten Trocknungsstufe versprueht und durch das einstroemende heisze fluorhaltige Rohgas getrocknet. Das mit Wasserdampf beladene und vorgekuehlte Rohgas wird anschlieszend in die Naszreinigungsstufe gefoerdert und das entstandene wasserfreie Alkalifluorid wird aus dem Trockner ausgetragen. FigurThe invention relates to a process for Naszreinigung fluorine-containing exhaust gases while obtaining alkali fluorides with a Alkalihydroxidloesung as an absorbent and reactants. The fluorine-containing crude gas is purified in a Naszreinigungsstufe, wherein a maximum of 3% Alkalihydroxidloesung is injected into the Nachreinigungsteil and is reacted in the pre-cleaning part at a p H value of 5 to 8 completely to the corresponding alkali metal fluorides. The resulting undersaturated Alkalifluoridloesung is sprayed in an upstream drying step and dried by the one-off heisze fluorine-containing raw gas. The raw gas laden with steam and pre-cooled is subsequently conveyed to the wet cleaning stage and the resulting anhydrous alkali fluoride is discharged from the dryer. figure

Description

Hierzu 1 Seite ZeichnungenFor this 1 page drawings

Field of application of the invention The invention relates to a method for wet cleaning fluorine-containing exhaust gases with simultaneous production of alkali metal fluorides

einer Alkalihydroxidlösung als Absorptionsmittel und Reaktionspartner.an alkali hydroxide solution as an absorbent and reactant.

The process can be used without additional measures wherever there are hot fluorine-containing waste gases, such as

z. B. in Schmelzprozessen der Email-, Hütten-, Baustoff· und Glasindustrie. Diese fluorhaltige Abgase enthalten vor allemz. B. in melting processes of the enamel, metallurgical, building materials · and glass industry. These fluorine-containing exhaust gases contain mainly

Hydrogen fluoride and in small proportions of silicon tetrafluoride as pollutant components. This at this Wet cleaning process as a recycled product recovered dry alkali fluoride such. As NaF, KF, can be used as a flux for Melting processes in the producer or other industries are reinstated. The existing waste heat out

den Schmelzprozessen wird dabei genutzt.the melting processes are used.

As an input product waste liquor, such as. As dilute NaOH or KOH solution can be used. Characteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, fluorhaltige Abgase mit Wasser zu absorbieren, wobei je nach Art der Fluorverbindung die entsprechende Säure entsteht. So sind Verfahren zur Absorption vorwiegend SiF₄-haltiger Abgase, wie sie z. B. in der Düngemittelindustrie anfallen, bekannt (DD-PS 67408). Hier wird mit ein- oder zweistufigen Naßreinigungsverfahren verwertbare konzentrierte Kieselfluorwasserstoffsäure erzeugt.It is known to absorb fluorine-containing exhaust gases with water, wherein, depending on the type of fluorine compound, the corresponding acid is formed. Thus, processes for the absorption of predominantly SiF ₄ -containing exhaust gases, as z. B. in the fertilizer industry, known (DD-PS 67408). Here, usable with one or two-stage wet cleaning process usable concentrated hydrofluoric acid.

Bei vorwiegend HF-haltigen Abgasen, wie si > z.B. in der Email-, Hütten- und Baustoffindustrie anfaiiö.i, kann dagegen in den meisten Fällen wegen der ungünstigen Partialdruckverhältnisse nur eine verdünnte Flußsäure erzeugt werden, die entweder zum Verstellen konzentrierter Säure verwendet werden kar'.i oder einer gesonderten Neutralisation mit Kalk zugeführt werden muß, wöbe! CaF₂ als Abprodukt entsteht.For predominantly HF-containing exhaust gases, such as in the enamel, metallurgical and building materials industry anfaiiö.i, however, can be generated in most cases because of the unfavorable partial pressure conditions only a dilute hydrofluoric acid, which can be used either for adjusting concentrated acid kar '.i or a separate neutralization with lime, wöbe! CaF _{2 is produced} as a waste product.

Bei einer direkten Naßreinigung mit Kalkmilch entstehen Probleme mit Feststoffteilchen, da das bei der Absorption entstehende CaF₂ wasserunlöslich ist und in engen Querschnitten Verstopfungen verursacht. Die Adsorption mit Trockenkalk führt zu einer diskontinuierlichen Betriebsführung und damit auch zu Schwankungen des Adsorptionsgrades und der Fluoremission, außerdem sind die Adsorptionsvorrichtungen in Zeitabständen von gebildeten CaF₂ zu entsorgen und neu mit Kalk aufzubereiten. So wurden für die HF-Beseitigung aus Industrieabgasen Naßreinigungsverfahron entwickelt, die mit NaOH-Lösungen als Absorptions- und Kristallisationsmittel arbeiten (DD-PS 127 548).Direct wet cleaning with milk of lime causes problems with solid particles, since the CaF ₂ produced during absorption is insoluble in water and causes blockages in narrow cross sections. The adsorption with dry lime leads to a discontinuous operation and thus to variations in the adsorption and fluorine emission, also the adsorption at intervals of formed CaF _{2 are} to be disposed of and recycle with lime. Thus, wet cleaning processes have been developed for HF removal from industrial waste gases, which work with NaOH solutions as absorption and crystallization agents (DD-PS 127 548).

Diese Verfahren arbeiten mit einer in einem geschlossenen Kreislauf verbundenen Absoi ptions- und Kristallisationsstufe, der eine Trocknungsstufe für das Kristallisat nachgeschaltet ist. Diese Verfahren haben aber den Nachteil, daß sie eng an der Löslichke'itsgrenze arbeiten und es bei stärkeren Betriebsschwankungen oder Bedienungsfehlern zu irreversiblen Verstopfungen mit NaF-Kristallen kommt, außerdem bereitet die Zuführung des Kristallisates zur nachgeschalteten Trocknung Schwierigkeiten.These processes work with a closed-loop absorption and crystallization stage followed by a drying stage for the crystallizate. However, these processes have the disadvantage that they work closely to the solubility limit and, in the case of severe operational fluctuations or operating errors, irreversible blockages with NaF crystals occur, and, moreover, feeding the crystallizate to the downstream drying causes difficulties.

Object of the invention

Zie! der Erfindung ist es, die Schwierigkeiten bei der Prozeßführung mit einer leicht untersättigten Fluoridlösung zu beseitigen und ein Verfahren zu finden, welches mit wenig Aufwand und ohne Abfallstoffe sowohl zu einem gereinigten Endgas als auch zu einem verwertbaren Nebenprodukt führt.Zie! The object of the invention is to eliminate the difficulties in carrying out the process with a slightly undersaturated fluoride solution and to find a process which leads, with little effort and waste, both to a purified tail gas and to a usable by-product.

Explanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, durch eine Recycling-Prozeß unter Nutzung des in den fluorhaltigen Abgasen aus Schmelzprozessen vorhandenen Wärmeinhaltes mit wenig und einfachen Verfahrensstufen zu verwertbaren getrockneten Alkalifluoriden zu gelangen und durch eine störungsunanfällige effektive Naßreinigung ein reines Endgas zu erhalten ohne daß ein Abfallprodukt entsteht.The object of the invention is to achieve through a recycling process using existing in the fluorine-containing exhaust gases from heat processes with little and simple process steps to usable dried alkali fluorides and to obtain a pure end gas by störungsunanfällige effective wet cleaning without a waste product.

Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Fluorverbindungen im Rohgas im Nachreinigungsteil einer Naßreinigungsstufe mit einer maximal 3%igen Alkalihydroxidlösung absorbiert und zu Alkalifluoriden umgesetzt werden, daü die dabei entstehende alkalische Fluoridlösung im Vorreinigungsteil dieser Naßreinigungsstufe durch intensive Rückvermischung mittels Kreislauffahrweise des Absorptionsmittels sich vollständig zu einer Salzlösung mit den entsprechenden Alkalifluoriden umsetzt, daß im Sumpf dieses Vorreinigungsteiles ein konstanter pH-Wert zwischen 5 und 8 über die Alkalizuführung eingestellt wird, daß die so erzeugte Salzlösung in einer vorgeschalteten Trocknungsstufe im Gegenstrom zu den heißen fluorhaltigen Rohgasen durch Versprühen getrocknet wird, wobei wasserfreie Alkalifluoride entstehen, und daß das auf diese Weise abgekühlte ur.d mit Wasserdampf beladene Rongas in die Naßreinigungsstufe gefördert wird.According to the invention, this object is achieved in that the fluorine compounds are absorbed in the raw gas in Nachreinigungsteil a Naßreinigungsstufe with a maximum of 3% Alkalihydroxidlösung and converted to alkali fluorides, the resulting alkaline fluoride solution in Vorreinigungsteil this wet cleaning stage by intensive backmixing by means of circulation mode of the absorbent completely reacting a salt solution with the corresponding alkali metal fluorides, that in the bottom of this Vorreinigungsteil a constant pH between 5 and 8 is set via the Alkalizuführung that the salt solution thus produced is dried in an upstream drying stage in countercurrent to the hot fluorine-containing raw gases by spraying, anhydrous alkali fluorides are formed, and that the thus cooled ur.d loaded with steam Rongas is promoted to the wet cleaning stage.

Weiterhin wurde gefunden, daß die Konzentration der zugeführten Alkalihydroxidlösung im Nachreinigungsteil der Naßreinigungsstufe durch Versprühen von Wasser und konzentrierter Lösung eingestellt wird, daß zwecks Einstellung eines konstanten pH-Wertes Alkalihydroxidlösung unmittelbar dem Absorptionsmittelkreislauf des Vorreinigungsteiles zugeführt wird, daß der Vorreinigungsteil der Naßreinigungsstufe in mehrere Abschnitte mit unterschiedlicher Flüssigkeitsbelastung bei gesonderter Absorptionsmittelzuführung unterteilt wird, daß die Wasserzuführung in die Naßreinigungsstufe so eingestellt wird, daß der Taupunkt des Rohgases nach der Trocknungsstufe nicht unterschritten wird, daß die Wasserzuführung über eine Dichtemessung der Salzlösung geregelt wird, daß ein Teilstrom des Rohgases vor dem Sprühtrockner abgezweigt und nach dem Sprühtrockner wieder zugeführt wird.Furthermore, it has been found that the concentration of the supplied alkali metal hydroxide solution is adjusted in the post-cleaning part of the wet cleaning stage by spraying water and concentrated solution that for the purpose of setting a constant pH alkali hydroxide solution is fed directly to the absorbent circuit of the pre-cleaning part, that the pre-cleaning part of the wet cleaning stage in several sections with is subdivided into different levels of liquid loading with separate absorption of the absorbent, that the water supply is set in the wet cleaning stage that the dew point of the raw gas is not exceeded after the drying step, that the water supply is controlled by a density measurement of the salt solution, that a partial stream of the raw gas branched off before the spray dryer and after the spray dryer is fed again.

Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem bekannten Stand derTechnik besteht in der einfachen und überschaubaren Prozeßführung, es werden nur zwei Hauptverfahrensstufen, nämlich Trocknung und Naßreinigung, benötigt, um sowohl ein gereinigtes Endgas, als ach ein verwertbares getrocknetes Alkalif luorid zu erhalten. Weitere Vorteile liegen in der Nutzung des Wärmeinhaltes der heißen Rohgase für die Trocknung sowie der Verwertung von Abfallaugen als Absorptionsmittel und Reaktionspartner.The main advantage of the process according to the invention over the known state of the art lies in the simple and manageable process control, only two main process steps, namely drying and wet cleaning, are required in order to obtain both a purified final gas and a recoverable dried alkali fluoride. Further advantages are the use of the heat content of the hot raw gases for drying and the utilization of waste eyes as an absorbent and reactant.

embodiment

10000 m³ i. N./h fluorhaltiges Rohgas werden aus Trommelschmelzöfen einer Emailfrittenschmelze mit einer Temperatur von25O⁰C über die Rohgasleitung 1 in den Sprühtrockner 2 gefördert. Dieses Rohgas enthält 10kg/h Fluorwasserstoff und einen10000 m ³ i. N./h fluorine-containing raw gas are conveyed from drum furnaces of an enamel frit melt with a temperature of 25O ⁰ C via the crude gas line 1 in the spray dryer 2. This raw gas contains 10kg / h hydrogen fluoride and a

Residual dust content of 0.2 kg / h. At the same time, 3525kg / h of undersaturated sodium fluoride solution containing

4 Masseanteilen in % NaF mittels der Pumpe 14 in den Trockner gefördert und versprüht.4 mass fractions in% NaF promoted by the pump 14 in the dryer and sprayed.

In this case, 504 kg / h of water are evaporated and the resulting 21 kg / h of dried NaF crystals are over a

geeignetes Austragsaggregat bei 4 aus dem Trockner herausgefördert.suitable discharge unit at 4 out of the dryer.

The loaded with water vapor and cooled to 97 ⁰ C fluorine-containing raw gas is through the gas line 5 in the wet scrubber β

geleitet. Die Rohgastemperatur liegt oberhalb des Taupunktes, so daß es In der Gasleitung zu keinem Kondensat- bzw.directed. The raw gas temperature is above the dew point, so that in the gas line to no condensate or

Acid attack is coming. The gas first flows through the pre-cleaning part in countercurrent to about 11 mVh NaF solution, the Part is conveyed by means of centrifugal pump 8 via the pipe 9 in the circuit, with an intensive pre-cleaning of HF-containing gas and a good liquid mixing at a mean residence time of 7 min. Takes place.

Bei diesem Vorreinigungs- und Mischprozeß wird das Gas mit Wasserdampf gesättigt, und es stellt sich eine Flüssigkeitstemperatur von 47⁰C ein.In this Vorreinigungs- and mixing process, the gas is saturated with water vapor, and it sets a liquid temperature of 47 ⁰ C.

Der pH-Wert in der Vorreinigungsstufe 7 wird über die Zuführung frischer NaOH-Lösung konstant auf pH 7 geregelt. Am Kopf des Naßreinigers werden somit über die Zuführungsleitung 13785 kg/h NaOH-Lösung mit einem Gehalt von 2,55 Masseanteilen in % NaOH eingedüst. Diese eingedüste NaOH-Lösung durchströmt im Gegenstrom zum vorgereinigten HF-haltigen Abgas die Nachreinigungsstufe 10 und vermiscnt sich in der Vorreinigungsstufe mit der NaF-Lösung. Das so gereinigte Endgas gelangt mit einem HF-Gehalt von kleiner 5 mg/m³ über den Tropfenabscheider 11 in die Abgasleitung 12 und wird in einer vorgeschriebenen Schlothöhe emittiert.The pH in the pre-purification stage 7 is constantly controlled to pH 7 via the supply of fresh NaOH solution. At the head of the wet scrubber, 13785 kg / h of NaOH solution with a content of 2.55% by weight in% NaOH are thus injected via the feed line. This injected NaOH solution flows countercurrently to the pre-cleaned HF-containing exhaust gas, the Nachreinigungsstufe 10 and vermiscnt in the pre-cleaning stage with the NaF solution. The thus purified tail gas passes with an HF content of less than 5 mg / m ³ via the mist eliminator 11 in the exhaust pipe 12 and is emitted at a prescribed Schlothöhe.

Claims

1. A process for wet cleaning fluorine-containing exhaust gases with simultaneous production of alkali metal fluorides with an alkaline solution as an absorbent and reactants, characterized in that the fluorine compounds are absorbed in the raw gas in Nachreinigungsteil a Naßreinigungsstufe with a maximum of 3% Alkalihydroxidlösung and converted to alkali metal fluorides that the case resulting alkaline fluoride solution in Vorreinigungsteil this wet cleaning stage by intensive backmixing by means of circulation mode of the absorbent completely converts to a saline solution with the corresponding alkali metal fluorides in the bottom of this Vorreinigungsteiles a constant pH between 5 and 8 is adjusted via the alkali feed that the salt solution thus produced is dried in a preceding drying stage in countercurrent to the hot fluorine-containing raw gases by spraying to form anhydrous alkali metal fluorides, and that the au f this way cooled and loaded with steam raw gas is fed into the wet cleaning stage.

2. The method according to claim 1, characterized in that the concentration of the zugoführt Alkalihydroxidlösung is adjusted in the post-purification part of the wet cleaning stage by spraying water and concentrated solution.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that for the purpose of setting a constant pH alkali hydroxide solution is fed directly to the absorbent circuit of the pre-cleaning part.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the pre-cleaning part of the wet cleaning stage is subdivided into several sections with different liquid load with separate absorption medium supply.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the water supply is set in the wet cleaning stage so that the dew point of the raw gas is not exceeded after the drying step.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the average residence time of the absorbent in the bottom of the wet cleaning stage is between 5 and 10 min.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the water supply is controlled by a density measurement of the salt solution.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that a partial stream of the raw gas branched off before the spray dryer and fed back to the spray dryer.