DD261918A3

DD261918A3 - Holzschutzmittel

Info

Publication number: DD261918A3
Application number: DD86297085A
Authority: DD
Inventors: Frank Moewius; Manfred Meisel; Marina Zeibig; Walfried Oese; Horst Kirk; Reiner Hesse; Wibke Unger
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1986-12-05
Filing date: 1986-12-05
Publication date: 1988-11-16

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Holzschutzmittel auf der Basis anorganischer, auslaugstabiler Verbindungen gegen Insekten und Pilze. Das neue Holzschutzmittel enthaelt Kupfer (Cu2)- und Zink-(Zn2)- und Monofluorophosphat-Ionen (PO3P2) in einem Verhaeltnis von (Cu2 plus Zn2):PO3F20,5 bis 2:1, vorzugsweise in einem Verhaeltnis von 1:1, und in einem Verhaeltnis von Zn2:Cu220 bis 50:80 bis 50, sowie als zusaetzliche Komponente einen oder mehrere Bestandteile der Gruppe Ammoniak, HCl, HNO3, H2SO4, HF, Alkalihydrogenfluorid und Ammoniumhydrogenfluorid, so dass die wirksamen Komponenten in einer waessrigen traenkstabilen Loesung vorliegen. Die Kombination der erfindungsgemaessen Bestandteile erbringt eine ueberraschend gute Wirksamkeit sowohl gegen Moderfaeulepilze als auch gegen Basidiomyceten.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Holzschutzmittel auf der Basis anorganischer, auslaugstabiler Verbindungen zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen gegen holzzerstörende Insekten und Pilze, einschließlich Moderfäulepilze. Das zu schützende Holz kann sowohl in gedeckten Räumen als auch im Freien, dabei in der Erd-Luft-Zone und/oder ständig Witterungseinflüssen ausgesetzt, verbaut sein.

Bekannte technische Lösungen

Aus der Offenlegungsschrift DE 3336557 A1 ist ein Holzschutzmittel bekannt, das Alkalimonofluorophosphat der allgemeinen Formel M2PO3F, in der Μ Natrium, Kalium und/oder Ammonium bedeutet, als Fungizid und/oder Insektizid enthält oder daraus besteht. Das Holzschutzmittel kann zusätzlich biozide und/oder feuerhemmende anorganisch-chemische Verbindungen enthalten, worunter Kupfer- und/oder Zinksilikofluorid und/oder ein wasserlösliches Kupfersalz genannt sind. Die Nachteile dieses Holzschutzmittels bestehen darin, daß es im Holz nicht fixiert wird, damit nur für Holz verwendet werden kann, das keiner Aüslaugungsbeanspruchung ausgesetzt ist und somit auch nicht zum Schutz von Holz gegen Moderfäulepilze geeignet ist, oder daß zur auslaugstabilen Fixierung im Holz die zusätzliche, bereits bekannte Komponente Chromat oder Dichromat erforderlich ist, das jedoch Chromallergien verursacht und wegen des Oxydationsvermögens für die Umwelt schädlich ist.

Es wurde weiterhin bereits ein Holzschutzmittel vorgeschlagen, das Kupfer(ll)- und/oder Zinksalze der Monofluorophosphorsäure oder Alkali- und/oder Ammoniummonofluorophosphat und ein wasserlösliches Zinksalz oder ein wasserlösliches Kupfersalz, unter Beachtung einer speziellen Rezeptur, enthält. Bedingt durch den Gehalt an Kupfer und/oder Zink steht damit ein Holzschutzmittel auf Basis von Monofluorophosphat zur Verfügung, das auslaugstabil im Holz fixiert wird und zudem eine ausgezeichnete Wirksamkeit gegen Moderfäulepilze aufweist (der Grenzwert der pilzwidrigen Wirksamkeit gegenüber dem Prüfpilz Chaetomium globosum nach Auslaugungsbeanspruchung des getränkten Holzes durch Wasser liegt unter 1 kg Holzschutzmittel pro m³ Holz). Nicht zufriedenstellen kann dagegen die Wirksamkeit gegenüber Basidiomyceten (z. B. Prüfpilz Coniophora puteana, Grenzwert nach Auslaugungsbeanspruchung für die bevorzugte Ausführungsform liegt zwischen 4 und 8kg).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, geringere Aufwandmengen bei Holzschutzmitteln zu ermöglichen, wenn Holz sowohl gegen Moderfäulepilze als auch gegen Basidiomyceten zu schützen ist.

Wesen der Erfindung

Es ist Aufgabe der Erfindung, wasserlösliche Holzschutzmittel auf Basis von Zink und Kupfer enthaltenden Monofluorophosphatlösungen zu entwickeln, die sowohl gegen Basidiomyceten als auch gegen Moderfäulepilze hochwirksame auslaugstabile Mittel darstellen.

Es wurde ein Holzschutzmittel auf Basis auslaugstabiler Kupfer- und Zinksalze der Monofluorophosphorsäure zum Schutz von Holz und Hoizwerkstoffen gegen holzzerstörende Insekten, einschließlich Termiten, und Pilze, einschließlich Moderfäulepilze, gefunden.

Erfindungsgemäß enthält dieses Holzschutzmittel als wirksame Komponenten Kupfer-(Cu²⁺) und Zink-(Zn²⁺) und Monofluorophosphat-Ionen (PO₃F^2-) in einem Verhältnis von (Cu²⁺ + Zn²⁺): PO₃F²" = 0,5 bis 2:1, vorzugsweise 1:1, und in einem Verhältnis von Zn²⁺:Cu²⁺ = 20 bis 50:80 bis 50 und zusätzlich zur Erhöhung der Löslichkeit der wirksamen Komponenten eine oder mehrere der folgenden Verbindungen: Ammoniak, Salz-, Salpeter-, Schwefel- und Flußsäure, Alkali- und Ammoniumhydrogenfluorid, so daß die wirksamen Komponenten stets in einer wäßrigen tränkstabilen Lösung vorliegen.

Neben den wirksamen kationischen Komponenten Kupfer (Cu²⁺) und Zink (Zn²⁺) können vorzugsweise auch Alkali- und/oder Ammoniumionen enthalten sein.

Bevorzugt kann das Holzschutzmittel als wirksame Stoffe die Verbindungen Kalium-dikupfer-hydroxidbis(monofluorophosphat)-1-Hydrat

Cu₂K(OH) (PO₃F)₂ · H₂O und Zinkmonofluorophosphat-2,5-Hydrat

ZnPO₃F-—H₂O enthalten.

Erfindungsgemäß kann das Holzschutzmittel als wirksamen Stoff auch die neue Mischkristallverbindung (Cu₂._m, ZnJK(OH)(PO₃F)₂-H₂O

enthalten, in der ausgehend vom Wirkskristallgitter des Cu₂K(OH)(PO₃F)₂ · H₂O Cu²⁺ teilweie durch Zn²⁺ substituiert ist, wobei für mO,2<m < 1 gilt.

Weiterhin kann das Holzschutzmittel in einer anderen Variante als wirksame Stoffe ein Alkali- und/oder Ammoniumsalz der Monofluorophosphorsäure und ein Kupfer- und Zinksalz der Salz-, Salpeter- und/oder Schwefelsäure enthalten.

Natürlich kann das erfindungsgemäße Holzschutzmittel auch aus einem Gemisch aus Kupfer- (bzw. Zink-)monofluorophosphat und Alkali- und/oder Ammoniummonofluorophosphat und Zink-(bzw. Kupfer-)chlorid, -nitrat und/oder -sulfat bestehen.

Als Alkalisalz kann ein Natrium- oder Kaliumsalz enthalten sein. Der Gehalt der wirksamen Komponenten Kupfer-Kalium- und Zink-Salz oder Kupfer-Zink-Kalium-Salz der Monofluorophosphorsäure kann zwischen 0,5 und 20 Ma.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Ma.-%, insbesondere 2 bis8Ma.-%, und der der wirksamen Komponenten Alkali-und/oder Ammoniumsalz der Monofluorophosphorsäure und Kupfer- und Zinksalz der Salz-, Salpeter- und/oder Schwefelsäure zwischen 1 und 30 Ma.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 15 Ma.-%, betragen.

Die wäßrige Lösung kann zusätzlich zwischen 0,5 und 10Ma.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 5Ma.-%, insbesondere zwischen 1 und 3 Ma.-%, Ammoniak, Salz-, Salpeter-, Schwefel- oder Flußsäure oder Alkali- oder Ammoniumhydrogenfluorid enthalten.

Gegenüber den bereits vorgeschlagenen Holzschutzmitteln, die Kupfer(ll)- und/oder Zinksalze der Monofluorophosphorsäure oder Alkali- und/oder Ammoniummonofluorphosphat und Zink- oder Kupferchlorid, -nitrat und/oder -sulfat enthalten, bei denen der Grenzwert der pilzwidrigen Wirksamkeit gegenüber dem Prüfpilz Chaetomium globosum nach Auslaugungsbeanspruchung des getränkten Holzes durch Wasser unter 1 kg Holzschutzmittel pro m³ Holz liegt, aber die Wirksamkeit gegenüber Basidiomyceten mit einem Grenzwert nach Auslaugungsbeanspruchung von 4-8kg/m³ nicht befriedigen kann, wurde bei den neuen Holzschutzmitteln überraschenderweise gefunden, daß sie unter Beibehalten der ausgezeichneten Moderfäulewirksamkeit (Grenzwert nach Auslaugungsbeanspruchung 1 kg/m³) und der auslaugstabilen Fixierung im Holz eine wesentlich bessere, nicht vorhersehbare, synergistische Wirksamkeit gegen Basidiomyceten zeigen. So beträgt der Grenzwert der pilzwidrigen Wirksamkeit nach Auslaugungsbeanspruchung durch Wasser gegenüber dem Prüfpilz Coniophora puteana 3kg/m³ (Prüfung nach TGL 14140/01-02).

Bevorzugt kann das erfindungsgemäße Holzschutzmittel aus den Wirkstoffen Kupfer-Kalium-Monofiuorophosphat

5 Cu₂K(OH)(PO₃F)₂ -H₂O und Zink- Monofluorophosphat Zn PO₃F-- H₂O als wäßrige Lösung hergestellt werden. Es kann auch

unter Verwendung von Alkali- und/oder Ammoniummonofluorophosphat und von Kupfer- und Zink- -chlqrid, -nitrat und/oder -sulfat bereitet werden. Weiterhin kann auch die Mischkristallverbindung (Cu₂-_m · ZnJK(OH)(PO₃F)₂ H₂O (0,2 < m< 1) als Wirkstoi verwendet werden.

Ausführungsbeispiele

Nachfolgend werden Beispiele für erfindungsgemäß zusammengesetzte Holzschutzmittel aufgeführt:

Beispiel 1

In 94,0 g Wasser werden zuerst 6,0 g Ammoniak conz. (25%ig) eingetragen und danach 3,0 g (Cu₁₄₄Zn₀^)K(OH)(PO₃F)₂ · H₂O aufgelöst. Die Lösung ist danach gebrauchsfertig.

Bei den weiteren Beispielen wird ebenfalls Wasser vorgelegt und nacheinander in der angegebenen Reihenfolge zugegeben:

Beispiel 2 Beispiel 3

94,0 g Wasser 92,0 g Wasser

6,0 g Ammoniak conz. 8,0 g Ammoniak conz. 0,63 g ZnPO₃F-2,5 H₂O 1,56 g ZnPO₃F-2,5H₂O ,

2,38 g Cu₂K(OH)(PO₃F)₂ · H₂O 1,50 g Cu₂K(OH)(PO₃F)₂ · H₂O

Beispiel 4 Beispiel 7

92,0 g Wasser 100,OgH₂O

8,0 g Ammoniak conz. 1,3OgNH₄HF₂

2,64 g K₂PO₃F 2,64 g K₂PO₃F

0,87 g ZnSO₄-7 H₂O 2,15 g ZnSO₄-7 H₂O

3,00 g CuSO₄-5 H₂O 1,88 g CuSO₄-5 H₂O

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel) 94,0 g Wasser

6,0 g Ammoniak conz.

0,31g ZnPO₃F-2,5 H₂O 2,68 g Cu₂K(OH)(PO₃I₂-H₂O

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel) 92,0 g Wasser

8,0 g Ammoniak conz.

2,19 g ZnPO₃F -2,5 H₂O 0,89 g Cu₂K(OH)(PO₃F)₂-H₂O

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die fungiziden Grenzwerte für die erfindungsgemäßen Beispiele aufgeführt. Diese Werte machen deutlich, daß bei den Mischungsverhältnissen Zn²⁺ zu Cu²⁺ 25:75 (Beispiel 1), 20:80 (Beispiel 2) und 50:50 (Beispiel 3) die sehr gute Wirksamkeit gegen Chaetomium globosum, bei den Vergleichsbeispielen durchschnittlich um 1 kg/m³ liegend, erhalten bleibt, während die Wirkung gegen Coniophora puteana durchschnittlich deutlich unter 3kg/m³ liegt, also eine signifikante Wirkungssteigerung darstellt. Als Vergleich dienen dabei die Beispiele 1 (0% Zn²⁺) und 9 (0% Cu²⁺) der Patentanmeldung WP B 27 K/294408, wo für Coniophora puteana nach Auslaugung durchschnittlich 4-8 kg/m³ gefunden wurde sowie für Chaetomium globosum nach Auslaugung durchschnittlich etwa 1 kg/m³. Weiterhin dienen als Vergleich die Beispiele 8 und 9 des vorliegenden Patentes.

Tabelle 1

Grenzwerte der pilzwidrigen Wirksamkeit nach Auslaugbeanspruchung durch Wasser in kg Holzschutzmittel pro m³ Holz (Prüfung nach TGL14140/01-02)

	Prüfpilz	Coniophora	Chaetomium	Sporen-
Holzschutz	Verhältnis	puteana	globosum	Suspension^al
mittel	Cu:Zn	2,8	⁴ 0,6	—
Beispiel: 1	75:25	0,7-4,0	—	1,7^b\|
2	80:20	1,4	—	2,1^bl
3	50:50	2,8	0,9	—
4	80:20	3,2	1,3	—
7	50:50	6,2	0,7	—
8	90:10	4,1	0,9	—
9	30:70

Anmerkungen zu Tabelle 1:

a) Die Sporensuspension enthält vier nichtantagonistische Moderfäulepilze:

— Chaetomium globosum

— Doratomyces stemonites

— Petriella setifera

— Trichurusspiralis

b) Die Werte für die Sporensuspension liegen tatsächlich doppelt so hoch. Aus dem Prüfprotokoll der ASMW-Prüfstelle geht dazu hervor: Die Prüf pilze der Sporensuspension ergänzen sich optimal. Daraus resultiert ein etwa um das Doppelte höherer Zerstörungsgrad. Die gefundenen Grenzwerte können mit 50% des gefundenen Wertes angenommen werden.

Claims

1. Holzschutzmittel auf Basis auslaugstabiler Kupfer- und Zinksalze der Monofluorophosphorsäure zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen gegen holzzerstörende Insekten und Pilze, einschließlich Moderfäulepilze, unter Zusatz von 0,5 bis 10 Massenanteilen in % eines oder mehrerer Bestandteile derGruppe Ammoniak, Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Flußsäure, Alkalihydrogenfluorid und Ammoniumhydrogenfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß die wirksamen Komponeten Kupfer-(Cu²⁺)- und Zink-(Zn²⁺)- und Monofluorophosphat-(P0₃F²~)-Ionen in einem Verhältnis von (Cu²⁺ + Zn²⁺) zu PO₃F²" = 0,5 bis 2 zu 1 und in einem Verhältnis von Zn²⁺ zu Cu²⁺ = 20 bis 50 zu 80 bis 50 als wäßrige tränkstabile Lösung vorliegen, wobei die Konzentration der Lösung zwischen 0,5 und 20 Massenanteilen in % liegt, wenn als wirksame Komponenten ein Kupfer-Kalium- und ein Zink-Salz oder Kupfer-Zink-Kaliumsalz der Monofluorophosphorsäure enthalten sind, und wobei die Konzentration der Lösung zwischen 1 und 30 Masseanteilen in % liegt, wenn als wirksame Komponenten Alkali- und/oder Ammoniumsalz der.Monofluorophosphorsäure und Kupfer- und Zinksalz der Salz-, Salpeter- und/oder Schwefelsäure vorliegen.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als wirksame Stoffe die Verbindungen Kalium-dikupfer-hydroxid- bis (monofluorophosphat)-i-Hydrat Cu₂K(OH)(PO₃F)₂ · H₂O und

Zinkmonofluorophosphat-2,5-HydratZnP0₃F · -γ H₂O enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als wirksamen Stoff die Mischkristallverbindung (Cu₂._m, Zn_m)K(OH)(PO₃F)₂ · H₂O, in der ausgehend vom Wirtskristallgitter des Cu₂K(OH)(PO₃F)₂ · H₂O Kupfer teilweise durch Zink substituiert und wobei 0,2 gleich oder größer als m kleiner als 1 ist, enthält.

Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als wirksame Stoffe ein Alkali- und/oder Ammoniumsalz der Monofluorophosphorsäure und ein Kupfer- und Zinksalz der Salz-, Salpeter- und/oder Schwefelsäure enthält.

5;. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisalz ein Natriumoder Kaliumsalz ist.

6v Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Vorliegen der wirksamen Komponenten als Kupfer-Kalium- und Zink-Salz oder Kupfer-Zink-Kalium-Salz der Monofluorophosphorsäure die Konzentration der Lösung zwischen 2 bis 15 Massenanteilen in % und insbesondere zwischen 2 bis 8 Masseanteilen in % liegt.

7" Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Vorliegen der wirksamen Komponenten als Alkali-und/oder Ammoniumsalz der Monofluorophosphorsäure und Kupfer-und Zinksalz der Salz-, Salpeter- und/oder Schwefelsäure die Konzentration der Lösung zwischen 2 und 15 Massenanteilen in % vorliegt.

8; Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung zusätzlich zwischen 1 und 5, insbesondere zwischen 1 und 3 Massenanteilen in % Ammoniak, Salz-, Salpeter-, Schwefel- oder Flußsäure oder Alkali- oder Ammoniumhydrogenfluorid enthält.

9. Mittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis (Cu²⁺ + Zn²⁺) zu PO₃F²" = 1:1 beträgt.