DD276003A3 - METHOD FOR REMOVING SULFUR HYDROGEN FROM TECHNICAL AND NATURAL GASES - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus technischen und natuerlichen Gasen. Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff mit geringem technisch-oekonomischen Aufwand vorzuschlagen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus technischen Gasen in einem einstufigen Prozess den Schwefelwasserstoff zu entfernen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass das schwefelwasserstoffhaltige Gas zusammen mit Schwefeldioxid in dem Loesungsmittel N-Methyl-e-Caprolactam absorbiert wird, wobei durch die katalytische Wirkung des Loesungsmittels die Clausreaktion bei Normaltemperatur unter Bildung von grobkristallinem Schwefel ablaeuft, der sich leicht mechanisch aus der Suspension von Schwefel und Loesungsmittel abtrennen laesst.The invention relates to a process for the removal of hydrogen sulfide from technical and natural gases. The aim of the invention is to propose a method for the removal of hydrogen sulfide with little technical-oekonomischen effort. The object of the invention is to remove the hydrogen sulfide from industrial gases in a single-stage process. According to the invention the object is achieved in that the hydrogen sulfide-containing gas is absorbed together with sulfur dioxide in the solvent N-methyl-e-caprolactam, wherein the Claus reaction proceeds at normal temperature to form coarse-crystalline sulfur by the catalytic action of the solvent, which is easily mechanically remove the suspension of sulfur and solvent.
Description
Hierzu 1 Seite ZeichnungenFor this 1 page drawings
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus technischen Gasen wie Erdgas, Kohlevergasungsgas, Synthesegas odoi Abgasen aus konventionollen Entschwefelungsprozessen.The invention relates to a process for the removal of hydrogen sulfide from industrial gases such as natural gas, coal gasification gas, synthesis gas odoi exhaust gases from conventional desulfurization processes.
Schwefelwasserstoff muß aus technischen Gasen wogen seiner toxischen Wirkung auf die Umwelt, seiner korrosiven Wirkung und soiner Giftigkeit gegenüber vielen technischen Katalysatoren entfernt werden. Für diese Aufgabe sind in der Technik eine Vielzahl von Verfahren oder Verfahrenskombinationen bekannt.Hydrogen sulphide must be removed from technical gases due to its toxic effect on the environment, its corrosive action and its toxicity to many technical catalysts. For this task a variety of methods or method combinations are known in the art.
In der Mehrzahl der Anwendungsfälle wird der Schwefelwasserstoff durch physikalisch oder chemisch wirkende Lösungsmittel absorptiv aus den Gasen entfernt und unter Anwendung von Wärmeenergie wieder aus dem Lösungsmittel freigesetzt (F.C Rieselfeld; A.L.Kohl, Gas Purification; Gulf Publ. Co. Houston-Texas; 2.Aufl. 1974).In the majority of applications, the hydrogen sulfide is absorptively removed from the gases by physical or chemical solvents and released from the solvent using heat energy (FC Rieselfeld, ALKohl, Gas Purification, Gulf Publ. Co. Houston-Texas; Edition 1974).
Diese sogonannten Entsäuerungsverfahren entfernen mehr oder weniger selektiv den Schwefelwasserstoff gegenüber den anderen sauren Gasen, wobei als weitere Sauergase Kohlendioxid und Cyanwasserstoff aufzufassen sind, die aufgrund ihrer gleichfalls schwachen Aciditä*. thermisch aus dem Absorptionsmitte! wieder desorbiert worden können. Sauergase mit stärkerer Acidität wie Schwefeldioxid oder Schwefeltrioxid können in den Entsäuorungsverfahren für schwache Sauergase nicht gleichzeitig behandelt werden, da die stärkeren Sauergase die schwachen aus den Verbindungen verdrängen, z.T. zu irreversiblem Verbindungen oder aber bei organischen Lösungsmitteln wie NMP GB-PS 1483037; DD-PS 32737; Sulfolan US-F1S 3347621; US-PS 3463603 oder NMC DD-PS 124056 oder DD-PS 83630zu einer irreversiblen Degradation des Lösungsmittels bei den üblichen Rogenerationstemperaturen führen. Die bei einer Regeneration der anorganischen oder organischen Absorptionsmittel entstehenden H2S-haltigen Abgase, die je nach Qualität des Rohgases und der Art des angewendeten Hntschwefelungsverfahrens noch weitere Gasbestandteih enthalten, die die weitere Umsetzung des H2S in konwmtionellon Clausanlagen technologisch und energetisch erschweren oder sogar verhindern, wenn der Schwafelwasseistoffgctult zu gering ist oder wenn der Anteil höherer Kohlenwasserstoffe in den Abgasen zu hoch ist. Weiterhin sind zur Entfernung dos Schwofolwasserstoffs Verfahren bekannt, bei denen der Schwefelwasserstoff durch wäßrige Lösungen, die oxydierende Verbindungen enthalten, zu elementarem Schwefel oxydiert wird, wobei die genannten oxydierenden Verbindungen reduziert werden. Boispiele für diese Art von Verfahren sind z. B. der Sulfint-Prozeß (H. Mackinger; Sulfint-Process; Hydrocait. Proc. 1982 3. S.98-101), das LO-CAT-Verfahren (L.C.Hardison; Go from H2StO S in one unit Hydrocarbon Proc. 1985 4. S. 70-71) und das Stretford-Verfahren (Nickiin, T. The Application of the Stretford Process to the Purification of Natural Gas; IGU/A 13-73; 12. Weltgaskonferenz Nizza 1973).These so-called deacidification remove more or less selectively the hydrogen sulfide over the other acidic gases, which are to be regarded as further acid gases carbon dioxide and hydrogen cyanide, due to their also weak acidity *. thermally from the absorption center! can be desorbed again. Acid gases with stronger acidity such as sulfur dioxide or sulfur trioxide can not be treated simultaneously in the Entsäuorungsverfahren for weak sour gases, since the stronger acid gases displace the weak from the compounds, sometimes to irreversible compounds or organic solvents such as NMP GB-PS 1483037; DD-PS 32737; Sulfolane US-F 1 S 3347621; US Pat. No. 3,463,603 or NMC DD-PS 124056 or DD-PS 83630 lead to irreversible degradation of the solvent at the usual reteneration temperatures. The resulting in a regeneration of the inorganic or organic absorbent H 2 S-containing exhaust gases, depending on the quality of the raw gas and the nature of the applied Hntschwefelungsverfahrens still contain Gasbestandteih that further complicate the further implementation of H 2 S in konwmtionellon Claus plants technologically and energetically or even prevent, if the Schwokewasseistoffgctult is too low or if the proportion of higher hydrocarbons in the exhaust gases is too high. Furthermore, methods are known for the removal of hydrogen sulfide, in which the hydrogen sulfide is oxidized by aqueous solutions containing oxidizing compounds to elemental sulfur, wherein said oxidizing compounds are reduced. Examples of this type of process are For example, the sulfint process (H. Mackinger, Sulfint-Process, Hydrocait., Proc., 1982, p.98-101), the LO-CAT method (LCHardison, Go from H 2 StO S in one unit Hydrocarbon Proc. 1985, pp. 70-71) and the Stretford process (Nickiin, T. The Application of the Stretford Process to the Purification of Natural Gas; IGU / A 13-73; 12th World Conference, Nice 1973).
Die genannten Verlahron besitzen den Nachteil, daß die sogenannten Redox-Verbindungen durch eine apparativ aufwendige Regenerierung durch Luft wieder aufoxydiort werden müssen, daß der Schwefel wegen des wäiVigen Lösungsmittels sehr fein anfällt und großvolumige Absetzbehältor oder Filteranlagen orfordert, daß die komplexen chemischen Absorptionslösungtn eine sehr genaue Kontrollo dor chemischen Zusammensetzung und der Wirksamkeit orfordern und daß durch nicht zu vermeidende Nobenreaktlonen toxische Salzabwässer entstehen, die eine aufwandige Abwasseraufbereitung erfordern. Es sind auch Vorfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff durch Reaktion mit Schwefeldioxid in organischen Lösungsmitteln bokannt, clio oinon Katalysator (H. Fischer; Roduktion des Auswurfs von Schwefelverbindungen aus Schwofolrückgowinnungsanlagon; Erdöl und Kohle 27 1974 C, S.292-296); (Lynn, S. u.a.; The Removal of H2S from Coal-Dorivod Gases, Piocoodings of tho 5. Th. Annual Contractors Mooting on Contaminant Control in Coal - Derived Gas Stroams Morgantown, 9.5.1Ö85); (DE-OS 215807 2); (DE-AS 1914425); (DE-OS 2313148); odor Schwefelsäure in Methanol zur Erzougungvon Polymorschwofol onthalton (PoIn. Patentschrift Nr.98843) odor abor aus oinom Gemisch aus Methanol mit Wassor bostohon (Polnischo Patonts. **rift Nr.98432).The said Verlahron have the disadvantage that the so-called redox compounds must be re-oxidized by a complex apparatus regeneration by air again that the sulfur is very fine due to the WaeiVigen solvent and large-volume Absetzbehältor or filter systems that the complex chemical Absorptionslösungtn a very accurate Control of the chemical composition and effectiveness and that cause by unavoidable Nobenreaktlonen toxic saline wastewater, which require an extensive wastewater treatment. Also known are ancestors for the removal of hydrogen sulfide by reaction with sulfur dioxide in organic solvents, clio oinone catalyst (H. Fischer, Rodung of the Expulsion of Sulfur Compounds from Schwofolrückgowinnungsanlagon, Erdöl and Kohl 27 1974 C, p.292-296); (Lynn, S. et al., The Removal of H 2 S from Coal-Dorivod Gases, Piocoodings of tho 5th Th. Annual Contractors Mooting on Contaminant Control Coal - Derived Gas Stroams Morgantown, 9.5.1o85); (DE-OS 215807 2); (DE-AS 1914425); (DE-OS 2313148); or sulfuric acid in methanol to enhance polymorphonaphthalone ion (Patent No. 98843) or abor from oinomic mixture of methanol with water borohydrone (Polnischo Patonts. ** rift No. 98432).
Dio Notwondigkoit dor Anwondung. : Katalysators orfordort oino vorstärkte Kontrollo dor chemischen Zusammensetzung und Wirksamkeit, wahrond dio Anwondung dos loichtflüchtigon Methanols als flüssiges Roaktionsmodium ei'ien erhöhten Aufwand zur absorption Rückgewinnung dor Mothanoldämpfo bedingt.Dio Notwondigkoit dor Anwondung. : Catalyst orfordo oino promoted the control of chemical composition and effectiveness, but the addition of low-volatility methanol as a liquid mode of action increased the expense of absorption recovery due to mothanol fumed silica.
Es wurden auch weiterhin Verfahren mit organischen Lösungsmitteln wie Sulfoxide (DE-OS 21082C5), Phosphinoxide (DE-OS 2108284), Abkömmlinge des Harnstoffs (DE-OS 2108282), Polyglykolen (DE-OS 216b646) oder den Triamid der Orthophosphorsäure (DE-OS 2106643) vorgeschlagen bzv/. wird in einer Verfahrenskombination (DD-PS 107002) die S02-Entfornung aus Gasen durch Bindung des SO2 an einem festen SO2-Akzeptor und nachfolgender thermischer Freisetzung des SO] beschrieben, wobei Vi des SO2 durch ein Reduktionsgas bis zu Temperaturen unter 180°C Schwofelwasserstoff reduziert und das Gemisch von Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff unter anderem in einer nassen Clausreaktion in wäßrigen, organischen Lösungsmitteln wie Toluol, NMP, Polyalkoholon, Glykolen, Glykoläthern aller Sulfolane bzw. in flüssigen Schwefel zu Schwefel umgesetzt werden.Furthermore, processes with organic solvents such as sulfoxides (DE-OS 21082C5), phosphine oxides (DE-OS 2108284), derivatives of urea (DE-OS 2108282), polyglycols (DE-OS 216b646) or the triamide of orthophosphoric acid (DE-OS OS 2106643) proposed bzv /. is described in a combination of processes (DD-PS 107002) S0 2 -Defnung from gases by binding of SO 2 to a solid SO 2 -Accceptor and subsequent thermal release of SO], wherein Vi of SO 2 by a reducing gas to temperatures below 180 ° C reduced hydrogen sulfide and the mixture of sulfur dioxide and hydrogen sulfide, inter alia in a wet Claus reaction in aqueous organic solvents such as toluene, NMP, polyalcoholone, glycols, glycol ethers of all sulfolane or in liquid sulfur to sulfur.
Alle diese Verfahren dieser Gruppe haben sich aber großtechnisch nicht durchgesetzt, da die Lösungsmittel kostenaufwendig, großtechnisch nicht entsprechend verfügbar, technisch schwer zu handhaben oder aber bei Anwesenheit von SO2 chemisch nicht stabil sind.However, all of these methods of this group have not become accepted on an industrial scale because the solvents are costly, not industrially available, technically difficult to handle or chemically unstable in the presence of SO 2 .
Ziel der ErfindungObject of the invention
Das Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus technischen Gasen, wobei durch oinstufige Prozeßführung und ohne zusätzlichen Katalysator gut absetzbarer kristalliner Schwefel erzeugt und das Gas in den Bereich von wenigen ppm bis Null entschwefelt wird.The object of the invention is a process for the removal of hydrogen sulfide from industrial gases, which produces well settleable crystalline sulfur by oinstufige process management and without additional catalyst and the gas is desulfurized in the range of a few ppm to zero.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus technischen Gasen in einem einstufigen Prozeß den Schwefelwasserstoff zu entfernen und gleichzeitig elementaren Schwefel zu erzeugenThe invention has for its object to remove from technical gases in a one-step process, the hydrogen sulfide and at the same time to generate elemental sulfur
Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe wie folgt golöst: According to the invention the task is solved as follows:
Das zu entschwofelnde Rohgas wird in konventionellen Stoffaustaucchapparaten für schnelle Reaktionen wie Venturi-, Strahloder Blasensäulenabsorber mit dem Lösungsmittel N-Methyl-e-Caprolactan, im folgenden als NMC bezeichnet, in Kontakt gebracht. Dem Rohgas wird unmittelbar vor Eintritt in die genannte Stoffaustauscheinrichtung SO2 in einer stöchiometrischen Menge gemäß der ReaktionsgleichungThe raw gas to be desulfurized is contacted with the solvent N-methyl-e-caprolactane, hereinafter referred to as NMC, in conventional mass flow apparatuses for rapid reactions such as venturi, radiant or bubble column absorbers. The raw gas is immediately before entering the said mass transfer device SO 2 in a stoichiometric amount according to the reaction equation
SC. + 2H2S-»3S + H2O (1)SC. + 2H 2 S- »3S + H 2 O (1)
zugemischt. Es ist aber auch möglich, die erforderliche S02-Menge in einer zusätzlichen Absorptionsvorrichtung in das NMC zu bringen, so daß mit SO2-vorbeladenes NMC in den HjS-Absorptionsapparat gelangt. NMC ist ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für die Gase SO2 und H2S. Gleichfalls wurde gefunden, daß das NMC die Reaktion (1) katalysiert.admixed. However, it is also possible to bring the required S0 2 amount in an additional absorption device in the NMC, so that with SO 2 -vorlaadenes NMC enters the HjS absorption apparatus. NMC is an excellent solvent for the SO 2 and H 2 S gases. It has also been found that the NMC catalyzes the reaction (1).
Aufgrund der katalytischoi. Wirkung des NMC, die in der Ringstruktur der Verbindung und der darin enthaltenen Lactamgruppe begründet ist, tritt keine Induktionspariode wie bei änderen organischen und anorganischen Lösungsmitteln auf, so daß kein zusätzlicher Katalysator erforderlich ist. Als Folge davon sind bei stöchiometrischer Dosierung cixtrem kurze Kontaktseiten für den Stoffaustausch erforderlich und Durchbrüche von H2S oder/und SO2 treten nicht auf.Due to the katalytischi. Effect of the NMC, which is due to the ring structure of the compound and the lactam group contained therein, occurs no induction period as with changing organic and inorganic solvents, so that no additional catalyst is required. As a result, at stoichiometric dosing, short contact sites are required for mass transfer and breakthroughs of H 2 S or / and SO 2 do not occur.
P&ö Reaktionssystem ist geeignet, Endgehalte von wenigen ppm für H2S und SO2 zu gewährleisten. Bei der Reaktion entsteht grobkörnig-kristalliner Schwefel, der sich aus dem Lösungsmittel allein durch Sedimentation bot Verweilzeiten unter technischen Bedingungen von <2 Minuten vollständig abtrennen läßt.P & ö reaction system is suitable to ensure final contents of a few ppm for H 2 S and SO 2 . The reaction produces coarse-crystalline sulfur, which can be completely separated from the solvent alone by sedimentation residence times under technical conditions of <2 minutes.
Aufgrund der guten Absetzbari ait des Schwefels hat man im Absorptionssystem durch Anwendung von Venturi- oder Strahlwäschern für eine hohe Turbulenz zu sorgen, so daß eine vorzeitige Abs heidung des Schwefels, der sonst zu Verstopfungen im Absorber durch den gebildeten Schwafel führt, vermieden wird.Due to the good Absetzbari ait of sulfur has to be provided in the absorption system by the use of Venturi or jet scrubbers for a high turbulence, so that a premature descent of the sulfur Abs, which otherwise leads to blockages in the absorber through the formed Schwafel, is avoided.
Dio Trennung des Schwefels von NMC führt man bevorzug! im Temperaturniveau von 130°C aus, da der flüssige Schwefel bei dieser Temperatur oine geringe Viskosität besitzt, zwischen NMC und Schwefel ein für die Schwerkraftscheidung ausreichender Dichteunterschied auftritt und das gebildete Reaktionswasser gemäß Gleichung (1 j durch eine einfache Druckregelung aus dem System entfernt werden kann. Ein Wassergehalt des NMC übe' 15Gew.-% ist zu vermeiden, da sonst dor gebildete Schwefel ;i> kolloidaler Form im NMC vorliegt, der nur schwer aus dom NMC abgetrennt werden kann.Dio separation of the sulfur from NMC leads you Favor! in the temperature level of 130 ° C, since the liquid sulfur at this temperature oine low viscosity, between NMC and sulfur occurs sufficient for gravity separation density difference and the reaction water formed according to equation (1 j can be removed by a simple pressure control from the system A water content of the NMC above 15% by weight should be avoided, otherwise the formed sulfur, colloidal form will be present in the NMC, which is difficult to separate from dom NMC.
Ausführungsbeisple!Ausführungsbeisple!
Die Erfiru.oiig soll im nachstehenden Bohpio! naher f rl/nitort werden:The Erfiru.oiig should in the following Bohpio! to become closer to:
Bei dor Entsöuorung und Konditionierung j'mes inortroiehon Erdölbogloitgases durch ein physikalisches Absorptionsverfahren füllt ein Abgas mit folgondon Parametern an:In the case of the desorption and conditioning of j'mes inortroiehon petroleum bogloit gas by a physical absorption process, an exhaust fills with successive parameters:
Zusammensetzung (Mol-Anteile)Composition (mole fractions)
H2S 0,05H 2 S 0.05
N2 0,03N 2 0.03
CO2 0,68CO 2 0.68
CH4 0,15CH 4 0.15
CjHe 0,03CjHe 0.03
C3H9 0,03C 3 H 9 0.03
C4Hi0 0,02C 4 Hi 0 0.02
C5 0,01C 5 0.01
Aufgrund des geringen HjS-Gehaltes und den Konzentrationen an höheren Kohlenwasserstoffen kann dieses Abgas nicht in konventionellen Clausanlagen vorarbeitet v/erden. Eine Verbrennung scheidet wegen unzulässiger S02-Emissionon ebenfallsDue to the low HjS content and the concentrations of higher hydrocarbons, this exhaust gas can not be processed in conventional Claus plants. Combustion is also eliminated due to inadmissible S0 2 emissions
Die technologiFcho Schaltung des Verfahrens zur Entfernung des H2S aus dem o.g. Abgas ist i ι der Fig. 1 dargestellt.The technologiFcho circuit of the method for removing the H 2 S from the above-mentioned exhaust gas i ι Fig. 1 is shown.
Das Rohgas tritt durch die Rohgasleitung in den Venturiwäscher 1 ein. Über die Loitung 2 wird aus einem SO2-Tank (3) SO2 in dasThe raw gas enters the Venturi scrubber 1 through the raw gas line. Over the Loitung 2 becomes from an SO 2 -Tank (3) SO 2 into the
Rohgas in einer Menge von 715,3kg/h über eine Mengenregelung zudosiert. Über die Leitung 4 werden als Absorptions- und Reaktionsmedien 15m3/h NMC in den Venturiwäscher eingespeist. Am Austritt des Venturiwäscher liegt in dar flüssigen Phase eine Suspension von grobkristallinem Schwefel in NMC vor. Die Suspension wird aus der Gasphase mittels Zyklonabscheider (5) abgetrennt. Das entschwefelte Gas wird anschließend als Heizgas zur andere Prozesse vorwandt.Raw gas in a quantity of 715.3 kg / h via a volume control metered. Via line 4, 15 m 3 / h of NMC are fed into the Venturi scrubber as absorption and reaction media. At the outlet of the Venturi scrubber, a suspension of coarsely crystalline sulfur in NMC is present in the liquid phase. The suspension is separated from the gas phase by means of cyclone separator (5). The desulfurized gas is then used as heating gas to other processes.
Das schwefelhaltige NMC wird aus dem Sumpf des Zyklonabschoiders durch eine Pumpe (6) und mittels Standregelung abgezogen. Der Flüssigkoits-Bypaß (7) in dem Zyklonabscheider verhindert ein vorzeitiges Absetzen des Schwefels im Sumpf des Abscheiders.The sulfur-containing NMC is withdrawn from the bottom of the cyclone separator by a pump (6) and by level control. The liquid carbon bypass (7) in the cyclone separator prevents premature settling of the sulfur in the sump of the separator.
Das NMCwird über einen Wärmeübertrager (8) in den kombinierten Schwerkraftscheider/Schwefelschmelzer (9) gegeben. Hier wird über eine Dampfschlangenbeheizung eine Temperatur von 130°C eingestellt. Im Sumpf des Behälters (9) sammelt sich flüssiger Schwefel in einer Menge von 1073 kg/h. Aus dem mittleren Teil wird das NMC in den Wärmeübertrager (8) gedrückt, gibt dort einen großen Teil seiner fühlbaren Wärme an die NMC-Schwefel-Suspension ab und gelangt über den Kühler (10)The NMC is added via a heat exchanger (8) in the combined gravity separator / sulfur melter (9). Here, a temperature of 130 ° C is set via a steam coil heating. In the bottom of the container (9) liquid sulfur accumulates in an amount of 1073 kg / h. From the middle part of the NMC is pressed into the heat exchanger (8), there gives off a large part of its sensible heat to the NMC sulfur suspension and passes through the radiator (10)
wieder in den Venturiwäscher. Übor die Druckregelung wird das Reaktionswasser als Wasserdampf aus dem System entfernt und liegt nach Kondensation in einem Kühler (11) als Abwasser vor.back into the venturi scrubber. About the pressure control, the reaction water is removed as water vapor from the system and is present after condensation in a cooler (11) as wastewater.
Der anfallende flüssige Schwefel kann als Flüscigschwefol oder als Blättchenschwefel als Produkt verkauft werden.The resulting liquid sulfur can be sold as liquid sulfur or as platelet sulfur as a product.
Claims (3)
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