DD281803A5 - Verfahren und vorrichtung zur oxydation von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtung zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen. Das erfindungsgemaesze Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen mittels sauerstoffhaltigen Gasen, in welchem das Oxydationsgas in den Reaktionsapparat in Form der zu abgeflachten, zu der Durchfluszrichtung der Reaktionsfluessigkeit quer verlaufenden Strahlen geformten Blasenstroeme eingefuehrt wird, ist dadurch gekennzeichnet, dasz die benachbarten Strahlen voneinander durch unbegaste Zonen getrennt werden. Die aus einer liegenden zu einer Reihe von Sektionen geteilten Trommel bestehende Vorrichtung zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen, wobei die Sektionen mit Rohrverteilern fuer das Oxydationsgas versehen sind, welche wiederum aus einer Reihe von den zu der Durchfluszrichtung der Reaktionsfluessigkeit senkrechten vorgebohrten Armen zusammengesetzt sind, besitzt Verteilerarme, die in einem Abstand zueinander angeordnet sind, der die Verbindung der Gasblasen von den benachbarten Armen miteinander verhindert und mehr als 400 mm betraegt. Zwischen den einzelnen Armen kann die Vorrichtung die unter dem Fluessigkeitsspiegel getauchten und einen freien Durchgang ueber dem Boden des Reaktionsapparates ermoeglichenden Trennwaende aufweisen. Durch das erfindungsgemaesze Verfahren wurde eine Selektivitaetsverbesserung erreicht.{Oxydationsverfahren; Kohlenwasserstoffe; Strahlen, benachbart; voneinander getrennt; Zonen, unbegast; Vorrichtung; Selektivitaetsverbesserung}

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen in der flüssigen Phase mittels sauerstoffhaltiger Gase. Die Erfindung wird vor allem bei der mehrstufigen Oxydation des Cyclohexanes sowie zur Oxydation anderer Kohlenwasserstoffe angewandt.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Oxydation der Kohlenwasserstoffe in der flüssigen Phase stellt eine in der chemischen Industrie verbreitet anzuwendende Methode dar. Zu derartigen Prozessen kann u.a. die Oxydation des Cyclohexanes zum Cyclohexanol und Cyclohexanon, des Isopropylbenzens zum Cumenhydroperoxid, des Toluols zur Benzoesäure, des p-Xylols zur Terephalsäure gezählt werden. Vom Standpunkt der Erreichung hoher Selektivitäten treten die größten Schwierigkeiten bei der Oxydation des Cyclohexanes auf, bei welcher die erwünschten Produkte- Cyclohexanol und Cyclohexanon leichter als Cyclohexan oxydiert werden und zu Nebenprodukten durchreagieren, vor allem zu Mono- und Dicarboxylsäuren.

Außer der Begrenzung des Umsatzgrades besteht eine bekannte Methode zur Verbesserung der Selektivität der Oxydationsprozesse der Kohlenwasserstoffe in der Führung dieser Prozesse in mehreren in Reihe geschalteten Reaktionsstufen, w.odurch das sog. Rückmischen vermieden wird. Ein wesentlicher Faktor in den Prozessen der Oxydation von Kohlenwasserstoffen ist die Art der Einführung des Oxydationsgases in die Reaktionsflüssigkeit. Diese Art soll die richtige Abwicklung der Zwischenphasenfläche und entsprechende Turbulenz der flüssigen Phase gewährleisten, die die Ausbildung lokaler Unterschiede von Konzentrationen und/oder Temperaturen verhindern wird.

Zu diesem Zweck wird das Oxydationsgas in die Reaktionsflüssigkeit in der tiefstliegenden Schicht eingeführt. Es wird in Form von Blasen eingeführt, die beispielsweise mittels Siebböden, porösen Verteilern aus keramischen oder metallischen Sinterstoffen bzw. Verteilern aus entsprechend vorgebohrten Rohren erzielt werden. In den Rohrverteilern, die beispielsweise in Form eines horizontalen Rahmens konstruiert werden, werden die Rohre derart angeordnet und vorgebohrt, daß - ähnlich wie beim Einsatz der Siebböden oder der porösen Verteiler - ein gleichmäßiger Ausflußdes Oxydationsgases durch den ganzen Grundriß des Verteilers sowie gleichmäßige Durchflußstärke durch die Masse der Reaktionsflüssigkeit erreicht wird. Über dem Grundriß das Verteilers tritt daher eine Aufstiegsbewegung der ganzen Flüssigkeitsmasse, eine Fallbewegung dieser Flüssigkeit ist nur außerhalb des Grundrisses des Verteilers, an den Wänden des Reaktionsapparates möglich. Durch einen solchen Zustand wird das Mischen in den einzelnen Sektionen des Reaktionsapparates vernachlässigt, weil die nach oben aufgestiegene Flüssigkeit einen langen Weg zurücklegen muß, bevor sie in die Fallzone gelangt (neben den Wänden des Reaktionsapparates bzw. neben den Querwänden, die den Reaktionsapparat zu Sektionen teilen). Derartige Einführung des Oxydationsgases kann einen vollständigen Verbrauch des aufgelösten Sauerstoffes bewirken und zur Entstehung eines wesentlichen Volumenteiles der gegebenen Sektion führen, in welcher mangels des aufgelösten Sauerstoffes und mangels seiner weiterer Auflösung in den oberen Zonen der Flüssigkeitssäule, die mit dem Oxydationsgas mit weitgehend ausgeschöpftem Sauerstoff in Kontakt kommen, die Reaktion nicht mehr stattfindet. Da die Belastung der jeweiligen Sektion des Reaktionsapparates durch das

Oxydationsgas konstant ist, bewirkt die Nichtausnutzung (im Sinne der Reaktion) eines Volumenteiles der Sektion die Überbelastung eines anderen Teiles mit dem Oxydationssubstrat und die Entstehung in dem letzteren der günstigen Bedingungen für die zu tiefgreifende Oxydation, d.h. für die Oxydation der erwünschten Produkte zu Nebenprodukten. In den Reaktionsapparaten mit größerem Durchmesser werden außerhalb der Flüssigkeitsfallzonen neben den Seitenwänden des Reaktionsapparates zusätzliche Fallzonen z.B. in der Achse des aus einer lieger. Jen Trommel bestehenden Reaktionsapparates,

oder auch werden Fallzonen parallel zu dieser Achse gebildet.

Bekannte Einrichtungen zur Oxidation der Kohlenwasserstoffe bestehen entweder aus einigen separaten Reaktoren von Behältertypen, Reihenfolge mit einem Rohrleitungssystem gebunden, oder stellen ein Reaktor dar, der einige zur Reihenfolge

zusammengestellte Reaktionssektionen enthält.

Zum Beispiel besteht ein Reaktionsapparat nach dem polnischen Patent Nr. 64449 aus einer liegenden Trommel, die zu mehreren Sektionen durch Paare von nebeneinander liegenden vertikalen Trennwänden geteilt sind, von welchen eine eine Überlauftrennwand für die Reaktionsflüssigkeit darstellt und die andere die Dampfräume der benachbarten Sektionen

absperrt.

In diesen Sektionen befinden sich vorgebohrte Rohrverteiler, die zum Beispiel in Form eines Rahmens konstruiert sind, durch

welche in die Reaktionsflüssigkeit das Oxydationsgas eingeführt wird.

Eine Verbesserung dieser Lösung besteht aus einem Reaktionsapparat gemäß des polnischen Patentes Nr. 136028. Er bildet eine Weiterentwicklung der Rahmenkonstruktion von Rohrverteilern, die sich aus einer Reihe von Armen zusammensetzen, deren Krümmung zu der Krümmung des Bodens des Reaktionsapparates ähnlich ist, die quer zu der Achse parallele Rohrelemente

verbunden sind. Die Verbesserung besteht in solcher Vorbohrung der Arme der Verteiler, daß in deren höher liegenden extremen

Teilen die Bohrungen mit größeren Abständen zueinander verteilt werden, als in dem tiefer liegenden zentralen Teil. Auf diese Weise wird ein gleichmäßiger Ausfluß des Oxydationsgases entlang dem Verteilerarm erreicht, wobei gleichzeitig die

übermäßige Gasdurchflußstärke an den Armenden und die damit verbundene unvollständige Sauerstoffabsorption vermieden

In dieser Lösung ist auch die Möglichkeit vorgesehen, Abschnitte der Verteilerarme zum Beispiel in der Längsachse des Reaktionsapparates unvorgebohrt zu lassen, um längliche Flüssigkeitsfallzonen nicht nur an den Wänden des Reaktionsapparates oder der Reaktorsektion sondern auch über diesen nicht vorgebohrten Abschnitton zu bilden. Die bekannten Lösungen sowohl im Bereich der Technologie als auch der Apparatur nutzen die Möglichkeit der Erreichung einer weiteren Verbesserung der Selektivität der Oxydation der Kohlenwasserstoffe, sowie des Sauerstoffausnutzungsgrades, d.h. der Verminderung seiner Konzentration in den Abgasen nicht aus. Ziel der Erfindung

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Selektivitätsorhöhung bei der Oxydation des Cyclohexans von 2,5% erreicht, Rohstoffverluste worden gesenkt und der Ausnutzungsgrad des Sauerstoffs wird erhöht.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren und eine Vorrichtung zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur Oxydation der Kohlenwasserstoffe in der flüssigen Phase durch sauerstoffhaltige Gase durch Begasen der Roaktionsflüssigkeit in einem Blasen-Reaktionsapparat mit dem Oxydationsgas in Form von zu einer Reihe von abgeflachten zu der Durchflußrichtung der Flüssigkeit durch den Reaktionsapparat oder eine seine Sektion quer verlaufenden Strahlen geformten Blasenströmen darin, daß die benachbarten Strahlen durch nichtbegaste Zonen voneinander getrennt werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die sich vom Eink-if der gegebenen Reaktionssektion zu ihrem Auslauf verschiebende Reaktioneflüssigkeit durch die zu ihrer Bewegungsrichtung quer verlaufenden Oxydationsgasblasenstrahlen zum Aufsteigen gebracht. Die Flüssigkeit fällt dann in den nichtbegasten Querzonen zwischen den Blasenstrahlen nach unten. Unten gerät sie wieder mit den Gasblasen in Kontakt und wird wieder zum Aufsteigen gebracht. Auf diese Weise wiederholt sich mohrrnals das Aufsteigen und Fallen der Flüssigkeit vom Einlauf zum Auslauf der Reaktionssektion. Es wird eine intensive mehrstufige Zirkulation der Reaktionsflüssigkeit rundum die zur Durchflußrichtung der Flüssigkeit senkrechten Ebenen erreicht. In den Fallzonen, wo kein frisches Oxydationsgas zugeführt wird, erfolgt der Reaktionsverbrauch des bereits im Cyclohexan aufgelösten Sauerstoffes. Die Reaktion verläuft bei niedrigerer Sauerstoffkonzentration, was die Erreichung einer erhöhten Selektivität begünstigt. Die Zirkulation der Reaktionsflüssigkeit rundum die zu der Flüssigkeitsdurchflußrichtung senkrechten Ebenen kann allein oder gleichzeitig mit der bekannten Zirkulation rundum die zu dieser Richtung parallelen Ebenen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Oxydation der Kohlenwasserstoffe in der flüssigen Phase, bestehend aus einer zylindrischen Trommel, die zu einer Reihe von Sektionen geteilt ist, welche mit Rohrverteilern für das Oxydationsgas versehen sind, die wiederum aus einer Reihe von senkrecht zu der Flüssigkeitsdurchflußrichtung stehanden vorgebohrten Armen zusammengesetzt sind, besitzt die Verteilerarme, d'e mit einem Abstand zueinander angeordnet werden, der es verhindert, daß sich die Gasblasen von den benachbarten Armen miteinander verbinden, der größer als 400mm ist. Zur Verbesserung der Zirkulation können zwischen den einzelnen Armen dazu parallele Zirkulations-Trennwände eingesetzt werden, die unter dem Flüssigkeitsspiegel getaucht werden und einen Durchgang über dem Boden des Reaktionsapparates frei

lassen. Solche Trennwände können paarweise zwichen den benachbarten Armen angeordnet werden; sie werden dann ausgeschiedene Flüssigkeitsaufstiegszonen (über Jen Armen) und Flüssigkeitsfallzonen (zwischen den Trennwänden) bilden. Sie können auch einzeln zwischen den benachbarten Armen angeordnet werden; sie werden dann den Aufstiegsraum und den Fallraum voneinander nicht trennen; sie v/erden dagegen die zu den einzelnen Verteilerarmen gehörenden Zirkulationsräume voneinander trennen.

Ausföhrungsbelspiel

Das erfindungsgemäße Verfahren sowie die erfindungsgemäße Vorrichtung werden nachstehend anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispieles näher erläutert, worin die einzelnen Figuren zeigen:

Fig. 1: Ansicht eines horizontalen Längsschnittes einer Sektion des Reaktionsapparates; Fig. 2: Ansicht des vertikalen Querschnittes dieser Sektion.

Beispiel

Es wurde ein Oxydationsprozeß des Cyclohexanes mit Luft kontinuierlich unter einem Druck von 0,9MPa und bei einer Temperatur von 160°C geführt. Zum Prozeß wurden 130m³/h Cyclohexan mit Zugabe von etwa 1 ppm Kobalt in Form des Kobaltnaphthenates als Katalysator und Luft in Gesamtmenge von 5800m³/h geführt. In den einzelnen, durch die Hülle 1 ind die Querwände 2 begrenzten und durch die Raktionsflüssigkeit bis zum Niveau 3 Sektionen des Reaktionsapparate.« wurde die Luft mittels Blasenströmen eingeführt, die abgeflachte, zu der Bewegungsrichtung der Reaktionsflüssigkeit quer verlaufenden Strahlen bilden, die voneinander durch unbelüftete Zonen getrennt sind. In den Strahlenzonen weist die Reaktionsflüssigkeit zusammen mit den Luftblasen eine aufsteigende Bewegung und in den diese Zonen voneinander trennenden nichtbegasten Zonen tritt eine Fallbewegung der Reaktionsflüssigkeit ein. Deshalb tritt innerhalb des durch das Oxydationsmedium behandelten Volumens eine intensive Zirkulation auf.

Der Prozeß wurde in einem liegenden zylindrischen Reaktionsapparat mit einem Gesamtfassungsvermögen von 110m³ geführt, der zu 6 Reaktionssektionen geteilt war. In den einzelnen Sektionen, mit Aufnahme der sechsten Sektion, die zur Zersetzung des Cyclohexylhydroperoxides vorgesehen war, war ein Rahmen-Rohrverteiler für das Oxydationsgas eingesetzt, der aus den zu der Reaktionsapparat-Achse quer verlaufenden, bogenartigen, vorgebohrten Rohrarmen 4 und länglichen Rohrverbindungselementen 5 zusammengesetzt war. Zwischen den bogenartigen, vorgebohrten Rohrarmen 4 war ein Abstand eingehalten, der die Verbindung der aus den benachbarten Armen herausgehenden Blasen miteinander verhinderte. Dieser Abstand betrug 450mm. Zwischen den einzelnen bogenartigen, vorgebohrten Rohrarme 4 waren je zwei unter dem Flüssigkeitsspiegel eingetauchten und freien Durchgang über dem Boden des Reaktionsapparates lassenden Trennwände 6 angeordnet. Das Oxydationsgas wurde dem Vertoiler über die vertikale Leitung 7 zugeführt. Es wurde eine Selektivität der Reaktion erreicht, die auf Grund der Analyse des flüssigen Produktes vom Reaktionsapparat, umgerechnet auf Cyclohexanol, Cyclohexanon und Cyclohexylhydroperoxid auf 85% berechnet wurde. In der Oxydation des Cyclohexanes, bei welcher die Luft in Form von Blasenstrahlen auf bekannte Weise eingeführt wurde, die bei Einhaltung identischer Druck-, Temperaturwerte und der identischen Belastung durch Reagentien in einem bezüglich des Gesamtfassungsvermögens und der Reaktionssektionsanzahl identischen Reaktionsapparat geführt wurde, wurde eine Selektivität der Reaktion gleich 82,5% erreicht.

Claims (5)

1. Verfahren zur Oxydation der Kohlenwasserstoffe in der flüssigen Phase mittels der sauerstoffhaltigen Gase durch Begasung der Reaktionsflüssigkeit in einem Blasenreaktionsapparat mit dem Oxydationsgas in Form von Blasenströmen, die zu einer Reihe von abgeflachten, zu der Durchflußrichtung der Flüssigkeit im Reaktionsapparat oder in einer Sektion des Reaktionspapparates quer verlaufenden Strahlen geformt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die benachbarten Strahlen voneinander durch nichtbegaste Zonen getrennt werden.

2. Vorrichtung zur Oxydation der Kohlenwasserstoffe in der flüssigen Phase, bestehend aus einer zu einer Reihe von mit Rohrverteilern für das Oxydationsgas versehenen Sektionen geteilten liegenden Trommel, wobei die Verteiler aus einer Reihe von zu der Durchflußrichtung der Flüssigkeit senkrechten vorgebohrten Armen zusammengesetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Arme (4) der Verteiler mit einem gegenseitigen Abstand angeordnet sind, der es verhindert, daß sich die Gasblasen von den benachbarten Armen miteinander verbinden, welcher Abstand mehr als 400 mm beträgt.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den einzelnen Armen (4) dazu parallel verlaufende Zirkullations-Trennwände (6) angeordnet sind, die unter dem Flüssigkeitsspiegel getaucht sind und einen freien Durchgang über dem Boden des Reaktionsapparates ermöglichen.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Armen (4) je zwei Trennwände (6) angeordnet sind.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Armen (4) je eine Trennwand (6) angeordnet ist.