DD284371A7 - PROCESS FOR REDUCING NITROAROMATES - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Nitroaromaten zu aromatischen Aminen hoher Reinheit in der Fluessigphase bei niedrigem Katalysatorverbrauch und geringer Nebenproduktbildung. Erfindungsgemaesz wird die Hydrierung der Nitroaromaten unter Verwendung eines Katalysators durchgefuehrt, der mit Stickstoff-Sauerstoff-Gemischen stabilisiert wurde und mindestens 80% Anteile mit Korngroeszen ueber 1 mm sowie 25 bis 45% metallisches Nickel enthaelt. Der Katalysator wird in Fluessigkeit eingetragen und im Hydrierreaktor oder einem separaten Aggregat gemahlen, wobei Wasserstoff- oder Inertgasatmosphaere ueber der Fluessigkeit eingestellt wird.{Verfahren zur Reduktion; Nitroaromaten; Amine, aromatisch; Katalysator; Korngroeszenanteil; Nickel, metallisch}The invention relates to a process for the hydrogenation of nitroaromatics to aromatic amines of high purity in the liquid phase with low catalyst consumption and low by-product formation. According to the invention, the hydrogenation of the nitroaromatics is carried out using a catalyst which has been stabilized with nitrogen-oxygen mixtures and contains at least 80% fractions with grain sizes above 1 mm and 25 to 45% metallic nickel. The catalyst is introduced into liquid and ground in the hydrogenation reactor or a separate aggregate, adjusting the hydrogen or inert gas atmosphere over the liquid. {Process for reduction; nitroaromatics; Amines, aromatic; Catalyst; Korngroeszenanteil; Nickel, metallic}
Description
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung betrifft die Hydrierung von Nitroaromaten zu aromatischen Ammen in der FlussigphaseThe invention relates to the hydrogenation of nitroaromatics to aromatic amines in the liquid phase
Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art
Fur die Hydrierung von Nitroaromaten ist eine Vielzahl von Verfahren beschrieben worden. Sowohl diskontinuierliche (DE-OS 2456308) als auch kontinuierliche (DE-OS 2 519838) Verfahren sind bekannt Neben der Hydrierung in der Gasphase, bei der der Abtransport der Reaktionswarme erhebliche Schwierigkeiten bereitet und die auch nur fur wenige Nitroaromaten technisch realisierbar ist, wird die Hydrierung in der Flussigphase als besonders gunstig beschrieben (DD-PS 154214) Diese kataiytischen Hydrierverfahren arbeiten üblicherweise bei 323 bis 500K und Drucken von 0,5 bis 5MPa unter Zusatz von Losungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen, Kohlenwasserstoffen oder bereits hydrierten Produkten Die gunstigste bekannte Verfahrensvariante der Hydrierung von Nitroaromaten ist das kontinuierliche Sumpfphasenverfahren mit einem Kreislauf des Reaktionsgemisches zwischen einem Ruhrreaktor und einem Dekantiergefaß zur Rückführung des Katalysators in den Reaktor (BE-PS 846341) Obwohl bei diesen Verfahren die Reaktionswarme problemlos abgeführt werden kann, befriedigen die Hydnerergebnisse nicht, da ein relativ hoher Katalysatoreinsatz erforderlich ist Außerdem bereiten die vergleichsweise hohen Verunreinigungen an Nebenprodukten Probleme bei der Weiterverarbeitung der aromatischen Amine. Durch eine gezielte Einhaltung der Konzentration bestimmter Nebenprodukte gelingt es, die Nebenproduktbildung zu senken und den Katalysatoreinsatz zu verringern (DD-PS 154214) Die Reinheit der Hydnerprodukte und auch der Katalysatorverbrauch können jedoch auch dann nicht befriedigen Der relativ hohe Katalysatorverbrauch fuhrt zu einem hohen Austrag des Katalysators in die Destillationskolonne^ die dem Reaktorsystem nachgeschaltet sind Die Destillationsanlagen verschmutzen relativ schnell und müssen oft gereinigt werden Außerdem gelangen die nickelhaltigen Katalysatoren in die Abwasser und belasten die Umwelt Entscheidend fur den Katalysatorverbrauch und die Nebenproduktbildung ist die Qualität des jeweils eingesetzten Katalysators Da die Qualität der Katalysatoren insbesondere durch die Reduktion entscheidend beeinflußt wird, sind Verfahren entwickelt worden, bei denen speziell aktivierte Katalysatoren eingesetzt werden Grundsatzlich werden die Katalysatoren unmittelbar nach ihrer Reduktion bei der Nitroaromatenhydrierung eingesetzt Die Verbesserungen, die durch den Einsatz von Katalysatoren, die in besonders reinem Wasserstoff reduziert (DD-PS 154195) bzw bei hohen Reduktionstemperaturen formiert wurden (DD-PS 154196), erreicht wurden, können nicht befriedigenFor the hydrogenation of nitroaromatics, a variety of methods have been described. Both discontinuous (DE-OS 2456308) and continuous (DE-OS 2 519 838) methods are known addition to the hydrogenation in the gas phase, in which the removal of the reaction heat considerable difficulties and which is technically feasible even for a few nitroaromatics, the Hydrogenation in the liquid phase described as particularly favorable (DD-PS 154214) These kataiytischen hydrogenation usually work at 323 to 500K and pressures of 0.5 to 5MPa with the addition of solvents such as water, alcohols, hydrocarbons or already hydrogenated products The most favorable known process variant the hydrogenation of nitroaromatics is the continuous liquid phase method with a cycle of the reaction mixture between a Ruhr reactor and a Dekantiergefaß for recycling the catalyst in the reactor (BE-PS 846341) Although in these methods, the reaction heat can be dissipated easily, meet the hydrogenation results nic In addition, the relatively high impurities in by-products cause problems in the further processing of the aromatic amines. By deliberately maintaining the concentration of certain by-products, it is possible to reduce by-product formation and to reduce the use of catalyst (DD-PS 154214). However, the purity of the Hydnerprodukte and also the catalyst consumption can not satisfy even then The relatively high catalyst consumption leads to a high discharge of Catalysts in the distillation column downstream of the reactor system The distillation plants pollute relatively quickly and often have to be cleaned In addition, the nickel-containing catalysts get into the wastewater and pollute the environment. Crucial for catalyst consumption and by-product formation is the quality of the particular catalyst used Catalysts are particularly affected by the reduction, processes have been developed in which specially activated catalysts are used. In principle, the catalysts are immediately after their The reduction achieved by the use of catalysts which have been reduced in particularly pure hydrogen (DD PS 154195) or formed at high reduction temperatures (DD PS 154196), can not satisfy
Ein wesentlicher Nachteil der bekannten Verfahren besteht insbesondere im unstabilen Fahrverhalten des Hydrierprozesses Aus Sicherheitsgründen muß der Gehalt an Nitroaromaten im Hydrierbad im Bereich weniger ppm gehalten werden. Bei den bekannten Verfahren überschreiten die Konzentrationen an Nitroaromaten im Hydrierbad häufig die geforderten Werte Um ausreichend niedrige Gehalte an Nitroaromaten zu erreichen, ist die Dosierung der Nitroaromaten zu unterbrechen bzw muß zusätzlich neuer Katalysator dem Hydrierbad zugesetzt werden Diese Operationen beschleunigen wiederum die Bildung von NebenproduktenFor safety reasons, the content of nitroaromatics in the hydrogenation bath must be kept within the range of less than one ppm. In the known processes, the concentrations of nitroaromatics in the hydrogenation bath frequently exceed the required values. In order to achieve sufficiently low levels of nitroaromatics, the metering of the nitroaromatics must be interrupted or additional new catalyst must be added to the hydrogenation bath. These operations in turn accelerate the formation of by-products
Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren besteht dann, daß der Hydrierprozeß in starkem Maße von der kontinuierlichen Bereitstellung von frischem Katalysator durch eine in die Hydrieranlage integrierte Reduzieranlage abhangt. Bei Störungen innerhalb dieser Reduzieranlage ist eine Abstellung der Hydrieranlage nicht immerzu vermeiden.A further disadvantage of the known processes is that the hydrogenation process depends to a great extent on the continuous provision of fresh catalyst by means of a reduction plant integrated in the hydrogenation plant. In the event of faults within this reducing plant, it is not always possible to avoid switching off the hydrogenation plant.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Hydrierung von Nitroaromaten zu entwickeln, das es gestattet, bei niedrigem Katalysatoreinsatz ohne Störungen des kontinuierlichen Hydrierbetriebes aromatische Amine hoher Reinheit zu gewinnen.The aim of the invention is to develop a process for the hydrogenation of nitroaromatics, which makes it possible to obtain aromatic amines of high purity at low catalyst use without disturbances of the continuous hydrogenation operation.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Hydrierung der Nitroaromaten unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß die Konzentration an Nitroaromaten im Hydrierbad gleichmäßig niedrig liegt, die Nebenproduktbildung weitgehend unterdrückt wird und eine hohe Hydrierleistung erreicht wird.The invention is based on the object of carrying out the hydrogenation of the nitroaromatics under conditions such that the concentration of nitroaromatics in the hydrogenation bath is uniformly low, by-product formation is largely suppressed and a high hydrogenation performance is achieved.
Diese Aufgabe zur Reduktion von Nitroaromaten zu aromatischen Aminen in der Sumpf phase in Gegen wart eines suspendierten Nickel-SiC>2-Katalysators mit einem Schüttgewicht von 0,35 bis 0,5 kg/l und einem Porenvolumen von mindestens 1,1 cm3/g, der durch Fällung von schwerlöslichen Nickel- und SiO2-haltigen Verbindungen, Abtrennen des Niederschlages von der Lösung, Waschen, Trocknen und Verformen des Katalysatorvorgängers sowie dessen Reduktion im Wasserstoffkreislauf und Stabilisierung im Stickstoff-Sauerstoffstrom hergestellt und in eine Flüssigkeit, die aus aromatischen Aminen und/oder Ethanol besteht und eine NGvKonzentration von weniger als 10 ppm aufweist, eingetragen wurde, wird erfindungsgemäß gelöst, indem der stabilisierte Katalysator, dereinen Korndurchmesser von maximal 30mm, einen Katalysatoranteil von mindestens 80% mit einem Korndurchmesser großer als 1 mm sowie einen Katalysatoranteil von mindestens 20% mit einem Korndurchmesser größer 3mm und einen metallischen Nickelgehalt von 25 bis 45%, bezogen auf den Gesamtkatalysator, aufweist und von dem eine Probe nach der Zerkleinerung auf eine Korngröße von weniger als 32 μπι bei der Lagerung an Luft innerhalb von 24 Stunden eine Abnahme des metallischen Nickelgehaltes um mindestens 5% zeigt, in unzerkleinerter Form vollständig mit Wasser getränkt wird, in die Flüssigkeit aus aromatischen Aminen und/oder Ethanol eingetragen und in den Hydrierreaktor dosiert und unter Hydrierbedingungen während der Reaktion zu Korngrößen unter 32 цтгегтаЫеп wird oder der Katalysator vor der Dosierung in das Reaktorsystem in der Flüssigkeit unter inerter Gasatmosphäre mechanisch zerkleinert wird, anschließend in das Reaktionssystem dosiert wird und unter Reaktionsbedingungen weiter zerkleinert wird bis Korngrößen unter 32 цт erreicht werden. Der eingesetzte reduzierte und stabilisierte Katalysator sollte vorzugsweise einen Anteil von 40 bis 80% mit einem Korndurchmesser größer als 3mm und vorzugsweise einen Anteil von mehr als 30% mit einem Korndurchmesser größer als 10mm aufweisen. Zur Auswahl des erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysators aus der Vielzahl der strukturell geeignet erscheinenden Katalysatoren des Standes der Technik bedarf es nur weniger Vergleichsversuche.This task for the reduction of nitroaromatics to aromatic amines in the swamp phase in the presence of a suspended nickel-SiC> 2 catalyst having a bulk density of 0.35 to 0.5 kg / l and a pore volume of at least 1.1 cm 3 / g produced by precipitation of sparingly soluble nickel and SiO 2 -containing compounds, separation of the precipitate from the solution, washing, drying and deformation of the catalyst precursor and its reduction in the hydrogen cycle and stabilization in the nitrogen-oxygen stream and in a liquid consisting of aromatic Amines and / or ethanol and has an NGv concentration of less than 10 ppm was registered, is achieved according to the invention by the stabilized catalyst having a maximum grain diameter of 30mm, a catalyst content of at least 80% with a grain diameter greater than 1 mm and a catalyst content of at least 20% with a grain diameter greater than 3mm and a metal has a nickel content of 25 to 45%, based on the total catalyst, and of which a sample after crushing to a particle size of less than 32 microns when stored in air within 24 hours shows a decrease of the metallic nickel content by at least 5%, is completely impregnated with water in uncomminuted form, added to the liquid from aromatic amines and / or ethanol and metered into the hydrogenation and under hydrogenation conditions during the reaction to particle sizes below 32 цтгегтаЫеп or the catalyst before dosing in the reactor system in the liquid Inert gas atmosphere is mechanically comminuted, then metered into the reaction system and is further reduced under reaction conditions to particle sizes below 32 цт be achieved. The reduced and stabilized catalyst used should preferably have a proportion of 40 to 80% with a grain diameter greater than 3 mm and preferably a fraction of more than 30% with a grain diameter greater than 10 mm. To select the catalyst usable according to the invention from the plurality of structurally suitable catalysts of the prior art, only a few comparative experiments are required.
Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß der eingesetzte Katalysator als Formling eingesetzt wird und in Flüssigkeit im stabilisierten Zustand unter Reaktionsbedingungen oder zumindest unter inerter Gasatmosphäre zerkleinert wird. Dabei ist die Gestalt der Katalysatorformlinge unerheblich, sowohl Kugelform, Pillen und andere Formen sind möglich. Wichtig ist jedoch, daß die beschriebenen Korngrößen eingehalten werden. Weiterhin ist für das erfindungsgemäße Verfahren von Bedeutung, daß die Stabilisierung des reduzierten Katalysators unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß der Gehalt an metallischem Nickel im eingesetzten Katalysator im beschriebenen Bereich liegt. Nickelkatalysatoren, die nach ihrer Reduktion mit Stickstoff-Sauerstoff-Gemischen stabilisiert wurden, sind für die Nitroaromatenhydrierung wenig geeignet, da diese stabilisierten Katalysatoren unter den Bedingungen der Nitroaromatenhydrierung wenig aktiv bzw. teilweise völlig inaktiv sind. Während der Lagerung an Luft ändern sich die Eigenschaften der Katalysatoren ständig (Verringerung der Aktivität). Aus diesem Grund werden bei den bekannten Verfahren die Katalysatoren unmittelbar vor dem Einsatz bei hohen Temperaturen in Kreislaufanlagen im Wasserstoffstrom reduziert und ohne Stabilisierung sofort eingesetzt.Essential for the process according to the invention is that the catalyst used is used as a molding and is comminuted in liquid in the stabilized state under reaction conditions or at least under an inert gas atmosphere. The shape of the catalyst moldings is irrelevant, spherical shape, pills and other shapes are possible. It is important, however, that the grain sizes described are adhered to. It is also important for the process according to the invention that the stabilization of the reduced catalyst is carried out under conditions such that the content of metallic nickel in the catalyst used is in the range described. Nickel catalysts which have been stabilized after their reduction with nitrogen-oxygen mixtures are not very suitable for nitroaromatic hydrogenation, since these stabilized catalysts are less active or partially completely inactive under the conditions of nitroaromatic hydrogenation. During storage in air, the properties of the catalysts change constantly (reduction of activity). For this reason, the catalysts are reduced immediately before use at high temperatures in circulation plants in the hydrogen stream and used immediately without stabilization in the known processes.
Überraschend wurde nun gefunden, daß stabilisierte Katalysatoren unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu hohen Umsätzen und hoher Selektivität der Hydrierung führen. Ein entscheidender Vorteil ist, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren eine stabile kontinuierliche Hydrierung erreicht wird. Darüber hinaus ist der eingesetzte Katalysator lagerfähig. Störungen in der Reduzieranlage können mit Lagerbeständen überbrückt werden.Surprisingly, it has now been found that stabilized catalysts under the conditions of the process according to the invention lead to high conversions and high selectivity of the hydrogenation. A decisive advantage is that a stable continuous hydrogenation is achieved by the process according to the invention. In addition, the catalyst used is storable. Faults in the reduction system can be bridged with stock.
Für alle Beispiele wurde folgende Apparatur eingesetzt:For all examples, the following apparatus was used:
Die Hydrierung wurde in einer Apparatur, bestehend aus Rührreaktor und Sedimentationsbehälter, durchgeführt. Zu Beginn der Versuche wurde ein Gemisch aus aromatischem Armin (55%), Ethanol (30%) und Wasser (15%) in das Reaktorsystem gefüllt.The hydrogenation was carried out in an apparatus consisting of stirred reactor and sedimentation tank. At the beginning of the experiments, a mixture of aromatic Armin (55%), ethanol (30%) and water (15%) was charged to the reactor system.
Nach Einstellen einer Reaktionstemperatur von 378K wurde ein konstanter Wasserstoffdruck von 2,5MPa eingestellt und das Reaktionsgemisch im Kreislauf zwischen Rührreaktor und Sedimentationsbehälter geführt.After setting a reaction temperature of 378K, a constant hydrogen pressure of 2.5 MPa was set and the reaction mixture was circulated between the stirred reactor and the sedimentation tank.
In den Rührreaktor wurde mit konstanter Geschwindigkeit die zu hydrierende aromatische Nitroverbindung dosiert. Gleichzeitig wurde ein Gemisch von Katalysator und Wasser und/oder aromatischem Amin und/oder Ethanol in das Reaktionssystem eingeschleust. Aus dem Sedimentationsbehälter wurde das Hydrierprodukt kontinuierlich entnommen und der Gehalt an Nitroaromaten bestimmt. Während der Versuche wurde die gerade erforderliche Katalysatormenge zugegeben, um ein Ansteigen der Nitroaromatenkonzentration über 10ppm zu vermeiden.The aromatic nitro compound to be hydrogenated was metered into the stirred reactor at a constant rate. At the same time, a mixture of catalyst and water and / or aromatic amine and / or ethanol was introduced into the reaction system. The hydrogenation product was continuously removed from the sedimentation tank and the content of nitroaromatics was determined. During the experiments, the amount of catalyst just required was added to avoid increasing the nitroaromatic concentration above 10 ppm.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)Example 1 (comparative example)
Ein Nickel-Si02-Katalysator wurde nach der Reduktion ohne Stabilisierung in Form einer Suspension in Ethanol in den Hydrierreaktor dosiert. Die Korngröße des Katalysators lag unter 32 цт, der Gehaltan metallischem Nickel wurde mit 57,3% bestimmt. Da der Katalysator nicht mit einem Stickstoff-Luft-Gemisch stabilisiert wurde, war er nicht an Luft handhabbar (pyrophor). Weitere Eigenschaften, wie Schüttgewicht, Porenvolumen oder Abnahme des metallischen Nickelgehaltes an Luft, konnten deshalb nicht mit sinnvoller Aussage bestimmt werden.A nickel-Si0 2 catalyst was metered after reduction without stabilization in the form of a suspension in ethanol in the hydrogenation reactor. The grain size of the catalyst was below 32 цt, the content of metallic nickel was determined to be 57.3%. Since the catalyst was not stabilized with a nitrogen-air mixture, it was not manageable in air (pyrophoric). Other properties, such as bulk density, pore volume or decrease in the metallic nickel content in air, could therefore not be determined with meaningful statement.
In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse bei der Nitrobenzenhydrierung zusammengestellt.Table 1 summarizes the results of nitrobenzene hydrogenation.
Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Beispiel)Example 2 (Inventive Example)
Ein Nickel-SiO2-Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 reduziert. Anschließend wurde der Katalysator mit einem Stickstoff-Luft-Gemisch stabilisiert. Der Katalysator wies danach folgende Eigenschaften auf:A nickel-SiO 2 catalyst was reduced in the same manner as in Example 1. Subsequently, the catalyst was stabilized with a nitrogen-air mixture. The catalyst then had the following properties:
Kornverteilung:Particle size distribution:
Anteil mit Korngrößen über 1 mm 93%Proportion with grain sizes over 1 mm 93%
Anteil mit Korngrößen über 3 mm 62%Proportion with grain sizes over 3 mm 62%
Anteil mit Korngrößen über 10 mm 33% Anteil mit Korngrößen über 30 mm 0%Fraction with grain sizes over 10 mm 33% fraction with grain sizes over 30 mm 0%
Schüttgewicht 0,43 kg/lBulk weight 0.43 kg / l
Porenvolumen 1,16cm3/gPore volume 1,16cm 3 / g
Gehalt an metallischem Nickel 32,1 %Content of metallic nickel 32,1%
Zur Prüfung hinsichtlich seiner Eignung für das erfindungsgemäße Verfahren wurde der Katalysator auf eine Korngröße unter 32pm zerkleinert und die Abnahme des Gehaltes an metallischem Nickel innerhalb von 24 Stunden bei Lagerung an Luft gemessen. Die Abnahme betrug 12,3%.To test for its suitability for the process according to the invention, the catalyst was comminuted to a particle size below 32 pm and the decrease in the content of metallic nickel was measured within 24 hours when stored in air. The decrease was 12.3%.
Der unzerkleinerte reduzierte und stabilisierte Katalysator wurde mit Wasser getränkt, so daß er vollständig benetzt war. Anschließend erfolgte Eintrag in Ethanol. Unter Stickstoffatmosphäre wurde der Katalysator zerkleinert, so daß eine Suspension des Katalysators in Ethanol entstand. Diese Suspension wurde in das Hydrierreaktorsystem dosiert. Innerhalb des Reaktors erfolgte eine weitere Zerkleinerung des Katalysators. Proben aus dem Reaktorsystem zeigten eine Korngröße unter 32 pm. In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse bei der Nitrobenzenhydrierung zusammengestellt.The uncut reduced and stabilized catalyst was soaked with water so that it was completely wetted. Subsequently, entry was made in ethanol. Under nitrogen atmosphere, the catalyst was crushed, so that a suspension of the catalyst was formed in ethanol. This suspension was metered into the hydrogenation reactor system. Within the reactor, a further comminution of the catalyst was carried out. Samples from the reactor system showed a particle size below 32 pm. Table 2 summarizes the results of nitrobenzene hydrogenation.
Ein Vergleich der Tabellen 1 und 2 zeigt die deutlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Nitroaromatenhydrierung gegenüber den bekannten Verfahren: geringerer Katalysatorverbrauch, höhere Produktreinheit. Darüber hinaus treten die in Beispiel 1 zu beobachtenden, plötzlich auftretenden höheren Konzentrationen an Nitrobenzen im Hydrierbad beim erfindungsgemäßen Beispiel 2 nicht auf.A comparison of Tables 1 and 2 shows the significant advantages of the process according to the invention for nitroaromatic hydrogenation over the known processes: lower catalyst consumption, higher product purity. In addition, the suddenly occurring higher concentrations of nitrobenzene in the hydrogenation bath observed in Example 1 do not occur in Example 2 according to the invention.
Ein Nickel-SiCVKatalysator, der durch Fällung von schwerlöslichem Nickel- und SiO2-haltigen Verbindungen, Abtrennen des Niederschlages von der Lösung, Waschen, Trocknen sowie Verformen zu 10mm x 6mm Pillen hergestellt und nachfolgend reduziert und im Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch stabilisiert wurde und ein Schüttgewicht von 0,48 kg/l, einen Gehaltan metallischem Nickel von 30% sowie ein Porenvolumen von 1,17cm3g"' aufwies, wurde zu einem Teil (A) hinsichtlich seiner Eignung für das erfindungsgemäße Verfahren auf eine Korngröße unter 32 цт zerkleinert und die Abnahme des Gehaltes an metallischem Nickel innerhalbvon 24 Stunden bei Lagerung an Luft gemessen. Die Abnahme betrug 15,4%. Der andere Teil des Katalysators (B) wurde erst nach längerer Lagerung an Luft auf eine Korngröße unter 32цт zerkleinert und nach 24 Stunden weiterer Lagerung an Luft eine Abnahme des metallischen Nickel von nur 3,9% ermittelt. Die Ergebnisse der Nitrobenzenhydrierung für beide Katalysatoren sind in Tabelle 3 aufgeführt.A nickel-SiCV catalyst prepared by precipitation of sparingly soluble nickel- and SiO 2 -containing compounds, separating the precipitate from the solution, washing, drying and deforming into 10mm x 6mm pills followed by reduction and stabilization in the nitrogen-oxygen mixture, and a bulk density of 0.48 kg / l, a content of metallic nickel of 30% and a pore volume of 1.17 cm 3 g "'was, to a part (A) in terms of its suitability for the inventive method to a particle size below 32 цт The decrease in the content of metallic nickel was measured within 24 hours when stored in air, the decrease was 15.4%, the other part of the catalyst (B) was comminuted to a particle size of less than 32 KT after prolonged storage in air and after 24 After further storage in air, a decrease in metallic nickel of only 3.9% was determined. [Ergebnisse Die] The results of nitrobenzene hydrogenation for both catalysts are listed in Table 3.
Ein Ni-SiO2-Katalysator, der nach Reduktion und Stabilisierung im Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch ein Schüttgewicht von 0,37 kg/ I, ein Porenvolumen von 1 f3cm3/g und einen metallischen Nickel-Gehalt von 35% aufwies sowie eine Kornverteilung von 85% überi mm, 55% über 3 mm, 25% über 10 mm besaß, wurde zu einem Teil (A) auf eine Korngröße unter 32 цт zerkleinert und die Abnahme des Gehaltes an metallischem Nickel nach 24stündiger Lagerung an Luft mit 13,2% ermittelt. Ein anderer Teil (B) des Katalysators wurde nach längerer Lagerung an Luft auf eine Korngröße unter 32 цт zerkleinert. Die Abnahme des Gehaltes an metallischem Nickel innerhalb von 24 Stunden bei Lagerung an Luft betrug 2,3%. Die Ergebnisse der Nitrobenzenhydrierung sind in Tabelle 3 aufgeführt.A Ni-SiO 2 catalyst which, after reduction and stabilization in the nitrogen-oxygen mixture, had a bulk density of 0.37 kg / l, a pore volume of 1 f 3 cm 3 / g and a metallic nickel content of 35%, and one Grain distribution of 85% over 1 mm, 55% over 3 mm, 25% over 10 mm, was reduced to a part (A) to a particle size below 32 цt and the decrease in the content of metallic nickel after 24 hours of storage in air with 13, 2% determined. Another part (B) of the catalyst was comminuted after prolonged storage in air to a particle size below 32 цт. The decrease in the content of metallic nickel within 24 hours when stored in air was 2.3%. The results of nitrobenzene hydrogenation are listed in Table 3.
Beispiel 5 (erfindungsgemäßes Beispiel)Example 5 Example According to the Invention
Ein Ni-SiGyKatalysator, der die gleichen strukturellen Eigenschaften wie der im Beispiel 4 angeführte Katalysator besaß, jedoch einen Gehalt an metallischem Nickel nach Reduktion und Stabilisierung von 45% aufwies, wurde zum Teil (A) auf eine Korngröße unter 32 pm zerkleinert. Nach 24stündiger Lagerung an Luft betrug die Abnahme des Gehaltes an metallischem Nickel 18,2%. Ein Teil (B) desgleichen Katalysators wurde erst nach längerer Standzeit an Luft auf eine Korngröße unter 32 μηη gemahlen und die Abnahme des Gehaltes an metallischem Nickel nach 24stündiger Lagerung an Luft mit 4,5% bestimmt. Von einem Ni-SiO2-Katalysator, wie im Beispiel 4, der jedoch nach Reduktion und Stabilisierung einen Gehalt an metallischem Nickel von 30% aufwies, wurde von einem Teil (C) nach der Zerkleinerung auf eine Korngröße unter 32 pm und 24stündiger Lagerung an Luft eine Abnahme des Gehaltes an metallischem Nickel von 9,1 % ermittelt. Nach längerer Standzeit an Luft wurde am gleichen Katalysator (D) eine Abnahme des Gehaltes an metallischem Nickel von nur 1,3% gefunden. Die Katalysatoren wurden in der beschriebenen Apparatur zur Nitrobenzenhydrierung eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.A Ni-SiGy catalyst, which had the same structural properties as the catalyst mentioned in Example 4, but had a content of metallic nickel after reduction and stabilization of 45%, was partially comminuted (A) to a particle size below 32 pm. After storage for 24 hours in air, the decrease in the content of metallic nickel was 18.2%. A part (B) of the same catalyst was ground only after prolonged service in air to a particle size below 32 μηη and determines the decrease in the content of metallic nickel after 24 hours of storage in air at 4.5%. From a Ni-SiO 2 catalyst, as in Example 4, but after reduction and stabilization had a content of metallic nickel of 30%, was of a part (C) after comminution to a particle size below 32 pm and 24-hour storage at Air a decrease in the content of metallic nickel of 9.1% determined. After a longer service life in air, a decrease in the content of metallic nickel of only 1.3% was found on the same catalyst (D). The catalysts were used in the described apparatus for nitrobenzene hydrogenation. The results are shown in Table 3.
Nitroethylanilin 0,090% 0,15% 0,075% 0,20% 0,060% 0,13% 0,085% 0,25%Nitroethylaniline 0.090% 0.15% 0.075% 0.20% 0.060% 0.13% 0.085% 0.25%
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD32391488A DD284371A7 (en) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | PROCESS FOR REDUCING NITROAROMATES |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD32391488A DD284371A7 (en) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | PROCESS FOR REDUCING NITROAROMATES |
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|---|---|
| DD284371A7 true DD284371A7 (en) | 1990-11-14 |
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ID=5605674
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DD32391488A DD284371A7 (en) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | PROCESS FOR REDUCING NITROAROMATES |
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| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD284371A7 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7026269B2 (en) | 2000-07-04 | 2006-04-11 | Basf Aktiengesellschaft | Metallic hydrogenation catalysts, production and use thereof |
-
1988
- 1988-12-27 DD DD32391488A patent/DD284371A7/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7026269B2 (en) | 2000-07-04 | 2006-04-11 | Basf Aktiengesellschaft | Metallic hydrogenation catalysts, production and use thereof |
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