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DD278033A3 - ACTIVATOR FOR CYANACRYLATE ADHESIVES - Google Patents

ACTIVATOR FOR CYANACRYLATE ADHESIVES Download PDF

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Publication number
DD278033A3
DD278033A3 DD87304436A DD30443687A DD278033A3 DD 278033 A3 DD278033 A3 DD 278033A3 DD 87304436 A DD87304436 A DD 87304436A DD 30443687 A DD30443687 A DD 30443687A DD 278033 A3 DD278033 A3 DD 278033A3
Authority
DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
activator
aryl
adhesive
alkyl
strength
Prior art date
Application number
DD87304436A
Other languages
German (de)
Inventor
Juergen Hartung
Gunther Weber
Siglind Pollandt
Ruthardt Deutrich
Lothar Beyer
Original Assignee
Kolloidchemie Leipzig Veb
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kolloidchemie Leipzig Veb filed Critical Kolloidchemie Leipzig Veb
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Publication of DD278033A3 publication Critical patent/DD278033A3/en

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/30Nitriles
    • C08F222/32Alpha-cyano-acrylic acid; Esters thereof
    • C08F222/322Alpha-cyano-acrylic acid ethyl ester, e.g. ethyl-2-cyanoacrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Aktivator fuer Cyanacrylatklebstoffe, der neben der Beschleunigung des Aushaertevorganges eine erhoehte Klebefestigkeit hervorruft. Erfindungsgemaess wird eine 0,1-10%ige Loesung von a-Cyano-b-aminodithioacrylsaeureestern in einem organischen Loesungsmittel zur Vorbehandlung der zu verklebenden Flaechen verwendet. Die Erfindung kann ueberall dort angewendet werden, wo eine schnellere Aushaertung von Cyanacrylaten erfolgen soll und/oder eine Erhoehung der Festigkeit der Klebeverbindung erzielt werden soll.The invention relates to an activator for cyanoacrylate adhesives, which causes an increased adhesive strength in addition to the acceleration of the Aushaertevorganges. According to the invention, a 0.1-10% solution of a-cyano-b-aminodithioacrylic acid esters in an organic solvent is used to pretreat the surfaces to be bonded. The invention can be applied everywhere where a faster curing of cyanoacrylates should take place and / or an increase in the strength of the adhesive bond is to be achieved.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Das Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Klebetechnik mit Cyanacrylaten. Die Erfindung ist überall dort anwendbar, wo eine Beschleunigung des Aushärtevorgangs dieser Klebstoffe erfolgen soll und/oder eine Erhöhung der Festigkeit der Klebeverbindung erzielt werden soll.The field of application of the invention is the gluing technique with cyanoacrylates. The invention is applicable wherever an acceleration of the curing process of these adhesives is to take place and / or an increase in the strength of the adhesive bond is to be achieved.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Klebstoffe auf der Basis von Cyanacrylaten der allgemeinen Formel CH2=C(CN)-C(O)-OR, worin R ein - gegebenenfalls substituierter - Kohlenwasserstoff rest bedeutet, sind allgemein bekannt. Die Klebstotformulierungen zählen zu den sogenannten „Sekundenklebern", auch wenn die Aushärtezeit in vielen Fällen sich im Minutenbereich bewegt. Die Härtung erfolgt durch anionische Polymerisation, die durch die Feuchtigkeit an den zu verklebenden Oberflächen, speziell durch die hier gegenwärtigen Hydroxidionen, initiiert wird.Cyanacrylates-based adhesives of the general formula CH 2 CC (CN) -C (O) -OR, where R is an optionally substituted hydrocarbon radical, are generally known. The adhesive tattoo formulations are considered to be the so-called "instant adhesives", although in many cases the curing time is in the range of minutes Curing takes place by anionic polymerization, which is initiated by the moisture on the surfaces to be bonded, especially by the hydroxide ions present here.

Um solche Klebstofformulierungen lagerfähig zu machen, werden neben radikalisch wirkenden Inhibitoren vor allem saure Stoffe zur Stabilisierung zugesetzt.In order to make such adhesive formulations storable, especially acidic substances are added for stabilization in addition to free-radical inhibitors.

Beim Klebevorgang kann nun line zu große Acidität der zu verklebenden Oberflächen die Aushärtung ebenfalls stark verlangsamen bzw. ganz verhindern. Aus diesem Grunde werden Aktivatoren zur Vorbehandlung von Oberflächen vorgeschlagen, die allgemein der Gruppe basischer Substanzen zugeordnet werden können. Aus der PS GB 2078763 sind als geeignete Verbindungen Alkalihydroxide, Verbindungen von Alkalien mit schwachen Säuren, Erdalkalihydroxide, Metallseifen und Amine bekannt.During the gluing process line too high acidity of the surfaces to be glued can also slow down or completely prevent hardening. For this reason activators are proposed for the pretreatment of surfaces, which can be generally assigned to the group of basic substances. From the PS GB 2078763 alkali metal hydroxides, compounds of alkalis with weak acids, alkaline earth metal hydroxides, metal soaps and amines are known as suitable compounds.

Andererseits ist jedoch allgemein bekannt, daß mit zwangsläufigbeschleunigter Verfestigung kurzfristig erhöhte Spannungen in den Klebeschichten f üftreten, die sich über Schrumpfprozesse abbauen und zu vorzeitigen Löseerscheinungen führen können. (ENDLICH, W.: Zeitg· mäße Acrylatklebstoffe, Limeshain, 1985). Je höher die Beschleunigung ist, um so mehr verringert sich die Festigkeit der Klebeverbindung (LOCTITE.-Anwenderseminar: Kleben-die rationelle Verbindungstechnik, LOCTITE Europa GmbH, Wien).On the other hand, however, it is well-known that with inevitably accelerated solidification, increased stresses in the adhesive layers occur at short notice, which can be reduced by shrinking processes and lead to premature release phenomena. (FINALLY, W .: Contemporary Acrylic Adhesives, Limeshain, 1985). The higher the acceleration, the more the strength of the adhesive bond decreases (LOCTITE.-User Seminar: Bonding-the Rational Bonding Technology, LOCTITE Europa GmbH, Vienna).

Ziel der ErfindungObject of the invention

Die Erfindung hat das Ziel, mittels eines Aktpato^s eine beschleunigte Aushärtung von Cyanacrylatklebstoffen zu erreichen, wobei gleichzeitig die Festigkeit der Klebeveiuindung erhöht werden soll.The invention aims to achieve by means of Aktpato ^ s accelerated curing of cyanoacrylate adhesives, while the strength of the Klebeveiuindung should be increased.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die Erfindung hat die Aufgabe, mittels eines Aktivators, der die anionische Polymerisation beschleunigt und so beeinflußt, daß ein guter Haftverbund zwischen Werkstoff-Polymer-Werkstoff entsteht, eine schnellere und gleichzeitig festere Klebeverbindung beim Kleben mit Cyanacr/Iaten zu erreichen.The invention has the object by means of an activator which accelerates the anionic polymerization and so influenced that a good bonding between material-polymer material is produced to achieve a faster and at the same time firmer adhesive bond when gluing with Cyanacr / Iaten.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß a-Cyano-ß-aminodithioacrylsäureestbr der allgemeinen FormelAccording to the invention the object is achieved in that a-cyano-.beta.-aminodithioacrylsäureestbr the general formula

R2 ,CNR 2 , CN

R1HN ;R 1 HN;

S ιS ι

R' = H, Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Hetaryl,R '= H, alkyl, aryl, substituted aryl, hetaryl,

R2 = Alkyl, Aryl,R 2 = alkyl, aryl,

R3 = Alkyl, Carbalkoxyalkyl, Aryl, substituiertes ArylR 3 = alkyl, carbalkoxyalkyl, aryl, substituted aryl

sein können, verwendet werden.can be used.

Diese Verbindungen sind nach Literaturvorschrift (KREUTZMANN, J.: Z. Chem. 19 [1979], 372) einfach darstellbar.These compounds are easily representable according to the literature (KREUTZMANN, J .: Z. Chem. 19 [1979], 372).

Erfindungsgemäß werden diese Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel bzw. LösungsmiUelgemisch gelöst, so daß eine 0,1-10%ige Lösung entsteht. Als Lösungsmittel werden Ketone bzw. chlorierte Kohlenwasserstoffe bevorzugt verwendet.According to the invention, these compounds are dissolved in an organic solvent or solvent mixture, so that a 0.1-10% solution is formed. As the solvent, ketones or chlorinated hydrocarbons are preferably used.

Mit dieser Lösung wird mindestens eine der zu verklebenden Flächen behandelt, z. B. durch Tauchen oder Aufpinseln.With this solution, at least one of the surfaces to be bonded is treated, for. B. by dipping or brushing.

Nach dem Ablüften des Lösungsmittels wird der Cyanacrylatklebstoff auf eine Fläche aufgetragen und beide Flächen sofort miteinander in Kontakt gebracht. Dadurch erreicht man eine drastische Verkürzung der Fixierzeit, d.i. die Zeit nach der die verklebten Teile aneinander haften und nur unter Anwendung größerer Kraft wieder getrennt werden können, ohne daß schon die Endfestigkeit der Klebeverbindung erreicht ist.After the solvent has been flashed off, the cyanoacrylate adhesive is applied to one surface and both surfaces are brought into contact with each other immediately. This achieves a drastic reduction of the fixing time, d.i. the time after which the bonded parts adhere to each other and can be separated again only by using greater force without the final strength of the adhesive bond is reached.

Eine Prüfung der Klebestelle auf Zugscherfestigkeit nach 24h ergibt deutlich bessere Werte, als eine Verklebung ohne Aktivator.A test of the splice to tensile shear strength after 24 hours gives significantly better values, as a bond without activator.

A'jsführungsbeispielA'jsführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen erläutert werden:The invention will be explained below with reference to exemplary embodiments:

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

Zwei Aluminiumstreifen mit 25 mm χ 125 mm Fläche werden mit einer Überlappung von 10 mm verklebt (Klebefläche 250 mm2):Two aluminum strips with 25 mm χ 125 mm surface are glued with an overlap of 10 mm (adhesive surface 250 mm 2 ):

Um reproduzierbare Oberflächenbeschaffenheit zu erreichen, werden alle Probestreifen in einem sauren Beizbad jeweils gleich vorbehandelt.In order to achieve reproducible surface quality, all test strips are pretreated in the same way in an acid pickling bath.

Ein Streifen wird in eine 0,5%ige Lösung des a-Cyano-ß-aminodithioacrylsäureesters der obigen Formel mit R1 = P(CH3I2N-C6H4-, R2 = CH3, V3 = C2H5 in Aceton getaucht und das Lösungsmittel anschließend abgelüftet. Auf die Klebefläche des anderen Aluminiumstreifens wird Methylcyanacrylat, stabilisiert mit 300ppm SO2 aufgetragen und beide Klebeflächen werden in Kontakt gebracht.A strip is placed in a 0.5% solution of the α-cyano-β-aminodithioacrylic acid ester of the above formula with R 1 = P (CH 3 I 2 NC 6 H 4 -, R 2 = CH 3 , V 3 = C 2 H 5 is immersed in acetone and then the solvent is flashed off, onto the adhesive surface of the other aluminum strip is applied methyl cyanoacrylate stabilized with 300 ppm SO 2 and both adhesive surfaces are brought into contact.

Auf diese Weise erreicht man eine Fixierzeit von 5-lOs. Die nach 24h gemessene Zugscherfesligkeit beträgt 17,6Nmm~2.In this way one achieves a fixing time of 5-lOs. The tensile shear rate measured after 24 hours is 17.6Nmm ~ 2 .

Als Vergleich hierzu beträgt die qixierzeit ohne Aktivator 3,5-4,5min und die Zugscherfestigkeit 12,1 NmnrT2.As a comparison, the q ixierzeit is without activator 3,5-4,5min and the tensile shear strength 12.1 NmnrT second

Au;iführungsbeispiel 2Example 2

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß als Klebstoff Ethylcyanacrylat verwendet wird.The procedure is as in Example 1, with the difference that is used as an adhesive Ethylcyanacrylat.

Ergebnis: mit Aktivator: Fixierzeit: 20-3OsResult: with activator: Fixing time: 20-3Os

Zugscherfestigkeit: 14,3 Nmm"2 ohne Aktivator: Fixierzeit: 5 minTensile shear strength: 14.3 Nmm " 2 without activator: fixing time: 5 min

Zugscherfestigkeit: 10,4 NrnnT2 Tensile shear strength: 10.4 N 2

Ausführungsbeispiel 3Embodiment 3

Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß als Aktivator der a-Cyano-ß-aminodithioacrylsäureester mit R1 = H, R2 = CH3, R3 = C2H5 verwendet wird.The procedure is as in Example 1, with the difference that the activator of the α-cyano-.beta.-aminodithioacrylsäureester with R 1 = H, R 2 = CH 3 , R 3 = C 2 H 5 is used.

Die Fixierzeit beträgt 15-2Os, die Zug Scherfestigkeit 15,7NmnrT2.The fixing time is 15-2Os, the tensile shear strength 15.7NmnrT 2 .

Ausführungsbeispiel 4Embodiment 4

Objektträger aus Glas gleicher Dicke (etwa 1 mm) mit einer Fläche von 25mm χ 75mm, die mit Chromschwefelsäure gereinigt, mit dest. Wasser gespült und an der Luft getrocknet wurden, werden auf folgende Art und Weise auf einer Länge von 30 mm verklebt:Slides of glass of equal thickness (about 1 mm) with an area of 25mm χ 75mm, cleaned with chromosulphuric acid, with dist. Water rinsed and dried in air are glued in the following manner over a length of 30 mm:

Eine Klebefläche wird wie im Beispiel 1 mit Aktivator behandelt, auf die andere Methylcyanacrylat aufgetragen und sofort in Kontakt gebracht. Eine Zugscherbelastung wird vorgenommen, wobei nach 2s die Klebeverbindung so fest ist, daß ein Bruch des Glases eintritt. Im Vergleich dazu erfolgt ohne Aktivator der Bruch erst nach 40s Aushärtezeit, vorher wird jeweils die noch nicht feste Klebeverbindung getrennt.An adhesive surface is treated as in Example 1 with activator, applied to the other methyl cyanoacrylate and immediately brought into contact. A Zugscherbelastung is made, after 2s, the adhesive bond is so strong that a breakage of the glass occurs. In comparison, without an activator, the break occurs only after 40 seconds curing time, before each of the not yet firm adhesive bond is separated.

Ausführungsbeispiel 5Embodiment 5

Es wird wie im Beispiel 4 verfahren, mit dem Unterschied, daß Ethylcyanacrvlat ve.' jndetwird. Unter Verwendung von Aktivator erfolgt nach 5s Glasbruch, ohne Aktivator nach 80s.The procedure is as in Example 4, with the difference that Ethylcyanacrvlat ve. ' jndetwird. Using activator after 5s glass breakage, without activator after 80s.

Claims (1)

1. Aktivator für Cyanacrylatklebstoffe, gekennzeichnet dadurch, daß eine 0,1-10%ige Lösung von a-Cyano-ß-aminodithioocrylsäureestern der allgemeinen Formel1. Activator for cyanoacrylate adhesives, characterized in that a 0.1-10% solution of α-cyano-ß-aminodithioocrylsäureestern the general formula CN C N R1Hn' ^C-S-R3 R 1 Hn '^ CSR 3 s' ,s', R1 = H, Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Hetaryl,R 1 = H, alkyl, aryl, substituted aryl, hetaryl, R2 = Alkyl, ArylR 2 = alkyl, aryl R3 = Alkyl, Carbalkoxyalkyl, Aryl, substituiertes ArylR 3 = alkyl, carbalkoxyalkyl, aryl, substituted aryl sein können, in einem organischen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch, vorzugsweise aus den Klassen der Ketone und chlorierten Kohlenwasserstoffe, zur Behandlung mindestens einer der zu verklebenden Flächen vor dem üblichen Klebevorgang mit Cyanacrylatklebstoffen verwendetmay be used in an organic solvent or solvent mixture, preferably from the classes of ketones and chlorinated hydrocarbons, for the treatment of at least one of the surfaces to be bonded prior to the usual gluing process with cyanoacrylate adhesives used
DD87304436A 1987-07-02 1987-07-02 ACTIVATOR FOR CYANACRYLATE ADHESIVES DD278033A3 (en)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000039229A1 (en) * 1998-12-23 2000-07-06 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Activator for cyanacrylate adhesives
WO2001085861A1 (en) * 2000-05-12 2001-11-15 Loctite (R & D) Limited Activator compositions for cyanoacrylate adhesives

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WO2000039229A1 (en) * 1998-12-23 2000-07-06 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Activator for cyanacrylate adhesives
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