DD260185A3 - Verfahren zur herstellung reiner unterphosphoriger saeure - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reiner unterphosphoriger Saeure, insbesondere zur direkten Herstellung vergleichsweise konzentrierter unterphosphoriger Saeure, die als starkes Reduktionsmittel in verschiedenen Industriezweigen, z. B. auch in der Lackindustrie, benoetigt wird. Erfindungswesentlich ist, dass wie ueblich hergestellte filtrierte Calciumhypophosphitloesung durch Eindampfen auf Konzentrationen von 5,3 Ma.-% P(I) bis 36 Ma.-% P(I) gebracht, sodann unter Ruehren mit fester Oxalsaeure versetzt und schliesslich filtriert wird. Das Eindampfen erfolgt insbesondere unter Normaldruck, z. B. im Ruehrkesselverdampfer, bei Temperaturen um 100C. Besonders reine unterphosphorige Saeure wird erhalten, wenn nach Verdampfen von 10-20% Wasser, bezogen auf die Ausgangsloesung filtriert, der insbesondere die restlichen CaHPO4- bzw. CaHPO3-Verunreinigungen enthaltende Niederschlag abgetrennt, das Filtrat weiter eingedampft, das anfallende reine Ca(H2PO2)2 abermals abgetrennt, mit einer auf die gewuenschte Endkonzentration berechneten Wassermenge suspendiert und mit fester Oxalsaeure unter Ruehren versetzt wird. Es folgen Filtration und Waschen in an sich ueblicher Weise.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reiner unterphosphoriger Säure, insbesondere zur direkten Herstellung vergleichsweise konzentrierter unterphosphoriger Säure, die als starkes Reduktionsmittel in verschiedenen Industriezweigen, z. B. auch in der Lackindustrie, benötigt wird.
Nach Thomsen (Ber. dtsch. Chem. Ges. 7 [1874] 994) wird aus 1 Mol Bariumhypophosphit (285g) und 51 Wasser eine verdünnte Lösung bereitet, welche mit 98g H2SO4 (nach Verdünnen mit der 3-4fachen Wassermenge) zwecks Ausfällung von BaSO4 unter Bildung der freien Säure versetzt wird. Die sehr verdünnt anfallende Säure wird vom BaS04-Niederschlag abgehebert und auf Vio ihres Volumens eingedampft. Sinngemäß verfährt man gemäß F. P. 1218063 (1960).
Prinzipiell ähnlich arbeitet das Verfahren zur Darstellung verdünnter unterphosphoriger Säure durch Umsetzung einer Calciumhypophosphitlösung mit Oxalsäurelösung.
Nach Halmos (Acta Univ. Szegediensis, Acta phys. chem 2 [1956] 85/6) wird eine heiße Lösung von 2 Mol Ca(H2PO2Iz in 2500ml Wasser mit einer heißen Lösung von 2 Mol Oxalsäure in 100ml Wasser unter Umrühren versetzt. Nach Abkühlen, Filtrieren und Eindampfen des Filtrats auf ein Restvolumen von 384ml im Stickstoffstrom bei 450C unter vermindertem Druck erhält man eine 52%ige Säure mit < 0,1 % H3PO3 + H3PO4.
Bei diesen präparativen Verfahren wird jeweils mit vergleichsweise verdünnten klaren Lösungen gearbeitet, wobei die Arbeitsweise den aus der analytischen Chemie für Fällungsreaktionen allgemein bekannten Regeln entspricht. So liefert das von Halmos (s.o.) angegebene Verfahren nach Beendigung des Fällungsschrittes eine wäßrige H3PO2-Lösung mit einem Gehalt von nur 3,9Ma.-% P(I). Bei einer Löslichkeit des Ca(H2PO2J2 von 15,3g/100g Wasser (250C) bzw. 12,5g/100g Wasser (1000C) ist ersichtlich, daß in dieser Weise im Primärschritt prinzipiell nur eine sehr verdünnte Säure erhalten werden kann, deren Eindampfung bis zu technisch üblichen Konzentrationen unerläßlich ist.
In der neuesten einschlägigen Monographie (Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 18 S. 304/305, Verlag Chemie Weinheim/Deerfield Beach/Basel 1979) wird der Prozeß der Umsetzung von Calciumhypophosphitlösung mit Schwefelsäure zum Zwecke der Gewinnung von unterphosphoriger Säure insofern nur sehr unvollständig beschrieben, als die unvermeidliche primäre Calciumphosphitbildung, die als Nebenreaktion der Disproportionierung gelben Phosphors in Ca(OH)2-Suspension zu Calciumhypophosphit und Phosphin in erheblichem Maße stets abläuft, nicht erwähnt wird. Wegen dieser unerwünschten Nebenreaktion muß aber die primäre Aufschlußsuspension vor ihrer Weiterverarbeitung stets filtriert werden, um das schwerlösliche Calciumphosphit zu entfernen. Bei dieser Gelegenheit wird auch das überschüssige Ca(OH)2, das zur Erzielung einer akzeptablen Reaktionsgeschwindigkeit in nicht unbeträchtlichen Mengen erforderlich ist, mit abfiltriert. Wegen der nur mäßigen Löslichkeit des erwünschten Zwischenproduktes Ca(H2PO2J2 erzielt man auf diesem Wege stets nur recht verdünnte Lösungen (Z.Uhlir, S.Scholle u. J.Benes, ChemickY prumysl 8/33 (1958) H.6, S.291-296).
Auch der Vorschlag von Klement (Z. anorg. allg. Chem. 260 [1949] 267/72), durch Kationenaustausch aus NaH2PO2-Lösungen zur unterphosphorigen Säure zu gelangen, liefert nur eine sehr verdünnte H3PO2-Lösung. Hinzu kommt, daß diese Säure praktisch niemals rein, sondern stets mit Natriumionen verunreinigt anfällt.
In allen Fällen, die im gegebenen Zusammenhang interessant sind, liefert somit der jeweils entscheidende Verfahrensschritt eine derart verdünnte Lösung, daß diese zur Erreichung der üblichen Handelskonzentrationen (z. B. 30-32%iger H3PO2 bzw. 50%iger H3PO2 gemäß US-Spezifikation; Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical technology, 2. Edition, lnterscience Publishers, New York 1969, Vol. 15, S. 316) grundsätzlich erheblich eingedampft werden muß.
Dieses Eindampfen ist aus mehreren Gründen nicht unproblematisch. Nach der in der älteren Literatur (Thomsen, s.o.; s.a.:
Vanino, Handbuch der präparativen Chemie, 1. Bd., Anorganischer Teil, Verlag v. Ferd. Enke, Stuttgart 1913, S. 157) angegebenen Verfahrensweise arbeitet man mit Porzellan- bzw. Platinschalen. Auch für technische Zwecke kommen nur ähnlich unübliche Materialien infrage, so z. B. Glasapparaturen, denn selbst die für Extrem beanspruchung sonst gebräuchlicheren molybdänhaltigen SpezialStähle (Qualität V4A) sind gegen heiße unterphosphorige Säure nicht genügend beständig.
Erschwerend kommt beim Einsatz derartiger SpezialStähle hinzu, daß — abgesehen von der korrosionsbedingten
Verunreinigung der Säure — Schwermetallionen die Autoxidation des P(I) zu P(III) begünstigen, d.h. die äußerst unerwünschte Bildung von H3PO3 aus H3PO2 fördern (Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Aufl., Phosphor Teil C, Syst.-Nr. 16, Verlag Chemie Gmbh Weinheim-Bergstraße 1965, S. 104/105).
Für höhere Ansprüche ist überdies das Verhalten der unterphosphorigen Säure beim Erhitzen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, speziell an der Luft, zu berücksichtigen. Zwar wird in der älteren Literatur (Thomsen, s. o.) das Eindampfen bei Temperaturen oberhalb 100cC an der Luft beschrieben, indes weist bereits die ausdrücklich geratene Vorsicht bei der Temperaturführung auf mögliche Risiken hin. In allen späteren Publikationen werden nur noch sehr schonende Methoden des Aufkonzentrierens angegeben. Brauer (s. o.) übernimmt die Formulierung von Klement (s. o.) nahezu wörtlich:
„Das Eindampfen im Hochvakuum bietet die Gewähr, daß keine Zersetzung der H3PO2 eintritt und daß diese also frei von Spuren H3PO3 und H3PO4 ist."
Halmos (s.o.) wie auch Jenkins und Jones (J. Amer. Chem. Soc. 74 [1952] 1353) schreiben das Aufkonzentrieren im Vakuum vor und arbeiten zusätzlich sogar unter Schutzgas (N2, CO2).
Die Bedenken der Fachwelt erstrecken sich nicht nur auf Vorsichtsmaßnahmen beim Eindampfen von unterphosphoriger Säure, sondern betreffen auch Beobachtungen, welche die partielle thermische Instabilität der Salze dieser Säure (insbesondere Natriumhypophosphit und Calciumhypophosphit) zum Gegenstand haben. So bringen Uhlir, Scholle und Benes (Chem. Prümysl 8 [33] H. 6, S. 291-296 [1958]) eine grafische Darstellung, die den bei Anwendung der Vakuumeindampfung unter herabgesetzter Temperatur gegenüber der Normaldruckeindampfung geringeren Hypophosphitschwund quantitativ belegt. Die polnische Pharmakopöe gibt an, daß sich Calciumhypophosphit in siedendem Wasser zersetzt (FarmakopesPolska, Bd. II, Warszawa 1937, S. 187). Noch dramatischer sind ältere Angaben von Trommsdorf (Archiv für Pharmacie [2], 99,388 [1859]), der von „heftigen Explosionen" beim Eindampfen von Natriumhypophosphitlösungen — die sich ähnlich wie Calciumhypophosphitlösungen verhalten — spricht, so daß trotz z.T. stark relativierender Gegendarstellung (Rojahn, Dtsch. Apothekerzeitung 50,1492 [1935]) aus Sicherheitsgründen in der Industrie üblicherweise nur Vakuum-Dünnschichtverdampfer bei stark herabgesetzter Temperatur zwecks Aufkonzentrierens von Hypophosphitlösungen betrieben werden.
Unter vollständiger Berücksichtigung aller verfügbaren älteren Literaturangaben wurden kürzlich von Zobel (Chem. Techn. 34 [1982] 142/144) umfangreiche Experimentaluntersuchungen zur Klärung des insgesamt unübersichtlichen Sachverhaltes durchgeführt. Zwar dienten diese Untersuchungen nicht unmittelbar technischen Zwecken (es wurde im Sinne eines Modells das langsame „Eindunsten" verdünnter unterphosphoriger Säure bei 20-25cC unter Normaldruck an der Luft messend verfolgt), jedoch zeigen die erhaltenen Ergebnisse eindeutig, daß gerade beim Durchlaufen der niederen bis mittleren Konzentrationsbereiche die Oxidationsrate P(I) -* P(III) vergleichsweise hoch liegt. Praktisch bedeutet das die Bestätigung der Notwendigkeit obengenannter von Halmos vorgeschriebenen Sicherheitsvorkehrungen (s.o.) beim Eindampfen. Alle im gegebenen Zusammenhang interessanten Herstellungsverfahren (Thomsen, s.o., Halmos, s.o.) liefern primär nur eine sehr verdünnte Säure, und demgemäß muß, in Anbetracht der gerade im „Startbereich" des Eindampfprozesses besonders akuten Gefahr der Autoxidation, bei Sauerstoffausschluß unter Schutzgas sowie streng kontrollierten Bedingungen (s.o.) aufkonzentriert werden, wobei zudem erhebliche Korrosionsprobleme auftreten.
Verzichtet man auf diese besonderen Maßnahmen, so muß zur Erzielung reiner unterphosphoriger Säure soweit aufkonzentriert werden, bis H3PO2 als Rohprodukt auskristallisiert, wobei als entscheidender Reinigungsschritt offenbar nur die sehr verlustreiche Umkristallisation dieses Rohkristallisatsinfrage kommt. Mehr als 10% Ausbeute an reinem Produkt sind dabei kaum erreichbar. _
(Jenkins u. Jones, J. Amer. ehem. Soc. 74, [1952] 1353)
Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines unkomplizierten Verfahrens zur direkten Herstellung möglichst reiner unterphosphoriger Säure mittlerer bis höherer Konzentration.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den technischen Widerspruch zu lösen, der die bisher angewandten Verfahren kennzeichnet. Dieser technische Widerspruch ist dadurch charakterisiert, daß es bisher im Zusammenhang mit den in Betracht gezogenen Verfahren nicht gelungen ist, auf direktem Wege zu einer reinen, höherkonzentrierten unterphosphorigen Säure zu gelangen, weil die insbesondere infrage kommenden Verfahren der doppelten Umsetzung wegen der vergleichsweise geringen Löslichkeit des Calciumhypophosphits und der Notwendigkeit des zuvorigen Abfiltrierens von schwerlöslichem Calciumphosphit stets zwangsläufig von verdünnten Hypophosphitlösungen ausgehen müssen, so daß nach Umsetzung mit Schwefelsäure oder Oxalsäure nur eine sehr verdünnte unterphosphorige Säure anfällt, die stets in vergleichsweise umständlicher Weise aufzukonzentrieren ist, wobei Nachteile (Zersetzungsgefahr, Korrosion und/oder Autoxidation) entweder hingenommen oder durch entsprechenden Aufwand vermieden werden müssen.
Die erfinderische Aufgabe besteht nun darin, den nach den bestehenden Kenntnissen nicht gangbaren Weg der direkten Herstellung reiner unterphosphoriger Säure üblicher Handelskonzentration unter Verwendung wesentlich konzentrierter Ausgangslösungen bzw. Suspensionen gangbar zu machen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß wie üblich hergestellte filtrierte Calciumhypophosphitlösung durch Eindampfen in Rührkesselapparaten auf Konzentrationen von 5,3 Ma.-% P(I) bis 36 Ma.-% P(I) gebracht und sodann in geeigneten Reaktionsgefäßen mit fester Oxalsäure unter Rühren versetzt wird, gefolgt vom Abfiltrieren der gebildeten Säure vom Calciumoxalatniederschlag. Das Eindampfen der Calciumhypophosphitlösung kann ohne Befolgung irgendwelcher Sicherheitsvorkehrungen an der Luft unter Atmosphärendruck in Rührkesselverdampfern (z. B. aus gewöhnlichem Stahl) erfolgen. Korrosionsprobleme treten nicht auf. Zersetzungserscheinungen werden beim Überschreiten der 100cC-Grenze, auch am Siedepunkt der Lösung, nicht beobachtet. Dieses Ergebnis ist insofern in hohem Maße überraschend, weil in Anbetracht des diffusen Standes der Technik auf dem Gebiet des Eindampfens von Hypophosphitlösungen in der Industrie allgemein Vakuumnrinnerh!pht_\/arHamnfor hfl! harahnOCut7fan ÄrhoitctomnarO+liran snnaUfSnHt ««lurWan lim A\es nafnrnktntn fknrmifinkn
Zersetzung bzw. die Autoxidation des Hypophosphits zu vermeiden. Gefunden wurde ferner, daß nach Verdampfen von 10-20% Wasser, bezogen auf die Ausgangslösung, zwecks Erzielung besonders reinen Endproduktes filtriert, der insbesondere die restlichen CaHPO4- bzw. CaHPOs-Verunreinigungen enthaltende Niederschlag abgetrennt, das Filtrat weiter eingedampft, das ausfallende reine Ca(H2PO2J2 abermals abgetrennt, mit einer auf die gewünschte Endkonzentration berechneten Wassermenge suspendiert und zwecks Gewinnung hochreiner Säure unter Rühren mit fester Oxalsäure versetzt wird. Es folgen Filtration und Waschen in an sich üblicherweise.
Durch dieses Vorgehen werden fast alle relevanten Verunreinigungen mit dem ersten Niederschlag abgetrennt, während die leichtlöslichen restlichen Verbindungen (wie NaH2POj) in die Mutterlauge gelangen und so nur das als Feststoff zwischenzeitlich abgetrennte reine Ca(H2PO2I2 auf H3PO2 weiterverarbeitet wird. Die Erfindung soll nachstehend anhand einiger Beispiele näher erläutert werden.
100g einer aus Phosphorschlamm und Ca(OH)2-Suspension hergestellten und durch Filtration vom CaHPO3 sowie vom überschüssigen Ca(OH)2 befreiten Calciumhypophosphitlösung mit einem P(l)-Gehalt von 3,19Ma.-% und einem P(lll)-Gehalt von 0,09 Ma.-% (A 2,7 Mol-%, bezogen auf Gesamt-P) werden unter Normaldruck im Wasserbad auf eine Restmasse von 30g eingeengt. Nach Zusatz von 4,76g fester Oxalsäure entsprechend der äquivalenten Menge wird bis zur Beendigung der Fällung nach Abkühlung auf 200C gerührt und filtriert. Das Filtrat besteht aus unterphosphoriger Säure mit 22,4Ma.-% H3PO2 [ύ: 10,6Ma.-% P(I)] und einem P(lll)-Gehalt von 0,3% (^2,7 Mol-%) sowie 0,05% Ca++. Der unveränderte Relativgehalt an P(III) belegt die vollkommene Stabilität der Calciumhypophosphitlösung beim Auf konzentrieren an der Luft.
1000g einer Calciumhypophosphitlösung mit 0,04Ma.-% P(III) (ύ, 1,2 Mol-%, bezogen auf Gesamt-P) und 3,3Ma.-% P(I) werden im Wasserbad unter Normaldruck auf eine Restmasse von 100g eingeegnet. Das Aufkonzentrieren erfolgt in einem Behälter aus Stahl mit Blatt-Rührer (n = 25 U/min). Nach Zusatz von 48,5g fester Oxalsäure entsprechend der äquivalenten Menge wird bis zur Beendigung der Umsetzung weiter gerührt und nach Abkühlung auf 200C filtriert. Das Filtrat besteht aus unterphosphoriger Säure mit 70 Ma.-% H3PO2 [^33 Ma.-% P(I)] bei einem P(lll)-Gehalt von 0,4% (^ 1,2 Mol-%) sowie <0,05% Ca++. Der unveränderte Relativgehalt an P(III) belegt die vollkommene Stabilität der Calciumhypophosphitlösung beim Aufkonzentrieren unter den angewandten Bedingungen.
1000g einer Calciumhypophosphitlösung mit einem P(l)-Gehaltvon 3,41 Ma.-%und einem P(lll)-Gehaltvon 0,04Ma.-% (=1,16 Mol-%, bezogen auf Gesamt-P) werden zunächst auf 800g Lösung auf konzentriert. Das Auf konzentrieren erfolgt in einem im Wasserbad befindlichen Stahlbehälter unter Rühren bei Normaldruck.
Nach Filtration wird der Filterkuchen („Nachfällung", im wesentlichen bestehend aus CaHPO3 und CaHPO4) verworfen und das Filtrat auf eine Restmasse von 170g eingeengt. Die erhaltenen schuppenförmigen Calciumhypophosphitkristalle werden von der Flüssigkeit abgetrennt und in 100g Wasser suspendiert.
Die weitere Verarbeitung dieser Suspension erfolgt gemäß Beispiel 1 bzw. 2. Es wird unter phosphorige Säure mit maximal 0,7 Mol-%, durchschnittlich 0,5 Mol-%, P(III) erhalten.
In einem 3m3 fassenden, über Schlangen indirekt mit Dampf beheizten, stählernen Rührwerksbehälter (Blattrührer, η = 31U/ min) werden unter Normaldruck insgesamt 6t einer verdünnten Calciumhypophosphitlösung [P(l)-Gehalt = 3,3 Ma.-% bei einem P(lll)-Gehalt von 0,05Ma.-%] im Verlaufe ihrer portionsweisen Zugabe auf 1,5t einer Calciumhypophosphitsuspension eingeengt. Die Zugabe der verdünnten Calciumhypophosphitlösung während des Eindampfens erfolgt in drei Portionen. Mittels Schraubenpumpe wird die erhaltene wäßrige Ca(H2PO2)2-Suspension sodann qualitativ in einem gummierten 2,5m3-Rührwerksbehälter mit Edelstahlrührer gefördert. Durch portionsweise Dosierung von 408kg kristalliner Oxalsäure (Dihydrat) innerhalb von 30min erfolgt unterständigem Rühren die Umsetzung zu unterphosphoriger Säure. Nach Absetzen des Calciumoxalatniederschlages wird die Säure über einen Filterkorb abgehebert. Der noch säurehaltige Calciumoxalatbrei wird mit 8001 Wasser versetzt. Sodann wird abermals gerührt (20 min). Nach dem Absetzen wird der Hebervorgang wiederholt. Die verdünnte Säure wird separat verwendet (z. B. zum Abstimmen alkalischer Aufschlußlösungen, wie sie für den Phosphorschlammaufschluß mit NaOH/Ca(OH)2-Suspension typisch sind).
Die beim ersten Hebervorgang erhaltene unterphosphorige Säure hat eine Konzentration von 28Ma.-% H2PO2 bei einem P(III)-Gehalt von 0,2Ma.-% (entsprechend 1,49 Mol-%, bezogen auf Gesamt-P). Der Ca-Gehalt liegt bei <0,05%.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung reiner unterphosphoriger Säure mittlerer bis höherer Konzentration aus in üblicherweise hergestellter verdünnter Calciumhypophosphitlösung durch Calciumoxalatausfällung, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumhypophosphitlösung in der ersten Verfahrensstufe unter Normaldruck in stählernen Rührkesselverdampfern auf Konzentrationen von 5,3 bis 36Ma.-% P(I) gebracht, erst danach die erhaltene konzentrierte Lösung bzw. Ca(H2PO2)2-Suspension mit der äquivalenten Menge fester Oxalsäure unter Rühren versetzt, und schließlich die Trennung von Calciumoxalat und wäßriger H3PO2 in an sich bekannter Weise ausgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Verdampfen von 5 bis 20Ma.-% Wasser, bezogen auf die Ausgangslösung, filtriert, das erhaltene Filtrat weiter bis zu Feststoffgehalten um 900g pro kg Gesamtmasse eingeengt, danach der gebildete Feststoff abfiltriert, in Wasser suspendiert, und sodann gemäß Anspruch 1 mit Oxalsäure versetzt und weiterverarbeitet wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29302686A DD260185A3 (de) | 1986-07-29 | 1986-07-29 | Verfahren zur herstellung reiner unterphosphoriger saeure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29302686A DD260185A3 (de) | 1986-07-29 | 1986-07-29 | Verfahren zur herstellung reiner unterphosphoriger saeure |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD260185A3 true DD260185A3 (de) | 1988-09-21 |
Family
ID=5581329
Family Applications (1)
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| DD29302686A DD260185A3 (de) | 1986-07-29 | 1986-07-29 | Verfahren zur herstellung reiner unterphosphoriger saeure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD260185A3 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101332982B (zh) * | 2008-07-30 | 2010-06-09 | 江苏康祥集团公司 | 次磷酸钙的生产方法 |
-
1986
- 1986-07-29 DD DD29302686A patent/DD260185A3/de not_active IP Right Cessation
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