DD275046A1 - PROCESS FOR PREPARING NEW PYRROLIDINIUM SULFOBETAINES WITH CARBONAMIDE GROUPS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyrrolidinium-Sulfobetainen mit einer Carbonamidgruppe als zusaetzlichem polaren Strukturelement. Synthesebausteine fuer Sulfobetaine der allgemeinen Formel I (R1 bis R4 Wasserstoff oder Alkylreste, n0 bis 3) sind Alkyldiallylamine, Halogencarbonsaeureester, Amine und Hydrogensulfite, die in verschiedener Reihenfolge der Verfahrensschritte zur Umsetzung gebracht werden koennen. Isolierung der Zwischenstufen ist nicht erforderlich. Die Umsetzungen sind technologisch einfach durchfuehrbar und liefern hohe Ausbeuten. Sulfobetaine mit Carbonamidgruppen sind als leitfaehige Beschichtungsmaterialien verwendbar. Langkettig substituierte Vertreter dieser Verbindungsklasse haben wertvolle Tensideigenschaften, die ihre Verwendung als Bestandteil in Wasch- und Reinigungsmitteln, als Flotationsmittel oder als Emulgatoren ermoeglichen. Formel IThe invention relates to a process for the preparation of pyrrolidinium sulfobetaines having a carbonamide group as an additional polar structural element. Synthesis building blocks for sulfobetaines of the general formula I (R1 to R4 hydrogen or alkyl radicals, n0 to 3) are alkyldiallylamines, halocarboxylic acid esters, amines and hydrogen sulfites, which can be reacted in different order of the process steps. Isolation of the intermediates is not required. The reactions are technologically simple to perform and provide high yields. Sulfobetaines with carboxamide groups are useful as conductive coating materials. Long-chain substituted representatives of this class of compounds have valuable surfactant properties, which allow their use as a component in detergents and cleaners, as flotation or as emulsifiers. Formula I
Description
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Pyrrolidiniumsu^fobetaine der allgemeinen Formel I, welche als zusätzliches polares Strukturelement die Carbonamidgruppe enthalten.The invention relates to a process for the preparation of novel Pyrrolidiniumsu ^ fobetaine of the general formula I, which contain as an additional polar structural element, the carboxamide group.
In der allgemeinen Formel I bedeuten R1 Wasserstoff, geradkottige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 22 C-Atomen, R2 Wasserstoff, -NHj oder kurzkettige Alkylreste mit bis zu 4 C-Atomen, R3 bedeutet Wasserstoff, Alkylaminocarbonylreste oder Alkylreste mit bis zu 22 C-Atomen, R4 Wasserstoff, Alkyl- oder Hydroxyalkylreste mit bis zu 3 C-Atomen und η Zahlen von 0 bis 3. Sulfobetaine der allgemeinen Formel erhöhen die Leitfähigkeit und können deshnlh als loitfähigo Beschichtungsmittel eingesetzt werden. Wenn einer der Substituenten R1, R3 oder R4 langkettig ist (8 bis 22 C-Atome), so haben diese Pyrrolidiniumsulfobetaine wertvolle Tensideigenschaften.In the general formula I, R 1 is hydrogen, straight-chain or branched alkyl radicals having up to 22 carbon atoms, R 2 is hydrogen, -NHj or short-chain alkyl radicals having up to 4 C atoms, R 3 is hydrogen, alkylaminocarbonyl radicals or alkyl radicals having up to 22 C atoms, R 4 is hydrogen, alkyl or hydroxyalkyl radicals having up to 3 C atoms and η numbers from 0 to 3. Sulfobetaines of the general formula increase the conductivity and can also be used as loitfähigo coating agent. If one of the substituents R 1 , R 3 or R 4 is long-chain (8 to 22 C-atoms), these Pyrrolidiniumsulfobetaine have valuable surfactant properties.
Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions
Es ist bekannt, daß zusätzliche Carbonamidgruppen die Tonsideiyenschafton von Sulfobetainen verbessern. Nach Linfield und Mitarbeitern (J. Amer. Oil Chem. Soc. 5511978] 87; 55 [1978] 741) haben solche Tenside von den bisher bekannten das bisher beste Kalkseifendispersionsvermögen. Die bisher bekannten Vertreter dieser Verbindungsklassen enthalten die Carbonamidgruppe in der Reihenfolge der Atomgruppen -CO- und -NH-. Sie sind Derivate von 1,2- und 1,3-Diaminen und haben die allgemeine Formel II, in welcher R5 Alkylreste, R7 Methyl- oder Hydroxyalkylgruppen und η die Zahlen 2 und 3 bedeuten.It is known that additional carboxamide groups improve the Tonsideiyenschafton of sulfobetaines. According to Linfield and coworkers (J.Amer.Oil Chem. Soc., 5511978] 87; 55 [1978] 741), such surfactants have the hitherto known lime soap dispersibility. The previously known representatives of these classes of compounds contain the carbonamide group in the order of the atomic groups -CO- and -NH-. They are derivatives of 1,2- and 1,3-diamines and have the general formula II in which R 5 is alkyl radicals, R 7 is methyl or hydroxyalkyl groups and η is the numbers 2 and 3.
Das genannte Verfahren zur Herstellung dieses Verbindungstyps hat für den technischen Einsa'x erhebliche Nachteile: erbenötigt unsymmetrische dialkylierte 1,2- oder 1,3-Diamine als Ausgangsstoffe und verwendet das hochgradig cancerogeno Propansulton zum Aufbau der Sulfobetainstruktur.The said process for the preparation of this type of compound has significant disadvantages for the technical Einsa'x: requires unbalanced dialkylated 1,2- or 1,3-diamines as starting materials and uses the highly carcinogenic propane sultone to build up the sulfobetaine structure.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Es ist das Ziel der Erfindung, ein neues Verfahren zu entwickeln und diese Nachteile zu vermeiden. Durch andere Synthosestufen und andere Synthesebausteine soll die Verwendung von Propansulton und unsymmetrischen Oiaminen vermieden und die anwendungstechnischen Eigenschaften der Syntheseprodukte verbessert werden.It is the object of the invention to develop a new method and to avoid these disadvantages. Other synthesis steps and other synthetic building blocks are intended to avoid the use of propanesultone and unsymmetrical oliamines and to improve the performance properties of the synthesis products.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Das Ziel wird erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von neuen Pyrrolidiniumsulfobetainen mit Carbonamidgruppen von der allgemeinen Formel I, in welcher R1 Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 22 C-Atomen, R2 Wasserstoff, -NH2 oder Alkylreste mit bis zu 4 C-Atomen, Ra Wasserstoff oder Alkylaminocarbonylreste mit bis zu 22 C-Atome, R4 Wasserstoff, Hydroxyalkylreste oder Alkylreste mit bis zu 3 C-Atomen und η Zahlen von 0 bis 3 bedeuten, indem erfindungögemäß Alkyldiallylamine der allgemeinen Formel III mit Halogencarbonsäureestern der allgemeinen Formel IV qup'teinisiert und die entstandenen quartären Ammoniumverbindungen anschließend mit Hydrogensulfit und Aminen der allgemeinen Formel VIII umgesetzt werden, wobei die Reihenfolge der beiden letztgenannten Reaktionspartner verändert werden kann und die Substituenten R, bis R4 und η in den Formeln die genannte Bedeutung haben. Die Verfahrensschritte erfolgen entweder in der Reihenfolge, daß aus Alkyldiallylaminen III und Halogencarbonsäureestern IV quartäre Ammoniumsalze V erhalten werden, welche mit entsprechenden Aminen VIII zu Amiden Vl reagieren. Letz tore werden durch Sulfocyclisiorung, d. h. gleichzeitige Einwirkung von Hydrogensulfiten und Oxydationsmitteln, zu Sulfobetainen I umgesetzt. Oder die erforderlichen Verfahrensschritte können auch in der Reihenfolge durchgeführt werden, daß die Zwischenstufe V durch Sulfocyclisierung in die reaktionsfähige Zwischenstufe Vl übergeführt wird, welche mit Aminen zu den Zielverbindungen I umgesetzt werden kann.The object is achieved by a process for the preparation of novel Pyrrolidiniumsulfobetainen with carboxamide groups of the general formula I, in which R 1 is hydrogen, straight-chain or branched alkyl radicals having up to 22 carbon atoms, R 2 is hydrogen, -NH 2 or alkyl radicals with up to 4 carbon atoms, Ra hydrogen or alkylaminocarbonyl radicals having up to 22 carbon atoms, R 4 is hydrogen, hydroxyalkyl radicals or alkyl radicals having up to 3 carbon atoms and η numbers from 0 to 3, by erfindungögemäß Alkyldiallylamine the general formula III with halocarboxylic esters of general formula IV qup'teinisiert and the resulting quaternary ammonium compounds are then reacted with hydrogen sulfite and amines of general formula VIII, wherein the order of the latter two reactants can be changed and the substituents R, to R 4 and η in the formulas have the meaning given , The process steps take place either in the order that are obtained from Alkyldiallylaminen III and halocarboxylic esters IV quaternary ammonium salts V, which react with corresponding amines VIII to amides Vl. Letz gates are converted by Sulfocyclisiorung, ie simultaneous action of hydrogen sulfites and oxidants to Sulfobetainen I. Or the required process steps can also be carried out in the order that the intermediate V is converted by sulfocyclization in the reactive intermediate Vl, which can be reacted with amines to the target compounds I.
Die Zwischenstufe V kann in Einzelfällen auch so gewonnen werden, daß man N.N-Diallylaminocarbonsäuren alkyliert. Die einzelnen Verfahrensschritte können überraschenderweise ohne Nachteil auch ohne Isolierung der Zwischenstufen durchgeführt werden. Bevorzugte Lösungsmittel für die Umsetzungen sind Wasser, Alkohio, Wasser-Alkoholgemische und in Einzelfällen auch andere polare Lösungsmittel. Bis zur Amidstute Vl kann auch ohne Lösungsmittel gearbeitet werden. Die Bildung der q'jartären Ammoniumsalze erfordert in der Regel Temperaturen zwischen 20 und 100°C, in den meisten Fällen reichen schon 50°C für brauchbare Umsetzungsgeschwindigkeiten aus. Die Herstellung der Säureamidbindung erfolgt ebenfalls in diesem Temperaturbereich. Die Sulfocyclisierung zum Sulfobetain erfolgt durch Einwirkung von Hydrogensulfiten auf die Dialiyiarnrnoniumsalze in Gegenwart von Oxydationsmitteln. Die Bildung additionsfahijer Sulfitanionradikale erfolgt vorzugsweise durch das System Luftsauerstoff/Übergangsmetallion. Sie gelingt jedoch auch in technisch brauchbarer Weise mit Salzen der Pe'oxodischwefelsäure, mit Alkyl- oder Acylperoxiden oder mit Wasserstoffperoxid als Oxydationsmittel. Die neuen Pyrrolidiniumsulfobetaine I zeigen hervorragende Tensideigenschaften, wenn dec Säureamidanteil ein langkettiges Amin als Baustein enthält. Es ist überraschend, daß die neuen Verbindungen des Typs I ein noch besseres Kalkseifendispergiervermögen als die bekannten Verbindungen des Typs Il besitzen. Im Vergleich mit bekannten Sulfobetainen zeigen diese neuen Stoffe eine überraschend gute Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen, Aromaten und Alkanolen, was die Anwendungsoreite dieses Tensidtyps erweitert. Als besonderer Vorteil des Verfahrens ist anzusehen, daß nur solche Verbindungen als Synthesebaustßine verwendet werden, welche technisch leicht zugänglich sind. Das schwer zugängliche und hochgradig cancerogene Propansulton wird als Synthesekomponcri1«» nicht mehr hr .lötigt. Gleichzeitig entfällt die Verwendung unsymmetrisch dialkylierter Diamine.In some cases, intermediate V can also be obtained by alkylating N, N-diallylaminocarboxylic acids. Surprisingly, the individual process steps can be carried out without disadvantage even without isolation of the intermediates. Preferred solvents for the reactions are water, alcohol, water-alcohol mixtures and, in individual cases, other polar solvents. Up to the Amidstute Vl can be worked without solvent. The formation of the q'jarären ammonium salts usually requires temperatures between 20 and 100 ° C, in most cases even 50 ° C for useful conversion rates. The production of acid amide bond also takes place in this temperature range. The sulfocyclization to sulfobetaine is carried out by the action of hydrogen sulfites on the Dialiyiarnrnonium salts in the presence of oxidants. The formation of addition sulfide radical is preferably carried out by the system oxygen / transition metal ion. However, it also succeeds in a technically useful manner with salts of Pe'oxodischwefelsäure, with alkyl or acyl peroxides or with hydrogen peroxide as an oxidizing agent. The new pyrrolidinium sulfobetaines I show excellent surfactant properties when the acid amide moiety contains a long-chain amine as a building block. It is surprising that the new compounds of type I possess an even better lime soap dispersibility than the known compounds of type II. In comparison with known sulfobetaines, these new substances show surprisingly good solubility in hydrocarbons, aromatics and alkanols, which extends the application side of this type of surfactant. A particular advantage of the method is to be considered that only those compounds are used as Synthesebaustßine, which are technically easily accessible. The almost inaccessible and highly carcinogenic propane is "no more than .lötigt Synthesekomponcri 1« hr. At the same time, the use of unsymmetrical dialkylated diamines is eliminated.
Ausführungsbeispieleembodiments
i^-Dimethyl-i-dodecylaminocarbonylmethyl-S-sulfomethyl-pyrrciidinium-betain N.N-Diallyl-N-methyl-ammonio-essigsäuremethylester-chlorid:i ^ -dimethyl-i-dodecylaminocarbonylmethyl-S-sulfomethyl-pyrridinium-betaine N, N-diallyl-N-methyl-ammonio-acetic acid methyl ester chloride:
1112g (10MoI) Methyldiallylamin werden in einem Rührgefäß vorgelegt. Dazu tropft man bei einer Starltemporatur von 350C 1085g (10 Mol) Chloressigsäuremethylester. Während des Zutropfens steigt die Temperatur auf 7O0C an und muß dann entweder durch Regulierung der Zutrop'geschwindigkeit oder durch gelegentliches Kühlen im Bereich von 7u-80°C gehalten werden. Nach etwa 30min erzielt man vollständigen Umsatz und erhält eine klar durchsichtige, sehr viskose Püssigkeit.1112 g (10 mol) of methyldiallylamine are placed in a stirred vessel. Is added dropwise at a Starltemporatur of 35 0 C 1085g (10 moles) Chloressigsäuremethylester. During the dropping, the temperature rises to 7O 0 C and then must be maintained in the range of 7u-80 ° C either by controlling the Zutrop'geschwindigkeit or by occasional cooling. After about 30 minutes, complete conversion is achieved and a clear, very viscous liquid is obtained.
N.N-Diallyl-N-methy'-ammonio-essigsäure-dodecylamid-chlorid:N, N-diallyl-N-methy'-ammonio-acetic acid chloride dodecylamide:
Zu dem vorstehend beschriebenen Methylesterchlorid tropft man bei 7O0C 1853g (10 Mol) Dodecylamin (Cocosamin) unter Rühren und gelegentlichem Kühlen innerhalb von 30min zu, derart, daß die Reaktionstemperatur 8C0C nicht übersteigt. Das hochviskose Produkt zugt dann einen pH-Wert von 7.To the above-described methyl ester chloride is added dropwise at 7O 0 C 1853g (10 mol) of dodecylamine (cocoamine) with stirring and occasional cooling within 30min, such that the reaction temperature does not exceed 8C 0 C. The highly viscous product then adds a pH of 7.
3730g des Dodecylamidchlorids werden mit 11,19 Liter Leitungswasser zu einer 25%igen Lösung gelöst (Lösung I).3730 g of the dodecylamide chloride are dissolved with 11.19 liters of tap water to a 25% solution (solution I).
Dann werden 950 g (5 Mol) Natriummetabisulfit Na2SjOj und 126g (1 McI) Natriumsulfit Na2SO3In 14,07 Liter Leitungswasser zu einer gepufferten NatriumhydrooRnsulfitlösung gelöst (Lösung II).Then, 950 g (5 moles) of sodium metabisulfite Na 2 SjOj and 126 g (1 McI) of sodium sulfite Na 2 SO 3 are dissolved in 14.07 liters of tap water to give a buffered sodium hydrosulfite solution (solution II).
In einem Rührgefäß mit Lufteinleitungsrohr werden 1 Mol (126g) Natriumsulfit in 5 Liter Leitungswasser gelöst. Zu dieser Lösung tropft man nun unter Rühren und gleichzeitigem Einleiten von Luft bei 250C die Lösungen I und Il simultan zu. Die bald eintretende Schaumbildung wird durch Zusatz von Isopropanol gemäßigt. Ncch einer Zutropfzeit von etwa 90min erhöht sich die Temh . iur des Reaktionsgemisches auf 370C und fällt nach beondeter Sulfocyclisierung wieder ab. Danach wird untor weiterem intensiven Lufteinleiten und unter Rühren die Umsetzung vervollständigt. Die erhaltene Lösung des Pyrrolidiniumbetains kann jetzt entweder sofort als Tensid eingesetzt werden oder durch Einengen und Abtrennen von Begleitsalzen mit Ethanol gereinigt werden. Das reine Produkt hat einen Schmelzpunkt von 162°C-165CC (aus Ethanol).In a stirred vessel with air inlet tube 1 mol (126 g) of sodium sulfite are dissolved in 5 liters of tap water. With stirring and simultaneous introduction of air at 25 ° C., the solutions I and II are added dropwise simultaneously to this solution. The soon occurring foaming is moderated by the addition of isopropanol. Ncch a dropping time of about 90 minutes, the Tem h increases. iur of the reaction mixture to 37 0 C and falls after the sulfocyclization is again from. Thereafter, under further intensive introduction of air and with stirring, the reaction is completed. The resulting solution of Pyrrolidiniumbetains can now either be used immediately as a surfactant or purified by concentration and separation of companion salts with ethanol. The pure product has a melting point of 162 ° C-165 C C (from ethanol).
i^-Dimethyl-i-decylaminocarbonylmethyl-S-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain 0,15 Mol nach Beispiel 1 bereiteten Ν,Ν-Diallyl-N-methyl-ammonio-essigsäuremethyiester-chlorid werden in analoger Arbeitsweise anstelle von Cocosamin mit 0,15 Mol n-Decylarnin umgesetzt und anschließend mit gepufferter Hydrogensulfitlösung und Luft sulfocyclisiert. Man erhält in quantitativer Ausbeute das entsprechende Pyrrolidiniumbetain vom Schmelzpunkt 163°C-168CC.1-Dimethyl-1-decylaminocarbonylmethyl-S-sulfomethylpyrrolidinium betaine 0.15 mol of Example 1 prepared in Example 1 Ν, Ν-diallyl-N-methyl-ammonio-acetic acid methylene chloride are used in an analogous procedure instead of cocoamine with 0.15 moles of n -Decylarnin reacted and then sulfocyclized with buffered hydrogen sulfite solution and air. In quantitative yield the corresponding Pyrrolidiniumbetain of melting point is obtained 163 ° C-168 C C.
i^-DimethyM-hexylaminocarbonylmethyl-S-sulfomethyl-pyrrolidiniurnbetain 0,1 Mol des nach Beispiel 1 hergestellten N.N-Diallyl-N-methyl-ammonio-essigsäuremetbylester-chlorids werden wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben mit 0,1 Mol n-Hexylamin als Aminkomponente zur Reaktion gebracht. Bei der Sulfocyclisierungsstufe ist eine Schaumminderung durch Isopropanolzusatz nicht erforderlich. Umsatz quantitativ.0.1 mol of the methyl N-N-diallyl-N-methyl-ammonio-acetoacetate chloride prepared according to Example 1 is prepared as described in Examples 1 and 2 using 0.1 mol of n-hexylamine reacted as amine component. In the sulfocyclization stage, foam reduction by isopropanol addition is not required. Sales quantitatively.
Schmelzpunkt: Z >246°C.Melting point: Z> 246 ° C.
M-Diffiothyl-butylaminocarbonylmethyl-S-sulfomethyl-pyrrolidinium-betain Man verfährt wie in den Beispielen 1 und 3 boschrieben unter Verwendung von n-Butylamin als Aminkomponente.M-Diffiothyl-butylaminocarbonylmethyl-S-sulfomethyl-pyrrolidinium-betaine The procedure is as in Examples 1 and 3 boschrieben using n-butylamine as the amine component.
Schmelzpunkt: Z >263°C.Melting point: Z> 263 ° C.
Baispiel 5 i^-Dimethyl-i-isopropylaminocarLOnylmethyl-S-c.ilfomethyl-pyrrolidiniumbetain 13C-NMRSpektrum: (D?O, externer Standard TMS); Die Zahlenangaben an den Atomsymbolen entsprechen d. > chemischen Verschiebungen in ppm:EXAMPLE 5 i-Dimethyl-i-isopropylaminocarloylmethyl-sc-.ilfomethylpyrrolidinium betaine 13 C NMR spectrum: (D ? O, external standard TMS); The numbers on the atomic symbols correspond to d. > chemical shifts in ppm:
14,0 33,7 35,5 50,914.0 33.7 35.5 50.9
H3 σH 3 σ
GHGH
70,170.1
- CH,- CH,
,CH0 72,2, CH 0 72.2
SO.SO.
H3 C 51,8H 3 C 51.8
GH2 54,1GH 2 54.1
CO - WH - CIICO - WH - CII
171,0 45,5 21,1171.0 45.5 21.1
Man verfährt wie in Beispiel 1 und 3 beschrieben unter Verwendung von Isopropylamin als Aminkomponente. Der Umsatz ist quantitativ. Schmelzpunkt: Z >246°C.The procedure is as described in Example 1 and 3 using isopropylamine as the amine component. Sales are quantitative. Melting point: Z> 246 ° C.
Der Schmelzpunkt des entsprechenden n-Propylderivats beträgt Z > 198°C.The melting point of the corresponding n-propyl derivative is Z> 198 ° C.
1,4-Dimethyl-1-hydrazinoi-.arbonylmethyl-3-sulfomethyl-pyrrolidmium-betain Man verfährt wie in Beispiel' und 3 beschrieben unter Verwendung von o0%igem Hydrazinhydratals AminUomponente.1,4-Dimethyl-1-hydrazino-.carbonylmethyl-3-sulfomethylpyrrolidmium-betaine The procedure is as described in Examples' and 3 using 0% hydrazine hydrate as the amine component.
Schmelzpunkt: Z >257CC.Melting point: Z> 257 C C.
M-Dimethyl-i-aminocarbonylms.hyl-S-sulfornethyl-pyrrolidinium-betain Man verfährt wie in Beispiel 1 und I beschrieben, setzt jede ch anstelle des Chloressigsäuremethylesters und der Amir.komponente eine ethanolischo Lösung von Chloracetamid ei.i. Die Sulfocyclisierung erfolgt anschließend wie in vorstehenden Beispielen beschrieben.M-Dimethyl-i-aminocarbonylms.hyl-S-sulfonethyl-pyrrolidinium-betaine The procedure is as described in Example 1 and I , each ch instead of the chloroacetic acid methyl ester and the Amir.komponente an ethanolischo solution of chloroacetamide ei.i. The sulfocyclization is then carried out as described in the preceding examples.
Schmelzpunkt: Z >274°C.Melting point: Z> 274 ° C.
"C-NMR-Spektrum (Angaben wie in Beispiel 5):"C-NMR spectrum (data as in Example 5):
14,2 H3 C14.2 H 3 C
70,970.9
33,6 GH33.6 GH
35,6 51,1 CH - CH2 35.6 51.1 CH - CH 2
GH0 73,0GH 0 73.0
3 52,23 52.2
CH2 66,6CH 2 66.6
COCO
160,4160.4
- NH,- NH,
i^-Dimethyl-i-Hexadecylaminocarbonylmethyl-S-sulfornethyl-pyrrolidinium-betain Man stellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, 1 Mol N.N-Diallyl-N-methyl-ammonio-essig^iUremethylester-chlorid her und versetzt dieses unter Rühren im Temperaturbereich 70-80°C portionsweise mit festem n-Hexadecylamin (1 Mol) im Verlaufe von 10 rnin.i-dimethyl-i-hexadecylaminocarbonylmethyl-S-sulfonethylpyrrolidinium-betaine One prepares, as described in example 1, 1 mol of N, N-diallyl-N-methyl-ammonio-acetic acid methyl ester chloride and it is mixed with stirring in the temperature range 70-80 ° C in portions with solid n-hexadecylamine (1 mole) over 10 minutes.
Das erhaltene sirupöse Hexadecylamidchlorid wird bei 40°C in einem Isopropanol-Wasser-Gemisch gelöst und bei dieser Temperatur sulfocyclisiert. Die Ausbeute ist quantitativ. Das Produkt fällt nach dem Erkalten der Lösung als Feststoff aus.The resulting syrupy hexadecylamide chloride is dissolved at 40 ° C in an isopropanol-water mixture and sulfocyclized at this temperature. The yield is quantitative. The product precipitates as the solid after cooling the solution.
Schmelzpunkt: 128°C-137°C aus Ethanol.Melting point: 128 ° C-137 ° C from ethanol.
Boi der Herstellung des analogen Produktes aus C,o/C,o Arnin Gemisch verfährt rr.an garn- entsprechend. Schmelzpunkt dieses Pyrrolidiniumbetain-Gemisches: 86°C-94CC.Boi of the preparation of the analogous product of C, o / C, o Arnin Mixture rnr. Melting point of this Pyrrolidiniumbetain mixture: 86 ° C-94 C C.
i^-Dimethyl-i-ldidodecylaminocarbonyll-methyl-S-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain N,N-Diallyl-N-methyl-ammonio-malonsäure-diethylsster-bromid:i ^ -dimethyl-i-ldidodecylaminocarbonyl-methyl-S-sulfomethylpyrrolidinium betaine N, N-diallyl-N-methyl-ammonio-malonic acid diethylsulf bromide:
111 g (1 Mol) Methyldiallylamin werden in 200 ml Ethanol gelöst; zu dieser Lösung tropft man unter Rühren bei 40°C 239g (1 Mol) Brommalonsäurediethylester und rührt 2 Stunden bei 800C nach.111 g (1 mol) of methyldiallylamine are dissolved in 200 ml of ethanol; to this solution is added dropwise with stirring at 40 ° C 239g (1 mol) of diethyl bromomalonate and stirred for 2 hours at 80 0 C after.
N.N-Diallyl-N-methyl-ammonio-malonsaure-di-n-dodecylamid-bromid:N, N-diallyl-N-methyl-ammonio-malonic acid-di-n-dodecylamide bromide:
Die wie vorstehend beschriebenen erhaltene Ethylesterbromidiösung wird mit 370,6g (2 Mol) n-Dodecylamin (Cocosamin) umgesetzt, indem man das aufgeschmolzene Dodecylamin unter Rühren bei 8O0C in die Lösung des Diethylesterbror.Mr'':The Ethylesterbromidiösung obtained as described above is reacted with 370.6g (2 mol) of n-dodecylamine (cocoamine) by the molten dodecylamine with stirring at 8O 0 C in the solution of Diethylesterbror.Mr '':
einträgt und zur Vervollständigung der Umsetzung noch 2 Stunden bei dieser Temperatur rührt.enters and to complete the reaction for 2 hours at this temperature.
Die Sulfocyclisierung wird in der beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt, wobei in Gegenwart von n-Butanol zur Verbesserung der Löslichkeit und bei 60'C gearbeitet wird. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches fällt das Pyrrolidiniumbetain als Feststoff aus und wird aus Ethanol umkristallisiert.The sulfocyclization is carried out in the procedure described, working in the presence of n-butanol to improve the solubility and at 60'C. After cooling the reaction mixture, the pyrrolidinium betaine precipitates out as a solid and is recrystallized from ethanol.
Schmelzpunkt: 104cC-112°C.Melting point: 104 c C-112 ° C.
275275
4 64 6
R, il I I CH7 R, il II CH 7
>-C-(CH2In-CH-^f/ ·> -C- (CH 2 I n -CH- ^ f / ·
CHCH
CHCH
CH,CH,
f?5- C-NH- (CH2Jn- N - (CH2J3- SQf? 5 -C-NH- (CH 2 J n -N - (CH 2 J 3 - SQ
CH-CH = CHCH-CH = CH
H2-CH=CKH 2 -CH = CK
Alkyl — O O Alkyl - OO
R,R
Alkyl-O Alkyl- O
fc, R, fc, R,
HatHas
CHn-CH-CH,CH n -CH-CH,
,CH0 —CH=1CH2 Ω < Ηα/Θ , CH 0 - CH = 1 CH 2 Ω <Ηα / Θ
CH-CH=CaCH-CH = Ca
'2'2
Alkyl-0Alkyl-0
CH-CH-
WCH2-CHWCH 2 -CH
CH2 — CH CH 2 - CH
N1CR- SOf N1 CR-SOf
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