DD273852B3 - PROCESS FOR OBTAINING AND CONCENTRATING POLYENATE FERTILIZER LIPIDES - Google Patents
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Landscapes
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Description
Die ^wendung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung und Aufkonzentrierung polyenfettsäurereicher Lipide aus aquatischen Rohstoffen, speziell maritimen und limnischsn Fischspezies. Bevorzugtes Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Lipidisolierung aus Cypriniden der Spezies Aristichthys nobilis und Hypophthalmichthys moltitrix mit hohem Gehalt an Gesamtlipiden- und -polyenfettsäuren sowie spezifischen Quotienten von n3- zu n6-Polyenfettsäuren, insbesondere die Verwertung von Neben- und Abprodukten der Fischverarbeitung.The term relates to a process for the recovery and concentration of polyene fatty acid-rich lipids from aquatic raw materials, especially marine and limnic fish species. The preferred field of application of the invention is lipid isolation from cyprinids of the species Aristichthys nobilis and Hypophthalmichthys moltitrix with a high content of total lipid and polyene fatty acids and specific quotients of n3 to n6 polyene fatty acids, in particular the utilization of by-products and off-products of fish processing.
Bevorzugtes Applikationsfeld der in Form von Triglyceriden oder Fettsäurealkylestern anfallenden Lipiden oder Lipidkonzentrate ist der Einsatz als Diätetika oder Pharmaka zur Prävention bzw. Therapie von Gefäß- und Kreislauferkrankungen.The preferred field of application of the resulting in the form of triglycerides or fatty acid alkyl esters lipids or lipid concentrates is the use as dietetics or drugs for the prevention or therapy of vascular and circulatory diseases.
Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions
Polyentfettsäuren der η 6-Fettsäurefamilie, speziell Linol- und Arachidonsäure, sind seit längerem als Substrate der In-vivo-Eikosanoid-Synthese bekannt; der physiologische Bedarf dieser für den menschlichen Organismus essentiellen Nahrungskomponenten wird bei einer gemischten Kostform im allgemeinen gedeckt. Neuerdings treten aber auch höher ungesättigte Polyenfettsäuren der n3-Fettsäurefamilie, speziell Eicosapentaen- und Docosahexansäure, als für den Menschen vermutlich gleichfalls essentielle Verbindungen aus medizinischer Sicht, u.a. im Hinblick auf eine Senkung von Blutdruck und Blutungszeit sowie antithromüische und antiinflammatorische Effekte, in den Blickpunkt weltweiten Interesses. In diesem Zusammenhang werden eine günstige Verschiebung des Tromboxan-Prostaglandin-Gleichgewichtes in Richtung auf Antithrombose, Vasodilatation und eine Abschwächung chemotaktischer Reaktionen weißer Blutzellen als Wirkungsmechanismen postuliert und als eine biochemische Ursache für überraschende Gegenläufigkeit von Fischverzehr sowie atherothrombotischen und chronischen entzündlichen Erkrankungen diskutiert. Darauf ist vermutlich nicht nur die Gesamtzufuhr an Polyenfettsäuren, sondern vielmehr auch die Relation von n3- zu n6-Polyenfettsäuren von maßgeblichem Einfluß, so daß davon ausgegangen wird, daß die für eine Reihe hochindustrialisierter Länder charakteristische hohe Mortalitätsrate an ernährungsbedingten Gefäß- und Kreislauferkrankungen auf ein Defizit von n3-Polyenfettsäuren im Nahrungsangebot zurückzuführen ist.Polyetfatty acids of the η 6 -fatty acid family, especially linoleic and arachidonic acids, have long been known as substrates of in vivo eicosanoid synthesis; The physiological needs of these essential for the human organism food components is generally covered in a mixed diet. Recently, however, also occur higher unsaturated polyene fatty acids of the n3-fatty acid family, especially eicosapentaenoic and docosahexanoic acid, as for humans probably also essential compounds from a medical point of view, u.a. in terms of lowering blood pressure and bleeding time as well as antithrombic and anti-inflammatory effects, in the spotlight of worldwide interest. In this context, a favorable shift of the tromboxan-prostaglandin balance toward antithrombosis, vasodilation, and attenuation of chemotactic white blood cell responses are postulated as mechanisms of action and discussed as a biochemical cause of surprising contraversity of fish consumption as well as atherothrombotic and chronic inflammatory diseases. This is probably not only the total supply of polyene fatty acids, but rather the relation of n3 to n6 polyene fatty acids of significant influence, so that it is assumed that the characteristic of a number of highly industrialized countries high mortality rate of dietary vascular and circulatory diseases on a Deficit of n3-polyene fatty acids in the food supply.
Fischöle und daraus hergestellte mit n3-Polyenfettsäuren angereicherte Lipidkonzentrate werden daher im zunehmenden Maße als Gesundheitspflegemittel oder Pharmaka zur Prävention bzw. Therapie von Herz-Kreislauf-Krankheiten eingesetzt. Prädestinierte Nahrungsquellen für hochgesättigte n3-Fettsäuren sind nach dem bisherigen Stand der Kenntnisse planktonfressende maritime Fische aus arktischen Fangplätzen, die sich durch einen hohen Anteil dieser physiologisch aktiven Fettsäuren bei zugleich hohem Gesamtlipidgehalt auszeichnen.Fish oils and lipid concentrates enriched with n3-polyene fatty acids produced therefrom are therefore increasingly used as health care products or pharmaceuticals for the prevention or therapy of cardiovascular diseases. Predestined dietary sources of highly saturated n3-fatty acids are according to the current state of knowledge plankton-eating maritime fish from Arctic fishing grounds, which are characterized by a high proportion of these physiologically active fatty acids at the same time high total lipid content.
Verfahren der Gewinnung qualitativ hoch.vertiger Fischöle- das betrifft vor allem einen enzymatischen Zellaufschluß in Kombination mit einer Verdrängungsextraktion von Fetten mittels wäßriger Medien und den mechanischen Zellaufschluß in Kombination mit einer Lösungsmittelextraktion mittels superkritischer Gase.Method of obtaining qualitatively high .vertiger fish oils- this concerns above all an enzymatic cell digestion in combination with a displacement extraction of fats by means of aqueous media and the mechanical cell digestion in combination with a solvent extraction by means of supercritical gases.
Was dabei speziell den enzymatischen Zellaufschluß durch zellulytische Enicymsysteme angeht, so wird dieser derzeit lediglich bei der Gewinnung von Oliven-Jungfernölen praktiziert. Weiterhin ist der Einsatz substratspezifischer Hydrplasen (Lipasen und Proteasen) bei der Gewinnung und Modifizierung von Proteinen wie auch extraktiver. Isolierung granzflächenaktiver Strukturiipide als bekannt vorauszusetzen. Prinzipiell bekannt ist darüber hinaus die Aufkonzentrierung polyenfettsäurereicher Lipide aus Fischen oder Samen durch physikochemische, chemische und cnzymatische Modifizierung bzw. Fraktionierung. Voraussetzung für die Effektivität letztgenannter Manipulationen ist allerdings ein hoher Gesamtlipid- und -polyenfettsäuregehalt der Rohstoffe. Im Falle hochgesättigter Vertreter der n3-Polyenfettsäurefamilie in extrazellulären Triglyceriden, die durch Verdrängungsextraktion mittels wäßriger Medien technologisch ieicht zugänglich sind, ist dies wiederum auf Grund der erörterten spezifischen Zusammensetzung nur unter Einschränkung gegeben, und im Falle von η 3-Polyenfettsäuren in membrangebundenen Phospholipiden erfordert deren Gewinnung technologisch aufwendige Verfahren der Lösungsmittelextraktion.As far as the enzymatic cell disruption by cellulytic Enicymsysteme is concerned, this is currently practiced only in the extraction of olive virgin oils. Furthermore, the use of substrate-specific Hydrplasen (lipases and proteases) in the extraction and modification of proteins as well as more extractive. Isolation of granular surface-active Strukturiipide assumed to be known. In addition, the concentration of polyene fatty acid-rich lipids from fish or seeds by physicochemical, chemical and enzymatic modification or fractionation is known in principle. However, a prerequisite for the effectiveness of the last-mentioned manipulations is a high total lipid and polyene fatty acid content of the raw materials. In the case of highly saturated members of the n3-polyene fatty acid family in extracellular triglycerides, which are technologically accessible by displacement extraction by aqueous media, this is in turn limited by the specific composition discussed, and in the case of η 3-polyene fatty acids in membrane-bound phospholipids Obtaining Technologically Complex Methods of Solvent Extraction.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Als Ziel der Erfindung leitet sich daraus die Entwicklung eines Verfahrens zur schonenden Gewinnung, gegebenenfalls auch Aufkonzentrierung, polyenfettsäurereicher Lipide unter Nutzbarmachung auch einheimischer verfügbarer Rohstoffquellen ab. Der Erfindung liegt demzufolge die Aufgabe zugrunde, Rohstoffe und Verfahrensbedingungen aufzuzeigen, die eine Gewinnung und Aufkonzentrierung qualitativ hochwertiger polyenfettsäurereicher Lipide in hohen Ausbeuten gestatten.The object of the invention is derived from the development of a method for gentle recovery, optionally also concentration, polyene fatty acid-rich lipids with utilization of native available sources of raw materials from. Accordingly, the object of the invention is to disclose raw materials and process conditions which permit the recovery and concentration of high-quality polyene fatty acid-rich lipids in high yields.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Erfindungsgemäß werden polyenfettsäurereiche Lipide ^us aquatischen Rohstoffen in Form von Triglyceriden oder Fettsäurealkylestern nach einem eigenartigen Verfahren durch Kombination von Zellaufschluß, Entfettung, Raffination, gegebenenfalls auch Modifizierung und Fraktionierung gewonnen und aufkonzentriert, indem lipid- und polyenfettsäurereicheAccording to the invention, polyene fatty acid-rich lipids from aquatic raw materials in the form of triglycerides or fatty acid alkyl esters are obtained and concentrated by a combination of cell disruption, degreasing, refining, optionally also modification and fractionation, by adding lipid- and polyene-fatty acid rich
limnische oder maritime Fischspezies, vorzugsweise sestonfressonde Süßwasser-Cypriniden der Spezies Aristichthys nobilis und Hypophalmichthys molitrix mit hohem Quotienten an essentiellen Polyenfottsäurenlimnic or marine fish species, preferably sestonfressonde freshwater cyprinids of the species Aristichthys nobilis and Hypophalmichthys molitrix with a high quotient of essential polyenoic acids
n %Eicosapentaensäure + %Docosahexaensäure n % eicosapentaenoic acid +% docosahexaenoic acid
CJ = > 1,0CJ => 1.0
%l inolsäure + %Arachidonsäure% linoleic acid +% arachidonic acid
einer lipolytischen und/oder proteolytischen Behandlung von Esterasen und/oder Proteasen in Kombination mit einem mechanischen und thermischen Aufschluß unterworfen werden und daraufhin die freigesetzten Lipide oder Spaltprodukte entweder direkt aus dem wäßrigen Hydrolysat durch Separation oder alternativ dazu aus dem entwässerten Hydrolysat durch Extraktion abgeschieden und raffiniert, gegebenenfalls auch nach Zwischenschaltung einer chemischen oder enzymatischen Modifizierung durch physikochemische oder chemische Fraktionierung aufkonzentriert uno stabilisiert werden. V/ie nämlich zum einen überraschenderweise gefunden wurde, ermöglicht eine enzymatische Behandlung genannter Rohstoffe mit lipolytischen und/oder proteolytischen Enzymen eine markante Effektivierung der separativen oder extraktiven Lipidgewinnung unter Einsatz wäßriger bzw. nichtwäßriger Lösungsmittel bei zugleich weitgehender Inhaltsstoffschonung. Das Ausmaß der Lipidfreisetzung wie auch -spaltung hängt dabei hauptsächlich von der Aktivität und Selektivität der eingesetzten Esterasen (Lipasen, Phospholipasen und Lipoproteidlipasen) sowie Peptidhydrolasen (Proteasen und Peptidasen) ab; es ist relativ unabhängig vom Anteil und der Zusammensetzung intrazellulärer Lipide (Triglyceride), wird aber durch membrangebundene Lipide (Phospholipide) beeinflußt.subjected to a lipolytic and / or proteolytic treatment of esterases and / or proteases in combination with a mechanical and thermal digestion and then the released lipids or cleavage products either separated directly from the aqueous hydrolyzate by separation or alternatively from the dehydrated hydrolyzate by extraction and refined , optionally also after the interposition of a chemical or enzymatic modification by physicochemical or chemical fractionation concentrated uno stabilized. Namely, on the one hand surprisingly found, allows an enzymatic treatment of said raw materials with lipolytic and / or proteolytic enzymes a striking effectivization of the separative or extractive Lipidgewinnung using aqueous or non-aqueous solvent at the same time largely conserve the ingredients. The extent of lipid release as well as cleavage depends mainly on the activity and selectivity of the esterases used (lipases, phospholipases and lipoprotein lipases) and peptide hydrolases (proteases and peptidases); it is relatively independent of the proportion and composition of intracellular lipids (triglycerides), but is influenced by membrane-bound lipids (phospholipids).
Wie zum anderen gefunden wurde, läßt sich die separative Lipidabtrennung aus den enzymatisch vorbehandeln Rohstoffen bereits bei Temperaturen unter 500C bewerkstelligen, ohne daß stabile Emulsionen gebildet werden. Gleichermaßen begünstigt eine enzymatische Vorbehandlung eine extraktive Fettabrtrennung, da membrangebundene Lipide leichter zugänglich werden. Eine zusätzliche thermische Behandlung der Rohstoffe ist somit zwar nicht zwingend notwendig, jedoch erweist sich eine Uperisation, vorzugsweise bei einem Temperatur-Zeit-Regime von max. 2000C über 15s, sowohl hinsichtlich der nachzuschaltenden Enzyminaktivierung als auch der Fettabtrennung als vorteilhaft. Letzteres gilt im besonderen Maße bei einer Partialhydrolyse der Rohstoffe, bei der eine zusätzliche thermische Behandlung die Fettabtrennung begünstigt. Zur Proteolyse eignen sich erfindungsgemäß unspezifische Proteasen und Peptidasen mikrobieller pflanzlicher oder tierischer Provenienz, vorzugsweise Hydrolasen von Magenschleimhäuten, Bacilli oder Actinomyceten, zur Lipolyse wiederum spezifische und unspezifische Lipasen und Phospholipasen mikrobieller tierischer oder pflanzlicher Provenienz, vorzugsweise Esterasen von Pankreasdrüsen, Zygomyceten oder Plectomyceten.As was found on the other hand, the separative lipid separation from the enzymatically pretreated raw materials can be accomplished even at temperatures below 50 0 C without stable emulsions are formed. Likewise, enzymatic pretreatment favors extractive fat detachment as membrane-bound lipids become more accessible. Although an additional thermal treatment of the raw materials is thus not absolutely necessary, but proves a Uperisation, preferably at a temperature-time regime of max. 200 0 C over 15s, both in terms of nachzuschaltenden enzyme inactivation and the fat separation as advantageous. The latter applies in particular to a partial hydrolysis of the raw materials, in which an additional thermal treatment promotes fat separation. According to the invention, unspecific proteases and peptidases of microbial plant or animal origin, preferably hydrolases of gastric mucous membranes, bacilli or actinomycetes, are suitable for proteolysis, and lipolysis specific and unspecific lipases and phospholipases of microbial animal or plant provenance, preferably esterases of pancreatic glands, zygomycetes or plectomycetes.
Die Auswahl der eingesetzten Enzymsysteme richtet sich dabei vorrangig nach der angestrebten Art und Zusammensetzung der Finalprodukte. In einer zur Gewinnung von Triglyceriden bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden daher neutrale Proteasen eingesetzt, die frei von lipolytischen Nebenaktivitäten sind. In einer anderen zur Gewinnung von Lipidspaltprodukten, d.h. freien Fettsäuren oder Partialglyceriden, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden demgegenüber saure oder alkalische Proteasen mit hoher lipolytischer Nebenaktivität oder Kombinationen von Proteasen mit Esterasen eingesetzt. Die Inkubationsbedingungen sind dabei so zu wählen, daß eine maximale Freisetzung von Lipiden unter Vermeidung der Bildung stabiler Emulsionen gewährleistet wird.The selection of the enzyme systems used depends primarily on the desired type and composition of the final products. In a preferred embodiment of the invention for the recovery of triglycerides therefore neutral proteases are used which are free of lipolytic side activities. In another to obtain lipid cleavage products, i. free fatty acids or partial glycerides, preferred embodiment of the invention, in contrast, acidic or alkaline proteases with high lipolytic side activity or combinations of proteases with esterases are used. The incubation conditions are to be chosen so that a maximum release of lipids while avoiding the formation of stable emulsions is ensured.
Die seperative Abtrennung freigesetzter Lipide erfolgt erfindungsgemäß zweckmäßigerweise in Hochleistungsseparatoren, vorzugsweise bei einem Schwerefeld >10000g, wogegen zur extraktiven Abtrennung binäre oderternäre Gemische azeotroper Lösungsmittel, vorzugsweise Isopropanol/Wasser = 91/9 (V/V), Aceton/Methanol = 88/12 (V/V) oder Hexan/Methanol/ Wasser = 75/23/2 (V/V/V) angewandt werden. Die extraktive Fettabtrennung erfordert dabei eine partielle oder vollständige Entwässerung mit wassermischbaren organischen Solventien, vorzugsweise Ethanol oder Aceton, oder alternativ dazu eine schonende Trocknung, vorzugsweise in der Wirbelschicht, unter Inertgas bei Guttemperaturen von max. 8O0C. Darüber hinaus wurde gefunden, daß sich die erfindungsgemäß unter inhaltsstoffschonenden Bedingungen gewonnenen Lipide, speziell Triglyceride, bei einer dem hohen Anteil von Polyenfettsäuren Rechnung tragenden spezifischen Raffination und Lagerung als relativ oxydationsstabil erweisen. Wesentliche Voraussetzung dafür ist eine Eliminierung propxydativ wirkender freier Fettsäuren und Schwermetallionen durch Entsäuerung und Entschleimung, vorzugsweise mittels Kalziumhydroxid bzw. Phosphorsäure, eine Hintanhaltung der Isomerisierung von Polyenfettsäuren bei gleichzeitiger Adsorption von chlororganischen Pestiziden durch Bleichung, vorzugsweise mittels Aktivkohle, und eine destillative Abtrennung flüchtiger Oxydationsprodukte durch Vakuum-Desodorierung, vorzugsweise mit erhitztem Wasserdampf bei Temperaturen <200°C und Drücken <10mbar.According to the invention, the separate separation of released lipids is expediently carried out in high-performance separators, preferably at a gravitational field> 10000 g, whereas binary or tertiary mixtures of azeotropic solvents, preferably isopropanol / water = 91/9 (V / V), acetone / methanol = 88/12 (cf. V / V) or hexane / methanol / water = 75/23/2 (V / V / V). The extractive fat separation requires a partial or complete dehydration with water-miscible organic solvents, preferably ethanol or acetone, or alternatively a gentle drying, preferably in the fluidized bed, under inert gas at temperatures of max. 8O 0 C. has been found, moreover, that prove according to the invention obtained under mild conditions ingredient lipids, especially triglycerides, at the high percentage of polyene fatty acids account carrying specific refining and storage as a relatively resists oxidation. An essential prerequisite for this is the elimination of propoxylating free fatty acids and heavy metal ions by deacidification and degumming, preferably by means of calcium hydroxide or phosphoric acid, inhibiting the isomerization of polyene fatty acids with simultaneous adsorption of organochlorine pesticides by bleaching, preferably by means of activated carbon, and a distillative separation of volatile oxidation products Vacuum deodorization, preferably with heated steam at temperatures <200 ° C and pressures <10 mbar.
Im Falle der Gewinnung von Lipidkonzentraten in Form von reveresterten Triglyceriden oder Fettsäurealkylestern ist weitere unabhängige Voraussetzung für die angestrebte Oxydationsstabilität ein Zusatz von Antioxydantien und/oder Synergisten, vorzugsweise a-Tocopherol und/oder Zitronensäure, gegebenenfalls auch fettlöslichen Vitaminen, vorzugsweise Vitamin A, sowie den Einschluß in eine Protein- und/oder Polysaccharid-Matrix, vorzugsweise Cyclodextrine, Pektinate und/oder Gelatine. Schließlich wurde gefunden, daß sich die erfindungsgemäß gewonnenen Lipide sowie auch ihre Spaltprodukte auf Grund ihrer spezifischen Zusammensetzung, insbesondere des hohen Polyenfettsäuregehaltes der eingesetzten Rohstoffe, besonders leicht durch an sich bekannte chemische, physikochemische oder enzymatische Verfahren der Modifizierung und/oder Fraktionierung aufkonzentrieren lassen.In the case of recovery of lipid concentrates in the form of reesterified triglycerides or fatty acid alkyl esters is an additional independent prerequisite for the desired stability to oxidation, an addition of antioxidants and / or synergists, preferably a-tocopherol and / or citric acid, optionally also fat-soluble vitamins, preferably vitamin A, and the Inclusion in a protein and / or polysaccharide matrix, preferably cyclodextrins, pectinates and / or gelatin. Finally, it has been found that the lipids obtained according to the invention, as well as their cleavage products, can be concentrated particularly easily by per se known chemical, physicochemical or enzymatic methods of modification and / or fractionation owing to their specific composition, in particular the high polyene fatty acid content of the raw materials used.
Die im Rahmen der Erfindung vorzugsweise eingesetzten adaptierten einheimischen Cypriniden weisen nämlich gleichfalls im Vergleich zu anderen maritimen oder limnischen Fischspezies einen besonders hohen Gehalt an Eicosapentaensäure und Docosahexaensäure in den mengenmäßig dominierenden und technologisch leicht zugänglichen Triglyceriden auf. Sie sind demzufolge prädestinierte Rohstoffe für die Gewinnung diätetisch oder pharmakologisch wirksamer Lipide zur Prävention oder Therapie von Gefäß- und Kreislauferkrankungen.Namely, the adapted domestic cyprinids which are preferably used in the context of the invention also have a particularly high content of eicosapentaenoic acid and docosahexaenoic acid in the quantitatively dominant and technologically readily accessible triglycerides compared to other maritime or limnic fish species. They are therefore predestined raw materials for the production of dietary or pharmacologically active lipids for the prevention or treatment of vascular and circulatory diseases.
Bevorzugte Modifizierungs- und Fraktionierungsverfahren für Lipide oder ihre Spaltprodukte sind dabei eine gerichtete oder ungerichtete chemische oder enzymatische Acylierung in Kombination mit einer Molekulardestillation, Tieftemperaturkristallisation oder Flüssiggasextraktion. Bevorzugte Modifizierungs- und Fraktionierungsverfahren der Lipidspaltprodukte sind demgegenüber eine Harnstoff- oder Bromadduktbildung.Preferred modification and fractionation processes for lipids or their cleavage products are a directed or undirected chemical or enzymatic acylation in combination with a molecular distillation, low-temperature crystallization or liquefied-gas extraction. In contrast, preferred modification and fractionation methods of the lipid cleavage products are urea or bromine adduct formation.
Der eindeutige Vorteil der Erfindung gegenüber bereits praktizierten technischen Lösungen der Gewinnung polyenfettsäurereicher Lipide und Lipidkonzentrate besteht demzufolge darin, daß diese auf verschiedenartige aquatischo Rohstoffe, speziell maritime und limnische Fischspezies, problemlos übertragbar ist. Dabei eignen sich naturgemäß zur separativen Lipidgewinnung vor allem weitgehend hydrolysierte Neben- oder Abprodukte der Fischfiletproduktion, vorzugsweise Bauchlappen und Innereien, mit Lipidgehalten a 10%, für die extraktive Lipidgewinnung demgegenüber partiell hydrolysiarte Rohstoffe, vorzugsweise geringmaßigo Fische, mit Lipidgehalten s 10%. Die resultierenden Finalprodukte zeichnen sich gegenüber konventionell produzierten Fischölen und daraus hergestellten Fettsäurealkylestern in wichtigen Ausbeute- und Qualitätskriterien in positiver Weise aus; das betrifft hauptsächlich den hohen Triglycerid- und Polyenfettsäuregehalt, das günstige Verteilungsverhältnis von n3- zu n6-Polyenfettsäuren und den niedrigen GesamtoxydationsstatusThe clear advantage of the invention over already practiced technical solutions of obtaining polyenfatty acid-rich lipids and lipid concentrates is therefore that it is readily transferable to various aquatic raw materials, especially maritime and limnic fish species. Naturally, for the separative lipid recovery, mainly largely hydrolyzed by-products or off-products of fish fillet production, preferably abdominal lobes and intestines, with lipid contents a 10%, for the extractive lipid recovery in contrast partially hydrolysiarte raw materials, preferably niedmaßigo fish, with lipid contents s 10%. The resulting final products are distinguished from conventionally produced fish oils and fatty acid alkyl esters produced therefrom in important yield and quality criteria in a positive manner; this mainly concerns the high triglyceride and polyene fatty acid content, the favorable distribution ratio of n3 to n6 polyene fatty acids and the low overall oxidation state
Die Erfindung wird anhand der Tabelle 1 und 2 sowie nachstehender Ausführungsbeispiele näher erläutert. The invention will be explained in more detail with reference to Table 1 and 2 and the following embodiments.
Ausführungsbeispieleembodiments
1 kg der bei der Filetproduktion geköpfter, ausgeweideter und entgräteter Silberkarpfen als Nebenprodukt anfallenden Bauchlappen (Lipidgehalt 19,1 %) wird nach Homogenisierung und Zusatz von ' kg Wasser mittels „Neutrase" von Bacillus subtilis (Gesamtaktivität 1 χ 1010E) 8h bei30°CundpH6,0proteolysiert. Der Inkubationsansatz wird nachfolgend mit Phosphorsäure auf pH7,0 eingestellt und mittels Düsenkocher 3s auf 1500C erhitzt. Die Suspension wird durch Separation bei 20000g in Feststoff, Hydrolysat und Lipid getrennt.After homogenization and addition of 'kg of water by means of' Neutrase 'of Bacillus subtilis (total activity 1 χ 10 10 E), 1 kg of capillized, gutted and deboned silver carp by-produced abdominal lobes (lipid content 19.1%) is incubated at 30 ° for 8 h CundpH6,0proteolysiert. The incubation mixture is subsequently adjusted with phosphoric acid to pH 7.0 and heated to 150 0 C by means of jet cooker 3s. The suspension is separated by separation at 20000g in solid hydrolyzate and lipid.
Die Lipidausbeute beläuft sich, bezogen auf den Lipidgehalt des Rohstoffes, auf ca. 91 %, wobei der Gehalt an freien Fettsäuren ca. 2% beträgt.The lipid yield, based on the lipid content of the raw material, amounts to about 91%, the content of free fatty acids being about 2%.
Das Rohöl wird in an sich bekannter Weise raffiniert, jedoch werden als Agention bei der Entsäuerung, Entschleimung und Bleichung Kalkmilch, Phosphorsäure und Aktivkohle eingesetzt, und die Desodorierung erfolgt mit überhitztem Wasserdampf in Gegenwart von Zitronensäure bei einer Temperatur von 18O0C und einem Vakuum von lümbar.The crude oil is refined in a conventional manner, but are used as Agention in the deacidification, degumming and bleaching lime, phosphoric acid and activated carbon, and the deodorization is carried out with superheated steam in the presence of citric acid at a temperature of 18O 0 C and a vacuum of lümbar.
Das Raffinat weist einen Polyenfettsäure-Quotienten von 1,1 sowie einen Gesamtgehalt an gesättigten und einfach ungesättigten Fettsäuren von ca. 57% auf. Das Raffinat wird gegebenenfalls zwecks Aufkonzentrierung von Polyenfettsäuren einer gerichteten intramolekularen Umesterung in acetonischer Lösung und Gegenwart von Natriummethylat als Katalysator bei 1O0C unterworfen und durch Tieftemperaturkristallisation bei -150C weiterfraktioniert.The raffinate has a polyene fatty acid ratio of 1.1 and a total content of saturated and monounsaturated fatty acids of about 57%. The raffinate is optionally subjected for the purpose of concentrating a polyene fatty directed intramolecular transesterification in acetonic solution and the presence of sodium methylate as a catalyst at 1O 0 C and weiterfraktioniert by low-temperature crystallization at -15 0 C.
Das Lipidkonzentrat in Form von hochungesättigten Triglyceriden weist einen Polyenfettsäure-Quotienten von 1,5 und einen Gesamtgehalt an gesättigten und einfach ungesättigten Fettsäuren von ca. 27% auf, wobei die Ausbeute, bezogen auf das Raffinat, ca. 55% beträgt.The lipid concentrate in the form of highly unsaturated triglycerides has a polyene fatty acid quotient of 1.5 and a total content of saturated and monounsaturated fatty acids of about 27%, wherein the yield, based on the raffinate, about 55%.
1 kg der bei der Filetproduktion gemäß Beispiel 1 als Abprodukte anfallenden Innereien und Köpfe (Lipidgehalt 35,4%) wird nach Homogenisierung und Zusatz von 1 kg Wasser mittels „Thermi'.ase" von Thermoactinomyces vulgaris (Gesamtaktivität 1 χ 105E) 3 h bei 600C und pH8,0proteolysiert. Der Inkubationsansatz wird anschließend mit Phosphorsäure auf pH 6,5 eingestellt und mittels Düsenkocher 2s aut19O0C erhitzt. Die Suspension wird durch Separation bei 12000g in Feststoff, Hydrolysat und Lipid getrennt.1 kg of offals and heads (lipid content 35.4%) obtained in the filet production according to Example 1 is obtained after homogenization and addition of 1 kg of water by means of "Thermi'.ase" of Thermoactinomyces vulgaris (total activity 1χ10 5 E) 3 h at 60 0 C and pH8,0proteolysiert. The incubation mixture is subsequently adjusted with phosphoric acid to pH 6.5 and heated by means of jet cooker 2s aut19O 0 C. The suspension is separated by separation at 12000g in solid hydrolyzate and lipid.
Die Lipidausbeute beläuft sich, bezogen auf den Lipidgehalt des Rohstoffes, auf ca. 97%, wobei der Gehalt an freien Fettsäuren ca. 6% beträgt.The lipid yield amounts, based on the lipid content of the raw material, to about 97%, the content of free fatty acids is about 6%.
Das Rohöl wird entsprechend Seispiel 1 raffiniert, wobei das Raffinat einen Polyenfettsäure-Quotienten von 1,0 sowie einen Gesamtgehalt an gesättigten und einfach ungesättigten Fettsäuren von ca. 64% aufweist.The crude oil is refined according to Example 1, wherein the raffinate has a polyene fatty acid quotient of 1.0 and a total content of saturated and monounsaturated fatty acids of about 64%.
Das Raffinat wird gegebenenfalls durch Flüssigextraktion mit Propan bei 25bar fraktioniert, wobei ein Lipidkonzentrat in Form von hochungesättigten Triglyceriden mit einem Polyenfettsäure-Quotienten von 1,3 und einem Gesamtgehalt an gesättigten und einfach ungesättigten Fettsäuren von ca. 35% resultiert und die Ausbeute, bezogen auf das Raffinat, ca. 61 % beträgt.The raffinate is optionally fractionated by liquid extraction with propane at 25 bar, resulting in a lipid concentrate in the form of highly unsaturated triglycerides having a polyene fatty acid ratio of 1.3 and a total content of saturated and monounsaturated fatty acids of about 35% and the yield, based on the raffinate is about 61%.
1 kg geringmaßige Marmorkarpfen (Gesamtlipidgehalt 12,8%) wird nach Homogenisierung unter Zusatz von 1 kg Wasser mittels „Pankreatin" aus Schweinepankreas (Gesamtaktivität 1 χ 106E) und „Thermitase" (Gesamtaktivität 1 x 104E) 6h bei 500C und pH7,5proteolysieit und lipolysiert. Der Inkubationsansatz wird mit Kalilauge auf pH8,0 eingestellt, im Düsenkocher 10s auf 15O0C erhitzt und durch Separation bei 18000g in Feststoff, Hydrolysat und Lipidspaltprodukte getrennt.1 kg of small-sized marble carp (total lipid content 12.8%) after homogenization with the addition of 1 kg of water by means of "pancreatin" from porcine pancreas (total activity 1 χ 10 6 E) and "thermitase" (total activity 1 x 10 4 E) 6h at 50 0 C and pH 7.5 proteolysieit and lipolyzed. The incubation mixture is adjusted with potassium hydroxide to pH 8.0, heated in a jet cooker 10s to 15O 0 C and separated by separation at 18000g in solid hydrolyzate and lipid degradation products.
Die Ausbeute an Lipidspaltprodukten beläuft sich, bezogen auf den Lipidgehalt des Rohstoffes, auf ca. 93%.The yield of Lipidspaltprodukten amounts, based on the lipid content of the raw material, to about 93%.
Die einen Polyenfettsäure-Quotienten von ca. 1,1 sowie einen Gesamtgehalt von gesättigten und einfach ungesättigten Fettsäuren von ca. 60% aufweisenden Lipidspaltprodukte werden durch Harnstoffadduktbildung in methanolischer Lösung fraktioniert, mittels Phosphorsäure zu freien Fettsäuren umgesetzt und mit Glycerol in Gegenwart von ZnCI2 als Katalysator reverestert.The one Polyenfettsäure quotient of about 1.1 and a total content of saturated and monounsaturated fatty acids of about 60% having lipid cleavage products are fractionated by urea adduct formation in methanolic solution, reacted with phosphoric acid to free fatty acids and with glycerol in the presence of ZnCl 2 as Catalyst reesterifies.
Die Triglyceride weisen einen Polyenfettsäure-Quotienten von 1,4 sowie einen Gesamtgehalt an gesättigten und einfach ungesättigten Fettsäuren von ca. 38% auf, wobei die Ausbeute, bezogen auf die Lipidspaltprodukte, ca. 65% beträgt.The triglycerides have a Polyenfettsäure quotient of 1.4 and a total content of saturated and monounsaturated fatty acids of about 38%, the yield, based on the lipid gap products, about 65%.
1 kg der gemäß Beispiel 1 anfallenden Bauchlappen wird nach Homogenisierung und Zusatz von 1 kg Wasser mittels selektiver Lipase von Rhizopusjaponicus (Gesamtaktivität 1 x 10'0E) undThermitase (Gesamtaktivität 1 χ 105E)bei35°CundpH8,0 proteolysiert und lipolysiert. Der Inkubationsansatz wird im Düsenkocher 4s auf 1600C erhitzt und durch Separation bei 15000g in Feststoff, Hydrolysat und Lipidspaltprodukte getrennt. Die Ausbeute an Lipidspaltprodukten beläuft sich, bezogen auf den Lipidgehalt des Rohstoffes, auf ca. 94%.1 kg of the resulting according to Example 1 abdominal lobes is after homogenization and addition of 1 kg of water by selective lipase of Rhizopusjaponicus (total activity 1 x 10 ' 0 E) and thermitase (total activity 1 χ 10 5 E) at 35 ° CundpH8,0 proteolysed and lipolyzed. The incubation mixture is heated in a jet cooker 4s to 160 0 C and separated by separation at 15,000 g in solid hydrolyzate and lipid degradation products. The yield of Lipidspaltprodukten amounts, based on the lipid content of the raw material, to about 94%.
Das Gemisch von Monoglyceriden und Seifen wird durch Extraktion mit Isopropanol getrennt, wobei ein Lipidkonzontrat in Form hochungesättigter 2-Monoglyceride mit einum Polyenfettsäure-Quotienten von 1,5 sowie einem Gesamtgehalt an gesättigten und einfach ungesättigten Fettsäuren um ca. 10% resultiert und die Ausbeute, bezogen auf dieLipidspaltprodukte, ca.91% beträgt.The mixture of monoglycerides and soaps is separated by extraction with isopropanol, resulting in a lipid concentrate in the form of highly unsaturated 2-monoglycerides having a polyene fatty acid ratio of 1.5 and a total content of saturated and monounsaturated fatty acids of about 10% and the yield, based on the lipid gap products, is about 91%.
1 kg gemäß Beispiel 3 anfallende geringmaßige Fische wird nach Homogenisierung und Zusatz von 1,0kg Wasser mittels „Pepsin" aus Schweinemagen (Gesamtaktivität 1 x 104E) 2h bei 300C und pH 2,0 proteolysiert. Der Inkubationsansatz wird mit Kalilauge auf pH6,5 eingestellt, im Düsenkocher 1s auf 180°C erhitzt sowie mittels eines azeotropen Gemisches von Aceton/ Methanol = 88/12 (V/V) entwässert und extrahiert.1 kg of small-sized fish obtained according to Example 3 is proteolysed after homogenization and addition of 1.0 kg of water by means of "pig's pepsin" (total activity 1 × 10 4 E) for 2 h at 30 ° C. and pH 2.0 pH6.5, heated in the nozzle cooker for 1 s at 180 ° C and dehydrated and extracted by means of an azeotropic mixture of acetone / methanol = 88/12 (v / v).
Die nach Miszelladestillation unter Stickstoffatmosphäre bei 100 bar in einer Ausbeute von 93%, bezogen auf den Lipidgehalt des Rohstoffes, anfallenden Lipidspaltprodukte weisen einen Polyenfettsäure-Quotienten von ca. 1,0 und einen Gosamtgohalt an gesättigten und einfach ungesättigten Fettsäure von ca. 60% auf.The after Miszelladestillation under nitrogen atmosphere at 100 bar in a yield of 93%, based on the lipid content of the raw material resulting Lipidspaltprodukte have a Polyenfettsäure quotient of about 1.0 and a Gosamtgohalt of saturated and monounsaturated fatty acid of about 60% ,
Die Lipidspaltprodukte werden durch Alkoholysf! in Gegenwart von Kaliumhydroxyd als Katalysator verestert.The lipid cleavage products are replaced by Alkoholysf! esterified in the presence of potassium hydroxide as a catalyst.
Das Lipidkonzen'rat in Form hochungesättigter Fettsäureethylester weist einen Polyenfettsäure-Quotienten von 1,2 sowie einen Gesamtgehalt an gesättigten und einfach ungesättigten Fettsäuren von ca. 50% auf, wobei die Ausbeute, bezogen auf die Lipidspaltprodukte, ca. 86% beträgt.The Lipidkonzen'rat in the form of highly unsaturated fatty acid ethyl ester has a polyene fatty acid quotient of 1.2 and a total content of saturated and monounsaturated fatty acids of about 50%, the yield, based on the lipid cleavage products, about 86%.
Ein gemäß Beispiel 3 nach enzymatischer Behandlung anfallender Inkubationsansatz wird mit Phosphorsäure auf pH5,0 eingestellt, im Düsenkocher 2s auf 17O0C erhitzt und durch Separation bei 16000g in Feststoff, Hydrolysat und Lipidspaltprodukte getrennt.An incubation mixture obtained according to Example 3 after enzymatic treatment is adjusted to pH 5.0 with phosphoric acid, heated to 17O 0 C in the nozzle cooker for 2 s and separated by separation at 16000 g into solid, hydrolyzate and lipid cleavage products.
Die einen Polyenfettsäure-Quotienten von 1,1 aufweisenden freien Fettsäuren werden einer Bromadduktbildung unterworfen und direkt mit Ethanol in Gegenwart von Zink als Katalysator verestert.The polyene fatty acid quotients of 1.1 containing free fatty acids are subjected to Bromadduktbildung and esterified directly with ethanol in the presence of zinc as a catalyst.
Die Fettsäure-Ethylester weisen einen Polyenfettsäure-Quotienten von 1,6sowie einen Gesamtgehalt an gesättigten und einfach ungesättigten Fettsäuren von ca. 8% auf, wobei die Ausbeute, bezogen auf die Lipidspaltprodukte, ca. 28% beträgt.The fatty acid ethyl esters have a Polyenfettsäure quotient of 1.6 and a total content of saturated and monounsaturated fatty acids of about 8%, wherein the yield, based on the lipid gap products, about 28%.
1 kg Hering (Lipidgehalt 19,6%) wird nach Homogenisierung und Zusatz von 1 kg Wasser mittels „Trypsin" aus Schweinepankreas (Gesamtaktivität 2 χ 103E) bei 40°C und pH7,0 3h proteolysiert. Der Inkubationsansatz wird gemäß Beispiel 1 weiterbehandelt. Die Lipidausbeute beläuft sich, bezogen auf den Lipidgehalt des Rohstoffes, auf etwa 89%, wobei der Gehalt an freien Fettsäuren im Rohöi etwa 2,5% und im Raffinat etwa 0,1 % beträgt.1 kg of herring (lipid content 19.6%) is proteolysed after homogenization and addition of 1 kg of water by means of "trypsin" from porcine pancreas (total activity 2 × 10 3 E) at 40 ° C. and pH 7.0 3 h The lipid yield, based on the lipid content of the raw material, amounts to about 89%, the content of free fatty acids in the crude oil being about 2.5% and in the raffinate about 0.1%.
Das nichtaufkonzentrierte Rohöl weist einen Polyenfettsäure-Quotienten von 7,5 und einen Gesamtgehalt an gesättigten und einfach ungesättigten Fettsäuren von etwa 79,1 % auf, wobei die Ausbeute, bezogen auf das Rohöl, etwa 90% beträgt.The non-concentrated crude oil has a polyene fatty acid ratio of 7.5 and a total saturated and monounsaturated fatty acid content of about 79.1%, the yield being about 90% based on the crude oil.
In Betracht gezogene Druckschrift: US 4675132Document contemplated: US 4675132
Tabelle 1: Fettgehalt verschiedener Gewebepartien von SilberkarpfenTable 1: Fat content of various tissue parts of silver carp
rel." = bezogen auf die Masse des Gesamtfischesrel. "= based on the mass of the total fish
rel.21 = bezogen auf die Masse des Gesamtfettes.rel. 21 = based on the mass of the total fat.
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| DD31768588A DD273852B3 (en) | 1988-07-07 | 1988-07-07 | PROCESS FOR OBTAINING AND CONCENTRATING POLYENATE FERTILIZER LIPIDES |
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