DD288139A5 - Verfahren zur herstellung von phosphor(iii)-oxid - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von P4O6 aus Elementarphosphor, Sauerstoff und Stickstoff. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, eine technologisch guenstige Abfuehrung der Reaktionswaerme im Bereich der Reaktionszone zu erreichen. Erfindungsgemaesz wird das an einer Mehrstoffduese aus Phosphordampf und sauerstoffreichen O2/N2-Gemischen gebildete Voroxydationsprodukt innerhalb von 10 3 bis 10 5 s mit ueberschuessigem Stickstoff versetzt und das entstehende Reaktionsprodukt primaer durch indirekte Kuehlung auf Temperaturen von 450 bis 700 K und sekundaer in an sich bekannter Art und Weise mit fluessigem Reaktionsprodukt abgekuehlt. Das erfindungsgemaesze Verfahren ist technisch anwendbar und ermoeglicht Ausbeuten an P4O6 von 80%.
Description
Die Erfindung botrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von P4O8, das zur Synthese einer Vielzahl phosphororganischer Verbindungen eingesetzt werden kann.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von P4O8 durch Verbrennung von Phosphor mittels durch Sauerstoff angereicherter Luft gemäß DR-PS 444.664, DD-PS 76.007 und DD-PS 79.280 eignen sich nicht für einen technischen Prozeß, da sie Unterdruck erfordern, was zu den vielfältigsten technologischen Schwierigkeiten führt.
Gemäß DD-PS 216.516 erhält man P4O9 in einer Reaktionsstufe und drei nachfolgenden Kühlstufen bei Normaldruck in hohen Ausbeuten, indem man gasförmigen Phosphor mit durch Sauerstoff angereicherter Luft, vorzugsweise mit einem O2-Gehalt von 80Vol.-% im Oxydationsgas, an einer Wirbeldüse vermischt, in einem wassergekühlten Reaktor bei ca. 5000K umsetzt (Reaktionsstufe), mit einer Geschwindigkeit von 0,1 10e-10 · 106K/s auf Temperaturen von 1600-1200K indirekt mit Wasser abkühlt (1. Kühlstufe) und anschließend das gebildete gasförmige Phosphoroxidgemisch unter Zuhilfenahme von zusätzlichem Stickstoff und einer Geschwindigkeit von 0,1 · 10e—10 · 10eK/s weiter auf ca. 700K abschreckt (2. Kühlstufe). Die Kondensation des P4O8 erfolgt zusammen mit der gezielten Solidisation und Abscheidung der festen Nebenprodukte unter Zuhilfenahme des flüssigen Endproduktes (3. Kühlstufe).
Das Verfahren besitzt den Nachteil, daß die Abführung der Reaktionswärme in technischen Anlagen mit Schwierigkeiten verbunden ist. Da keine lineare Proportionalität zwischen Flammenlänge und Phosphordurchsatz gegeben ist, weisen technische Anlagen mit höheren Phosphordurchsätzen im Vergleich zu Laboranlagen relativ kürzere Phosphorflammen aus. Letztere besitzen eine höhere Energiedichte. Das Verhältnis Kühlfläche zu Phosphordurchsatz verringert sich gleichfalls. Als Folge resultiert eine entschieden höhere Energiebelastung für die die Phosphorflamme unmittelbar umgebenden Bereiche, die insbesondere beim Reaktor zu erhöhtem Verschleiß und damit nicht mehr vertretbarer technologischer Instabilität führt.
Ziel der Erfindung ist es, ein technisch anwendbares Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von P4O6 durch Oxydation von dampfförmigem Phosphor mit Sauerstoff in Gegenwart von Stickstoff vorzuschlagen, das Ausbeuten an P4O6 von > 80% ermöglicht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch eine technologisch günstige Abführung der Reaktionswärme die mit erhöhtem Phosphordurchsatz steigende Energiebelastung des Reaktors zu verringern.
Überraschend wurde gefunden, daß man P4O8 in sehr guten Ausbeuten erhält und gleichzeitig eine technologisch günstige Abführung der Reaktionsenthalpie gewährleistet, wenn Phosphordampf, gegebenenfalls im Gemisch mit Stickstoff, mit einem sauerstoffreichen O^NrGasgemisch im Molverhältnis P4:O2:N2 = 1:2,6-3,3:>0-4zur Reaktion gebracht und mit einerzeitlichen Verzögerung von 10"2-10"6s Quenchstickstoff in solchen Mengen zugesetzt wird, daß ein Molverhältnis von P4:N2 = 1:5-20, vorzugsweise 1:10-15, resultiert und die Abkühlung des gebildeten Reaktionsgasgemisches in zwei Stufen vorgenommen wird, wobei
- primär indirekt auf eine Temperatur von 450-700 K, vorzugsweise 550-650 K, in an sich bekannter Weise mit Wasser und Luft und
- sekundär in an sich bekannter Weise mit gebildetem flüssigen Reaktionsprodukt auf eine Temperatur von 300-370K abgekühlt wird.
Gasförmiger Phosphor, gegebenenfalls im Gemisch mit Stickstoff, wird mit dem sauerstoffreichen O2/N2-Gemisch an einer Mehrstoffdüse vermischt, zu einem Voroxydationsprodukt umgesetzt und der gesamte zur Quenchung benötigte Stickstoff mit der zeitlichen Verzögerung von 10"3-10"5s zugeführt.
Der weitestgehend von P4O8 befreite Stickstoff wird anschließend einer Restgaswäsche unterzogen oder zum größten Teil durch eine Kreislauffahrwelse vorzugsweise als Quenchgas wieder eingesetzt.
Eine geeignete Ausführungsform besteht darin, daß man auf 550-700K temperierten Phosphordampf, gegebenenfalls im Gemisch mit Stickstoff gleicher Temperatur, über die Zentralbohrung und auf 500-600K vorgewärmte O2/N2-Gemisch über den äußeren Hingspalt einer Zweistoffdüse vermischt, zu einem Voroxydationsprodukt umsetzt und durch eine seitlich zur Austrittsöffnung für Phosphordampf und Oxydationsgas angeordnete, zweckmäßigerweise als Ringspalt ausgeprägte Zuführungsstelle Stickstoff zudosiert, das entstandene Gasgemisch primär mittels Wasser und Luft auf eine Temperatur von 550-650 K abkühlt, und mittels flüssigem Reaktionsprodukt die Abscheidung des P4O8 einschließlich der entstehenden Nebenprodukte vorgenommen wird.
Vorteilhaft ist es, die den in die Vorreaktionszone eingeführten Quenchstickstoff entsprechende Stickstoffmenge nach der Abtrennung der Hauptmenge an P4O8 und der Entfernung der Feststoffe wieder einzusetzen.
Kleinere noch verbleibende Anteile an Phosphor(lll)-oxid sowie im Stickstoff vorhandene Anteile anderor Inertgase wie Helium oder Argon stören nicht. Günstig ist es gleichfalls, wenn dieTemperatur des eingesetzten Stickstoffs die Umgebungstemperatur nicht wesentlich überschreitet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in die Reaktionszone noch vor Ausbildung einer durch hohe Temperaturen gekennzeichneten Phosphoroxydationsgasflamme örtlich solche Stickstotfrnengen zugeführt, daß sich unterhalb der Stickstoffzugabestelle Temperaturen <3000K, vorzugsweise von 1500-2500K, ergeben. Bei Zugabe der gleichen Stickstoffmengen zusammen mit dem Phosphor und/oder Oxydationsgasstrom werden zwar ähnlich niedrige Temperaturen erreicht, jedoch liegen die so erhaltenen Ausbeutewerte an P4O8 deutlich niedriger. Die höchsten Ausbeutewerte ließen sich bisher nur mit einer sehr heißen und scharfen Phosphorflamme aus P4 und einem stickstoffarmen Oj/Nj-Gemisch und der unterhalb der Phosphorflamme vorgenommenen Zudosierung des überschüssigen Quenchstickstoffs, also erst nach der Reaktions- und der 1. Kühlstufe, erreichen. Die Funktion und die Wirkung des Stickstoffs wurden einmal in der unmittelbaren Aufnahme von Wärmeenergie wie auch Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit als Voraussetzung für einen günstigen Abtransport der Wärme auf die gekühlten Wandflächen gesehen. Bei der Zuführung des kalten Stickstoffs entsprechend des erfindungsgemäßen Gedankens werden offensichtlich solche thermodynamischen wie auch gleichermaßen erforderlich günstigen kinetischen Bedingungen geschaffen, die die Bildung von Nebenprodukten auf einem vergleichsweise niedrigen Temperaturniveau minimieren. Bisher für notwendig gehaltene sehr hohe Temperaturen von 5000K sind nicht erforderlich. Damit lassen sich die aus den hohan Temperaturen und Energiedichten ergebenden Beeinträchtigungen für Materialstabilität und damit auch für technologische Sicherheit und Kontinuität beträchtlich abbauen. Die im Reaktorteil gemäß Verfahrensweise nach DD-PS 216.516 abgeführte Wärme, vor allem Strahlungswärme, vermindert sich so auf ca. Ve bis Va. In nachfolgenden Apparateteilen, die der weiteren Abkühlung des Gasgemisches bis auf 450-700 K dienen, erhöht sich der Anteil der abzuführenden Wärme. Die trotzdem erhaltenen Ausbeutewerte von deutlich über 80% P4Oe müssen vom Standpunkt dieser veränderten Temperaturführung als überraschend angesehen werden. Das vorgestellte Verfahren besitzt im Vergleich zu DD-PS 216.516 durch die vorteilhafte Verbindung von Reaktions- und Quenchstufe eine Prozeßstufe weniger.
Ein weiterer überraschender Effekt ergibt sich aus der geringeren Neigung der gebildeten Feststoffe zur Kristallisation an gekühlten Flächen, wodurch niedrigere Gaskühlerausgangstemperaturen (450-700K) möglich sind. Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläuter.
80MoI Phosphordampf/h und 80MoI Nj/h wurden in einem Reaktor mit einer Temperatur von 700K zentral einer Dreistoffdüse zugeführt. Durch den mittleren Ringspalt erfolgte die Dosierung von auf 540K vorgewärmtem Sauerstoff (240 Mol/h). Über einen äußeren Ringspalt wurden zusätzlich 70MoI N2/h kontinuierlich zugegeben. In Höhe des Düsenmundes der Dreistoffdüse, d. h. mit einer zeitlichen Verzögerung von 10~4s, wurden 1150MoI N2/h mit einer Temperatur von 300K seitlich über einen Ringspalt in die Reaktionszone eingeblasen. Hierdurch verringerte sich die Kühlflächenbelastung in Höhe der Reaktionszone gegenüber der Verfahrensweise nach DD-PS 216.516 von 900KW/m2 auf 150KW/m2 bei sonst gleichen technisch-technologischen Bedingungen. Durch eine weitere indirekte Kühlung erst mit Wasser auf eine Temperatur von 1020 K und damit mit Luft erfolgte eine Absenkung der Gastemperatur auf 570K. Die Kondensation des P4O8 und der festen Nebenprodukte wurde mittels flüssigen Reaktionsproduktes mit einer Temperatur von 320K vorgenommen. P4O8 bildete sich in Ausbeuten von 84%.
Claims (1)
- Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von P4O8 aus dampfförmigem weißen Phosphor und einem Sauerstoff-Inertgasgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphordampf, gegebenenfalls im Gemisch mit Stickstoff, mit einem sauerstoffreichen O2/N2-Gasgemisch im Moiverhältnis P4IO2IN2 = 1:2,6 - 3,3: > 0-4zur Reaktion gebracht und mit einer zeitlichen Verzögerung von 10~3bis 10 sQuenchstickstoff in solchen Mengen zugesetzt wird, daß ein Molverhältnis von P4:N2 = 1:5-20 resultiert und die Abkühlung des gebildeten Reaktionsgasgemisches in zwei Stufen vorgenommen wird, wobei- primär indirekt auf eine Temperatur von 450-700 K und- sekundär in an sich bekannter Weise mit gebildetem flüssigen Reaktionsprodukt auf eine Temperatur von 300-370 K abgekühlt wird.
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| US12441616B2 (en) | 2018-11-19 | 2025-10-14 | Monsanto Technology Llc | Phosphorus oxide and phosphoric acid production processes |
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1985
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