DD289054A5

DD289054A5 - Verfahren zur herstellung von polymermodifizierten bitumen

Info

Publication number: DD289054A5
Application number: DD33450589A
Authority: DD
Inventors: Erwin Kahlert; Johannes Kreis; Harry Hube; Ortwin Metz; Johannes Haehle; Werner Lier
Original assignee: Zeitz Hydrierwerk
Priority date: 1989-11-13
Filing date: 1989-11-13
Publication date: 1991-04-18
Also published as: DE4034319A1; ATA219990A; FR2654434A1; PL287732A1; FR2654434B3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymermodifizierten Bitumen als Grundkomponente fuer Straszenbau- oder Bautenschutzzwecke oder vorgefertigte Dichtungsmaterialien fuer Bauten- und Korrosionsschutz. Erfindungsgemaesz wird das polymermodifizierte Bitumen aus 67 bis 98 Masseteilen Bitumen, 1,8 bis 30 Masseteilen Polybutadienen und 0,2 bis 3,0 Masseteilen Schwefel hergestellt und bei Temperatur von 160 bis 230C bis zu 12 Stunden geruehrt.{polymermodifiziertes Bitumen; Polybutadiene; Schwefel; Bitumen}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymermodifizierten Bitumen aus Bitumen, Polybutadienen und Schwefel für die Anwendung als Grundkomponente für Straßenbau- oder Bautenschutzzwecke oder vorgefertigte Dichtungsmaterialien für den Bauten· und Korrosionsschutz.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Bitumen und bituminöse Gemische werden in großer Menge als Bindemittel zur Herstellung von Straßendecken oder von Bautenschutzstoffen verwendet. Für eine Vielzahl von Anwendungsfällen besonders für stark belastete Straßen, hochbeanspruchte Dachdeckungen oder Hydroisolationen reichen die Eigenschaften der Bitumenwerkstoffe nicht aus. Hierfür werden in verstärktem Maße Hochpolymere in Form von Elasten oder Plasten hinzugefügt. Besonders gute Eigenschaften werden durch den Zusatz von thermoplastischen Kautschuken oder von ataktischem Polypropylen erzielt. Während die erstere Komponente besonders die Bitumeneigenschaften bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt erheblich verbessert, erreicht man durch Zusatz der letzteren Kunststoffe besonders eine Verbesserung des Wärmeverhaltens. Verbesserungen w<vden immer dann erzielt, wenn die Polymerkomponente im Bitumen löslich ist, oder wenn sie im Bitumen netzartige Strukturen bildet. Das wird durch thermoplastische Kautschuke erreicht, die in Zugaben von 4 bis 15% dem Bitumengemisch elastische Eigenschaften in einem bestimmten Temperaturbereich verleihen. Das vermögen besonders gute Blockpolymerisate von Butadien und Styren oder Isopren und Styren bevorzugt mit Molmassen von 30000 bis 500000. Diese Stoffe lassen sich recht einfach als Granulate oder als Pulver bei Temperaturen von über 180°C ins Bitumen homogen einmischen. Die erkalteten Gemische erreichen dann eine netzartige Struktur, die dem gesamten Stoff gummiähnliche Eigenschaften mit hoher Dehnung und hohem Rückstellvermögen verleihen.

Dadurcn sind derartige Gemische hervorragend zur Ausführung von Straßenbcumaßnahmen mit hohem Verkehrsaufkommen und Verschleiß, aber auch für hochbeanspruchte Dachbeschichtungsmaterialjen geeignet.

Die Herstellung der genannten Gemische ist an die Verfügbarkeit der Blockpolymerisate gekoppelt. Die Kosten für die Herstellung derartiger Erzeugnisse sind sehr hoch.

Die Compoundierung von Bitumen mit unvulkanisierten Festkautschuken auf der Basis von Kopolymerisaten von Butadien oder anderen Dienen mit Styren oder Acrylnitril ist zwar prinzipiell möglich, jedoch erfordern die Mischprozesse den Einsatz hoher Energien und langer Mischzeiten.

Weiterhin können die angestrebten elastischen Eigenschaften wie bei thermoplastischen Kautschuken nicht erzielt werden.

Somit bleibt diese Anwendung auf ein kleines Gebiet zur Herstellung von Spezialprodukten begrenzt.

Es hat weiterhin nicht an Versuchen gefehlt, bereits vulkanisierte Kautschuke mit Bitumen zu compoundieren.

Dabei werden jedoch nur grobdisperse Materialien mit geringen Gebrauchseigenschaften erzielt.

Ein Vermischen mit der Erzielung feindisperser Gummipartikel im Bitumen ist nur durch Devulkanisations- oder destruktive Verfahren möglich, die allgemein praktisch sehr schwierig beherrschbar sind.

Die Zumischung von elementarem Schwefel zum Bitumen ist weit verbreitet. Die Zugaben betragen dabei bis zu 30% zum Bitumen. Erzielt werden vor allem Verbesserungen der Bitumensorten für wärmebeständige Straßenbeläge sowie Erleichterungen der Verarbeitbarkeit durch Viskositätserniedrigungen.

Die so hergestellten Bindemitte! und die daraus gewonnenen Asphalte erreichen jedoch in keinem Fall gummielastische Eigenschaften.

Es ist auch weiterhin bekannt, den Vernetzungsprozeß von Kautschuken Im Bitumen durchzuführen. Hierbei werden vor allem Butadien-Styren-Kautschuke im Bitumen gelöst und mit Schwefel, Zinkoxid oder anderen basischen Substanzen und mit Vulkanisationsbeschleunigern wie Thiurame, Thiazole oder andere bekannte Verbindungen zur Reaktion gebracht. Die Reaktion ist schwer beherrcehbar, da die gewonnenen Reaktionsprodukte nach den im bituminösen Bereich bekannten Einbauverfahren nicht oder nur mit hohem Aufwand verarbeitbar sind. Der Vernetzungsprozeß ist endgültig, so daß auch bei hohen Temperaturen kein aufschmelzbares Erzeugnis gewonnen werden kann. Diese Möglichkeit ist daher nur auf Spezialanwendungsgebiete begrenzt. Die Einarbeitung von niedermolekularen Flüssigkautschuken führt nach dem bisher bekannten Stand nur zu Erweichungen des Bitumens. Eine Vulkanisation von diesen Stoffen führt bekannterweise nur zu minderwertigen Gurnmitypen ohne Gebrauchswert.

Die Vulkanisation muß dabei mit relativ großen Mengen an den Vrlkanisationsmitteln Schwefel, Zinkoxid oder andere basische Substanzen und Ultrabeschleunigern ausgeführt werden. Eine Vulkanisation mit Schwefel allein ist nicht möglich.

Ziel der Erfindung

Es Ist Ziel der Erfindung, polymermodifizierte Bitumen mit verbesserten Gebrauchseigenschaften, mit einfachen und billigen Herstellungsverfahren unter Vorwendung leicht verfügbarer und leicht verarbeitbarer Rohstoffkomponenten zu finden. Die zu erreichenden Gebrauchseigenschaften der Endprodukte sollen so beschaffen sein, daß eine möglichst hohe Anwendungsbreite in den Wirtschaftszweigen Straßenbau, Bautenschutz und vorgefertigte Dichtungsmaterialien erzielt wird. Neben dem bitumenspezifischen ist vor allem des gummielastische Verhalten über einen breiten Temperaturbereich, wie hohes Rückstellvermögen und hohe Dehnung zu erzielen.

Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von polymermodifizierten Bitumen aus Bitumen, Polydienen und Schwefel zu entwickeln. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines polymermodifizierten BiUimens aus 67 bis

98 Ma.-Teilen Bitumen mit Erweichungspunkten von 35⁰C bis 90°C und Gehalten an Harzen von mindestens 25 Ma.-Teile in %, 1,8bis 20 Ma.-Teilen eines Polybutadiene mit numerischen Molmassen von 2000 bis 10C00, Jodzahlen von 350 bis450gJ/100g und

Viskositäten be! 20°C von bis 250 Pa · s und 0,2 bis 3 Ma.-Teilen Schv/sfel gelöst, wobei die Komponenten bei 160 bis 230°C bis zu

12 Stunden gerührt werden.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung können in dem Verfahren bis zu 75Ma.-Teile in % des Bitumenanteils harzreiche Kohlenwasserstoffgemische, wie schwere Vakuumdestillate und bzw. oder Rückstände der Erdölverarbeitung und bzw. oder Peche oder Teere der Stein- oder Braunkohlenverarbeitung einzeln oder im Gemisch sein. Im erfindungsgemäßen Verfahren können bis 50 Ma.-Teile in % des Polybutadienanteils hochmolekulare Synthesekautschuke

mit numerischen Molmassen von über 20000 sein.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich polymermodifizierte Bitumen mit sehr variablen Eigenschaften erzielen. Die gewünschten Kennwerte können durch die mengenmäßige Zusammensetzung, die Reaktionstemperatur und durch die Reaktionszeit gesteuert werden. Als Bitumen werden handelsübliche Destillations-, Oxidations- oder Extraktionsbitumen mit Erweichungspunkten von 35 bis

90⁰C und Harzgehalten von mindestens 25 Ma.-Teilen in % verwendet. Der Harzgehalt wird durch Eluierung der Maltenphase des

Bitumens nach Abtrennung der Öle in einer mit aktiviertem Aluminiumoxid gefüllten Säule mit einem Lösungsmittelgemisch

aus gleichen Teilen Aceton und Benzen ermittelt. Dabei wurde gefunden, daß die Reaktion um so schneller verläuft, je höher der

Harzanteil im Bitumen ist. So reagiert beispielsweise ein Extraktionsbitumen aus der Propanentasphaltierung mit einem Harzanteil von 55Ma.-Teilen in % schon mit geringem Schwefelzusatz innerhalb von 30 Minuten, wobei die Reaktion mittels Erhöhung des Erweichungspunktes um ca. 20⁰C und der Rückverformung von 10 auf 75% deutlich abgelesen werden kann. Als Polybutadienkomponente werden Polybutadiene mit Molmassen von 2000 bis 10000, Jodzahlen von 350 bis 450g J/100g

und Viskositäten bei 20⁰C von 1 bis 250Pa s eingesetzt.

Diese Polybutadiene körinen sowohl durch anionische als auch durch stereospezifische Polymerisation hergestellt werden. Als

besonders geeignet erwies sich das in der DDR durch anionische Massepolymerisation hergestellte Polybutadien mit der

Handelsbezeichnung Sconamoll 32. Für den vorgesehenen Anwendungszweck können diese Polybutadiene eine MikroStruktur

besitzen, die durch einen mittleren (50Ma.-Teile in %) bis hohen (SOMa.-Tei.'e in %) 1,4-Anteil gekennzeichnet ist.

Da bei der Vernetzung von Kautschuken zur Erreichung des Gelpunktes, d. h., des Beginns der dreidimensionalen Molekülve' müpfung, die Moleküle mindestens einmal miteinander verbunden sein müssen, sind hierzu bei flüssigen Kautschuken mit ihren kurzkettigen Molekülen Schwefelmengen von über 5Ma.-Teile in % gegenüber von etwa 2 Ma.-Teile in %

bei hochmolekularen Kautschuken erforderlich.

Bekannterweisegelingt die Vernetzung der flüssigen Kautschuke mit Schwefel allein nicht, vielmehr ist dazu die Gegenwart von Vulkanisationsaktivatoren wie Zinkoxid und von Vulkanisationsbeschleunigern, besonders von Ultrabeschleunigern,

erforderlich. Solche vernetzten Produkte weisen schlechte physikalisch-mschanische Eigenschaften auf.

Es ist auch möglich, bis zu 50Ma.-Teile in % der Polybutadiene durch hochmolekulare Synthesekautschuke mit Molmassen von

über 20000 zu ersetzen. Zweckmäßigerweise werden dabei die hochmolekularen Synthesekautschuke mit dem flüssigen

Polybutadien zu weichen plastischen und leicht verarbeitbaren Kombinationen vorgemischt. Die Eigenschaften der zu erzielenden Endprodukte lassen sich weiterhin verbreitern, wenn ein Teil des Bitumens durch

harzreiche Kohlenwasserstoffgemische der Erdölverarbeitung oder Peche oder Teere der Braun- oder Steinkohlenverarbeitungersetzt werden. Der Austauschgrad kann bis zu 75Ma₁-TeHe in % des Bitumenanteils betragen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß niedrigmolekulare Polybutadiene im erfindungsgemäßen Gemisch mit Bitumen

und Schwefel ohne Zusatz von Vulkanisationsaktivatoren und bzw. oder -beschleunigern bei Temperaturen von 16O⁰C bis 230 'Cvernetzt werden können. Die entstehenden Reaktionsprodukte erreichen dabei solche Eigenschaften, die eine Anwendung als

Bindemittel für Straßenbeläge, als Grundstoff für Bautenschutzstoffe und als Deckmassen für vorgefertigte Abdichtungsbahnen

mit erhöhten Gebrauchswerten gestatten.

Als besonders vorteilhaft erweist sich neben einer Verbessern ng des elastischen Verhaltens der neuen bituminösen Stoffe die Erzielung gummielastischer Eigenschaften wie hohe Rückverfc rmung nach Dehnbewegungen und eine deutliche Erhöhung der Elastizität bei der für polymermodifizierte Bitumen üblichen Kugelziehmethode. Beispielsweise wird von einem Reaktionsprodukt aus 90Ma.-Tbi!?r> Bitumen mit einem Erweichungspunkt von 40°C, einer Rückverformung nach 100% Dehnung von 1 %, 10Ma.-Teilen Polybutadien mit einer Molmasse von 8500 und 0,75Ma.-Teilen Schwefel nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden bei 200°C eine Erhöhung des Erweichungspunktes von 14K und der Rückverformung auf 80% erzielt. Nach dem Stand der Technik weist das einfache Gemisch von diesem gleichen Bitumen und dem gleichen Polybutadien in dieser Zusammensetzung dagegen keine elastischen Eigenschaften und keine Verbesserungen der Plastizitätsspanne auf. Durch einen Ersatz des Bitumens bis zu 75 Ma.-Teile in % durch harzreiche hochmolekulare Kohlenwasserstoffe der Erdölverarbeitung, wie schwere Vakuumdestillate oder Rückstände oder Peche oder Teere der Stein- oder

Braunkohlenverarbeitung ist eine weitere Verbesserung der Kältebeständigkeit der polymermodifizierten Bitumen in gewünschter und abgestufter Weise möglich. Ein Ersatz des Anteils das Polybutadiens bis zu SOMa.-Teile in % erhöht weiter die elastischen Eigenschaften wie Dehnung und Rückverformung.

Durch Variation der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit können polymermodifizierte Bitumen mit Erweichungspunkten bis über 100⁰C, Plastizitätsspannen bis zu 120K und Rückverformungen bis zu 95% erhalten werden. Da die Reaktionsprodukte gute Klebrigkeiten aufweisen, ist ein weites Anwendungsgebiet möglich.

Ausfuhrungsbelspiele

1. In einem beheizbaren Rührwerk werden 900kg Bitumen mit einem Erweichungspunkt von 4O⁰C und einem Gehalt von 40Ma.-Teilen in % an Harzen, die mit Hilfe eines Gemisches aus gleichen Teilen von Benzen und Aceton in einer mit aktiviertem Aluminiumoxid gefüllten Säule aus der Maltenphase eluiert wurden, auf 13O⁰C erwärmt. Unter Rühren werden 100 kg eines auf 130⁰C erwärmtes Polybutadiens mit einer numerischen Molmasse von 8500, einer Jodzahl von 380g J/100g und einer Viskosität von 180Pa- sund 7,5kg geschmolzener Schwefel eingemischt. Die gesamte Mischung wird auf 200⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 4 Stunden unter ständigom Rühren gehalten.

Danach besitzt das dabei gebildete Reaktionsprodukt gegenüber dem Ausgangsbitumen bzw. dem Gemisch Bitumen- Polybutadien folgende Eigenschaften:

	⁰C	Ausgangs	Gemisch	Erfindungs
	⁰C	bitumen	Bitumen/	gemäßes
	Vw mm		Polybutadien	Produkt
Erweichungspunkt R u. K	cm	40	39	54
Brechpunkt nach Fraaß		-16	-17	-16
Penetration bei 25°C	%	180	185	95
Duktilitätbei25°C		>100	>100	>100
Rückverformung nach	%
Dehnung um 100%	1	2	80
elastischer Anteil
bei der Kugelziehmethode	(Jl	8	64

Das Reaktionsprodukt wird für Straßenbauzwecke oder als Grundstoff zur Herstellung von Bautenschutzstoffen verwendet. Die Rückverformung wird bei 25°C nach 100% Dehnung bei der Duktilitätsprüfung gemessen.

Der elastische Anteil wird aus dem Kraft-Dehnungs-Diagramm der Kugelziehmethode bei 25⁰C durch Planimetrieren erhalten (siehe Esser- Bitumen, Teere, Asphalte, Peche, Heidelberg 17 [1966] 9,319-328)

2. Es werden nachfolgend genannte Rohstoffe eingesetzt, die wie folgt charakterisiert sind:

Bitumen	Erweichungspunkt Ru.K ⁰C	numerische Molmasse	Harzanteil Ma.-Teile	Stockpunkt ⁰C	Duktilität bei 25 ⁰C cm	Harzanteil Ma.-Teile	Rückvorformurig nach 100% Dehnung bei 25⁰C	Viskosität bei 70⁰C mPa -s
A B C D	37 55 70 88	2050 440 1,2	30 51 48 40	20 15 18	>100 12 10 2	31 30 33 28	1 0 2 0	202 85 180

Polybutadien		Erweichungs punkt P. u. K ⁰C			Jodzahl gJ/100g	Viskosität bei 20⁰C Pa s
I Il III		42			8000 390 200	9800 355 248

Kohlenwasser stoffgemische
1 2 3 4

Komponente 1 ist ein schweres Vakuumdestillat der Erdöldestillation

Komponente 2 ist ein Raffinationsharz der Propanraffination von Erdöldestillaten

Komponente 3 ist ein Steinkohlenteerwelchpech

Komponente 4 ist ein Braunkohlen-Hochtemperaturteer.

Hochmolekulare Styrenanteile numerische Synthesekautschuke % Molmasse

ä 27 50000 b . 24 95000 c - 60000

Komponente a ist ein SB-Warmkautschuk Komponente b ist ein SB-Kaltkautschuk Komponente c ist cis-1,4-PoIybutadien mit einem cis-Anteil von über 90Ma.-Teilen in % Aus diesen Rohstoffen werden unter den angegebenen Verfahrensbedingungen Reaktionsprodukte mit den nachfolgend

angegebenen Eigenschaften erhalten.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

Einsatzstoffe In Ma.-Teilen

Bitumen A 60 90 95 95 95 90 - - - 97 - - - 63 63 -

C ------- 67 - - 90 63 63 - - 22 44 66

Polybutadien I Il III	20	10	I cn I	I Ol I	I Ol I	I CO I	15	30	20	1,8	10	12	12	12	12	I cn ι	I Ol I	I Ol I
Kohlenwasserstoff 1 2 3 4	20	-	-	-	-	-	-	-	20	-	-	21	21	21	21	66	44	22
Synthesekautschuk a b C														-	-	6	I Ol I
Schwefel													-				2	_
Mischzeit h Reaktionstemperatur ⁰C	-	-	0.5	1	-	1	-	-	-	-	-	-		0,9	1	2	1 180	-
1	0,8	0,8	0,8	2,6								1	1 180	δ 180	1 180	5
4 195	2 180	5 170	3 160	Ο,δ	0,2	1	3	0,8	1,2	0,9	1	4 200	1
2 170	4 170	Ο,δ 200	12 225	1 200	8 230	4 200	3 195	1 180

Eigenschaf .ender Reaktionsprodukte Erweichungspunkt R u. K³C 71 55 50 52 64 60 62 90 95 65 90 85 62 80 65 70 75 82 BrechpunkfC -22 -16 -15 -18 -22 -17 -10 -7 -25 -12 -8 -15 -14 -7 -10 -20 -25 -26 Penetration Vw mm 155 120 177 159 122 170 57 36 55 120 36 66 105 80 113 125 85 101 Duktilitätbei25°Ccm 80 100 100 100 100 100 100 40 - 80 40 40 100 52 50 71 55 41 Rückverformung % 92 76 65 71 81 85 85 88 89 65 89 85 80 80 81 92 90 91 elastischer Anteil % 85 86 55 60 85 75 63 55 92 70 85 80 92 82 80 90 91 90

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von polymermodifizierten Bitumen aus Bitumen, Polybutaoienen und Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß 67 bis 98 Ma.-Teile Bitumen mit Erweichungspunkten von 35⁰C bis 9O⁰C und Gehalten an Harzen von mindestens 25 Ma.-Teilen in % mit 1,8 bis 30 Ma.-Teilen Polybutadienen mit numerischen Molmassen von 2000 bis 10000, Jodzahlen von 350 bis 450g J/100 g und Viskositäten bei 2O⁰C von Ibis 250 Pa · s und 0,2 bis 3,0 Ma.-Teilen Schwefel bei 160 bis 23O⁰C bis 12 Stunden gerührt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 75 Ma.-Teile in % des Bitumenanteils harzreiche Kohlenwasserstoffgemische, wie schwere Vakuumdestillate und bzw. oder Rückstände der E-dö!verarbeitung und bzw. oder Peche oder Teere der Stein- oder Braunkohlenverarbeitung einzeln oder im Gemisch sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 50Ma.-Teile in % des Polybutadienanteils hochmolekulare Synthesekautschuke mit numerischen Molmassen von über 20000 sind.