DD251128A1 - PROCESS FOR PREPARING 2,2'-THIOBIS- (6-TERT.-BUTYL-4-METHYLPHENOL) - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von 2,2-Thiobis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) in hohen Ausbeuten und hoher Reinheit durch Umsetzung von 6-tert.-Butyl-4-methylphenol mit Schwefeldichlorid in Halogenkohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffen als Loesungsmittel. Die Umsetzung erfolgt erfindungsgemaess unter Zusatz von 0,01 bis 5,0% von Verbindungen der allgemeinen Formel, wobei R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest darstellt und x4 bis 120 betraegt. FormelA process for the preparation of 2,2-thiobis- (6-tert-butyl-4-methylphenol) in high yields and high purity by reacting 6-tert-butyl-4-methylphenol with sulfur dichloride in halogenated hydrocarbons or hydrocarbons as a solvent. The reaction is carried out according to the invention with the addition of 0.01 to 5.0% of compounds of the general formula where R is an alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radical and is from x4 to 120. formula
Description
wobei R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aryl-Rest und χ = 4 bis 120 ist, durchgeführt wird.wherein R is an alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radical and χ = 4 to 120, is performed.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von vorzugsweise 0,1 bis 2% von Verbindungen der obigen allgemeinen Formel durchgeführt wird.2. The method according to item 1, characterized in that the reaction is carried out in the presence of preferably 0.1 to 2% of compounds of the above general formula.
3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß R in der obigen allgemeinen Formel ein Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.3. The method according to item 1, characterized in that R in the above general formula is an alkyl radical having 12 to 18 carbon atoms.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Thiobis-(6-tert.-butyl-4-menthyphenol), das zur Stabilisierung gegen den thermooxidativen Abbau von Polymeren verwendet wird.The invention relates to a process for the preparation of 2,2'-thiobis- (6-tert-butyl-4-menthyphenol), which is used to stabilize against the thermo-oxidative degradation of polymers.
Die Herstellung von 2,2'-Thiobis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) durch Umsetzung von 6-tert.-Butyl-4-methylphenol mit Schwefeldichlorid in einem inerten Lösungsmittel wie aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffen und in Ethylether ist bekannt. Die Ausbeuten dieser Umsetzungen liegen z.T. unter 50% 2,2'-Thiobis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) (US-PS 2841619). Ein großer Nachteil der Reaktion insgesamt ist, daß nach Zusatz von ca. 60% Schwefeldichlorid die Reaktionsgeschwindigkeit äußerst gering ist und sehr lange Reaktionszeiten notwendig sind. Eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ist durch Temperaturerhöhung möglich, wodurch aber die Bildung von Nebenprodukten begünstigt wird.The preparation of 2,2'-thiobis- (6-tert-butyl-4-methylphenol) by reacting 6-tert-butyl-4-methylphenol with sulfur dichloride in an inert solvent such as aliphatic, cycloaliphatic, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and in ethyl ether is known. The yields of these reactions are z.T. below 50% 2,2'-thiobis- (6-tert-butyl-4-methylphenol) (US Pat. No. 2,841,619). A major disadvantage of the reaction as a whole is that after the addition of about 60% sulfur dichloride, the reaction rate is extremely low and very long reaction times are necessary. An increase in the reaction rate is possible by increasing the temperature, whereby the formation of by-products is favored.
Gemäß GB-PS 2031432 wird in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel eine Erhöhung der Ausbeuten an 2,2'-Thiobis-(4-alkylphenolen) erreicht, wenn die Umsetzung in Gegenwart von Lewissäuren, besonders SnCI4 und ZnCI2, als Katalysatoren durchgeführt wird. Nachteilig ist, daß die Katalysatorreste aus dem Produkt entfernt werden müssen.According to GB-PS 2031432, an increase in the yields of 2,2'-thiobis- (4-alkylphenols) is achieved in aliphatic and aromatic hydrocarbons as solvent when the reaction is carried out in the presence of Lewis acids, especially SnCl 4 and ZnCl 2 , as catalysts becomes. The disadvantage is that the catalyst residues must be removed from the product.
Gemäß DE-OS 3313440 werden bei der Synthese von 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol) in aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel durch Zusatz von Carbonsäureamiden, besonders Dimethylformamid und Dimethylacetamid, die Ausbeuten erhöht. Nachteilig dabei ist, daß dieses Verfahren nicht auf Halogenkohlenwasserstoffe z. B. Tetrachlormethan übertragbar ist. Es wurde z.B. keine Wirkung von Dimethylformamid beider Synthese des 2,2'-Thiobis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) beobachtet.According to DE-OS 3313440, the yields are increased in the synthesis of 4,4'-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol) in aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons as solvent by addition of carboxylic acid amides, especially dimethylformamide and dimethylacetamide. The disadvantage here is that this method does not apply to halogenated hydrocarbons z. B. tetrachloromethane is transferable. It was e.g. no effect of dimethylformamide was observed in the synthesis of 2,2'-thiobis- (6-tert-butyl-4-methylphenol).
Das 2,2'-Thiobis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) ist in organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen und Halogenkohlenwasserstoffen, sehr gut löslich. Nach beendeter Reaktion ist es deshalb notwendig, das Reaktionslösungsmittel abzutrennen und die Kristallisation in einem gesonderten Lösungsmittel, z.B. Alkohole, durchzuführen. Bei der Kristallisation treten bekanntlich bei Anwesenheit großer Mengen an Nebenprodukten große Verluste an Qualität und Quantität des 2,2'-Thiobis-(6-tert.-butyl-4-methylphenols)auf.The 2,2'-thiobis- (6-tert-butyl-4-methylphenol) is very soluble in organic solvents such as hydrocarbons and halogenated hydrocarbons. After completion of the reaction, therefore, it is necessary to separate the reaction solvent and to carry out the crystallization in a separate solvent, e.g. Alcohols, perform. In the crystallization occur in the presence of large amounts of by-products large losses in quality and quantity of 2,2'-thiobis- (6-tert-butyl-4-methylphenol) known.
Ziel der Erfindung ist ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Thiobis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) in hoher Ausbeute und Reinheit.The aim of the invention is a simplified process for the preparation of 2,2'-thiobis- (6-tert-butyl-4-methylphenol) in high yield and purity.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Umsetzung von 6-tert.-Butyl-4-methylphenol mit Schwefeldichlorid zu 2,2'-Thiobis-(t-tert.-butyl-4-methylphenol) in hoher Ausbeute und Reinheit in Gegenwart eines geeigneten Zusatzstoffes durchzuführen.The invention is based on the object, the reaction of 6-tert-butyl-4-methylphenol with sulfur dichloride to 2,2'-thiobis- (t-tert-butyl-4-methylphenol) in high yield and purity in the presence of a to carry out suitable additive.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Thiobis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) durch Umsetzung von 6-tert.-Butyl-4-methylphenol mit Schwefeldichlorid in Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen als Lösungsmittel bei von 250K bis 300 K gelöst, wobei erfindungsgemäß die Reaktion in Gegenwart von 0,01 bis 5% (bezogen auf eingesetztes Phenol) von Verbindungen der allgemeinen FormelThis object is achieved by a process for the preparation of 2,2'-thiobis- (6-tert-butyl-4-methylphenol) by reacting 6-tert-butyl-4-methylphenol with sulfur dichloride in hydrocarbons or halohydrocarbons as solvent from 250 K to 300 K, according to the invention, the reaction in the presence of 0.01 to 5% (based on the phenol) of compounds of the general formula
[cHg -[cHg -
R -R -
wobei R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aryl rest und χ = 4 bis 120 ist, durchgeführt wird.wherein R is an alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radical and χ = 4 to 120, is performed.
Es war überraschend, daß Verbindungen gemäß der obigen allgemeinen Formel, die tertiäre Aminoverbindungen darstellen, die Umsetzung von 6-tert.-Butyl-4-methylphenol mit Schwefeldichlorid stark beschleunigen und in der Kristallisationsstufe Qualität und Quantität des Produktes verbessern, wenn sie in Mengen vorzugsweise von 0,1 bis 2,0% vor der Reaktion zugesetzt werden. Dies trifft besonders zu, wenn R ein Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel werden durch Anlagerung von Ethylenoxid an das entsprechende Alkylamin hergestellt. Die Anzahl der Ethylenoxideinheiten, die an das Amin angelagert werden, ist für die Wirksamkeit ausschlaggebend. Erfindungsgemäß werden Produkte der allgemeinen Formel angewendet, in denen der Wert χ zwischen 4 und 120 liegt, das heißt, am Molekül sind 8 bis 240 Ethylenoxidmoleküle angelagert worden. Vorteilhaft für die Anwendbarkeit der Verbindungen der obigen allgemeinen Formel ist, daß die Summe an sekundären und primären Amin kleiner als 5 Mol-% beträgt. An die Ausführung der Reaktion von 6-tert.-Butyl-4-methylphenol mit Schwefeldichlorid sind gegenüber der bekannten Verfahrensweise keine weiteren zusätzlichen Maßnahmen erforderlich. Im allgemeinen wird 6-tert.-Butyl-4-methylphenol im Halogenkohlenwasserstoff oder einem Paraffinkohlenwasserstoff gelöst bzw. suspendiert im Reaktor vorgelegt, auf die entsprechende Temperatur gebracht und eine Lösung von Schwefeldichlorid im Lösungsmittel zudosiert. Die Zusätze, deren chmische Struktur die allgemeine Formel wiedergibt, werden bevorzugt vor Beginn der Umsetzung dem Reaktor zugeführt. Obwohl die Reaktionstemperatur in gewissen Grenzen variiert werden kann, werden hohe Ausbeuten zwischen 263 Kund 283 K, vorzugsweise jedoch zwischen 268 K und 273 K, erhalten.It was surprising that compounds according to the above general formula, which are tertiary amino compounds, greatly accelerate the reaction of 6-tert-butyl-4-methylphenol with sulfur dichloride and improve the quality and quantity of the product in the crystallization stage, if preferably in amounts from 0.1 to 2.0% before the reaction. This is especially true when R is an alkyl radical of 12 to 18 carbon atoms. The compounds of the general formula used according to the invention are prepared by addition of ethylene oxide onto the corresponding alkylamine. The number of ethylene oxide units attached to the amine is critical to efficacy. According to the invention, products of the general formula are used in which the value χ is between 4 and 120, that is, 8 to 240 ethylene oxide molecules have been attached to the molecule. Advantageous for the applicability of the compounds of the above general formula is that the sum of secondary and primary amine is less than 5 mol%. The execution of the reaction of 6-tert-butyl-4-methylphenol with sulfur dichloride no further additional measures are required compared to the known procedure. In general, 6-tert-butyl-4-methylphenol in the halohydrocarbon or a paraffin hydrocarbon is dissolved or suspended in the reactor, brought to the appropriate temperature and a solution of sulfur dichloride in the solvent added. The additives whose chemical structure reproduces the general formula are preferably fed to the reactor before the beginning of the reaction. Although the reaction temperature can be varied within certain limits, high yields between 263 Kund 283 K, but preferably between 268 K and 273 K are obtained.
Nachdem die entsprechende Menge Schwefeldichlorid zugegeben wurde und wegreagiert ist, wird der entstandene Chlorwasserstoff ausgetrieben. Das Lösungsmittel wird vom Reaktionsansatz in bekannter Weise vollständig entfernt. Der verbleibende Rückstand wird in einem Gemisch aus 70 bis 99% eines Alkohols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 30% Wasser, vorzugsweise jedoch in einem Gemisch aus 90 bis 95% Methanol und 5 bis 10% Wasser, zur Kristallisation gebracht. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Zusätze entsprechend der allgemeinen Formel auch die Kristallisation des 2,2'-Thiobis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) verbessern, wodurch das Produkt bei einmaliger Kristallisation mit hoher Reinheit erhalten wird und in der Mutterlauge in der Hauptsache die Nebenprodukte verbleiben. Die Vorteile des Verfahrens bestehen darin, daß die Umsetzung beschleunigt wird, die Ausbeute und die Reinheit des Endproduktes erhöht werden und die Kristallisation verbessert wird.After the appropriate amount of sulfur dichloride has been added and reacted away, the resulting hydrogen chloride is expelled. The solvent is completely removed from the reaction mixture in a known manner. The remaining residue is crystallized in a mixture of 70 to 99% of an alcohol having 1 to 3 carbon atoms and 1 to 30% water, but preferably in a mixture of 90 to 95% methanol and 5 to 10% water. Surprisingly, it has been found that the additives of the invention according to the general formula also improve the crystallization of 2,2'-thiobis- (6-tert-butyl-4-methylphenol), whereby the product is obtained with a single crystallization with high purity and in the mother liquor remain in the main by-products. The advantages of the process are that the reaction is accelerated, the yield and the purity of the final product are increased and the crystallization is improved.
In einem 11-Rührreaktor mit Intensivkühler und Gasableitungsrohr, Innenthermometer und einer Dosiereinrichtung werden 200ml Tetrachlormethan, 100g 6-tert.-Butyl-4-methylphenol und 1 g Octadecylamin-Ethylenoxid-Addukt mit 18 Ethylenoxideinheiten (R = Octadecyl-, χ = 9) vorgelegt und auf eine Temperatur von 268 K gekühlt. Bei dieser Temperatur wird innerhalb von 5 Stunden 31 g Schwefeldichlorid gelöst in 200ml Tetrachlormethan unter intensiven Rühren zugetropft. Nach beendeter Zugabe des Schwefeldichlorids wird bis zum vollständigen Umsatz 2 bis 4 Stunden bei Temperaturen zwischen 268 K und 178K nachgerührt. Danach wird durch Einleiten von 151 Stickstoff/h der gebildete Chlorwasserstoff ausgetrieben. Das Lösungsmittel wird im Vakuum vollständig abdestilliert.200 ml of tetrachloromethane, 100 g of 6-tert-butyl-4-methylphenol and 1 g of octadecylamine-ethylene oxide adduct with 18 ethylene oxide units (R = octadecyl, χ = 9) are mixed in an 11-stirred reactor with intensive cooler and gas discharge tube, internal thermometer and a metering device. submitted and cooled to a temperature of 268 K. At this temperature, 31 g of sulfur dichloride dissolved in 200 ml of carbon tetrachloride are added dropwise with intensive stirring within 5 hours. After completion of the addition of sulfur dichloride is stirred until complete conversion for 2 to 4 hours at temperatures between 268 K and 178K. Thereafter, the hydrogen chloride formed is expelled by introducing 151 nitrogen / h. The solvent is completely distilled off in vacuo.
Der Rückstand wird in einem 0,51-Rührreaktor, ausgerüstet mit Intensivkühler und Innenthermometer in 80ml eines Gemisches aus 95% Methanol und 5% Wasser bis zum Rückfluß erhitzt, wobei eine homogene Lösung entsteht. Anschließend wird langsam abgekühlt. Bei einerTemperaturvon323Kwerden einige Impfkristalle zugegeben. Bei einerTemperaturvon318Kbis323Ksetzt die Kristallisation ein. Es wird weiter abgekühlt bis auf 273 K und bis zur vollständigen Kristallisation 2 Stunden bei 273 K gerührt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und getrocknetThe residue is heated to reflux in a 0.5 l stirred reactor equipped with an intensive condenser and internal thermometer in 80 ml of a mixture of 95% methanol and 5% water to give a homogeneous solution. It is then cooled slowly. At a temperature of 323K, some seed crystals are added. At a temperature of from 318K to 323K, crystallization begins. It is further cooled to 273 K and stirred for 2 hours at 273 K until complete crystallization. The precipitated product is filtered off with suction and dried
Ausbeute: 89,3g = 82% Schmelzbereich: 357 bis 358K Yield: 89.3 g = 82% Melting range: 357 to 358K
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)Example 2 (comparative example)
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, wobei das Octadecylamin-Ethylenoxid-Addukt nicht zugesetzt wurde. Im Unterschied zum Beispiel 1 wird 10 Stunden bei Temperaturen von 303 bis 31 OK bis zum vollständigen Umsatz nachgerührt.The procedure of Example 1 is repeated except that the octadecylamine-ethylene oxide adduct was not added. In contrast to Example 1 is stirred for 10 hours at temperatures of 303 to 31 OK until complete conversion.
Ausbeute: 72,5g = 66%Yield: 72.5g = 66%
Schmelzbereich: 354 bis 356 KMelting range: 354 to 356 K.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 0,5g Octadecylamin-Ethylenoxid-Addukt eingesetzt wurde.The procedure of Example 1 is repeated using 0.5 g of octadecylamine-ethylene oxide adduct.
Ausbeute: 85,4g = 78%Yield: 85.4g = 78%
Sch meizbereich: 356 bis 358 KSchematic range: 356 to 358 K
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, wobei anstelle des Octadecylamin-Ethylenoxid-Adduktes1,0g eines Produktes zugesetztwerden, das durch Umsetzung eines technischen C16-bis Ci8-Alkylamingemisches mit Ethylenoxid hergestellt wurde und pro Stickstoffatom durchschnittlich 10 Ethylenoxidmoleküle angelagert enthält (Formel mit χ = 5). Ausbeute: 88,7g = 81,4% Schmelzbereich:356K bis 357 KThe procedure of Example 1 is repeated, wherein instead of the octadecylamine-ethylene oxide adduct, 1.0 g of a product prepared by reacting a technical C 16 -C 8 alkylamine amine mixture with ethylene oxide and per nitrogen atom contains an average of 10 ethylene oxide molecules attached (formula with χ = 5). Yield: 88.7g = 81.4% Melting range: 356K to 357K
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, wobei als Lösungsmittel ein Benzinkohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich von 333 K bis 353 K eingesetzt wird, das in der Hauptsache aus η-Hexan besteht. Als Zusatzstoff wird das Addukt aus technischen C16- bis C18-Alkylamingemisch mit Ethylenoxid gemäß Beispiel 4) eingesetzt.The procedure of Example 1 is repeated, using as the solvent, a gasoline hydrocarbon mixture having a boiling range of 333 K to 353 K, which consists mainly of η-hexane. As additive, the adduct of technical C 16 - to C 18 -Alkylamingemisch with ethylene oxide according to Example 4) is used.
Im Unterschied zur Umsetzung in Tetrachlormethan wird in Paraffinkohlenwasserstoffen am Anfang der Reaktion mit einer Suspension des 6-tert.-Butyl-4-methylphenols im Lösungsmittel gearbeitet. Mit fortschreitender Umsetzung wird das Reaktionsgemisch homogenIn contrast to the reaction in carbon tetrachloride is carried out in paraffin hydrocarbons at the beginning of the reaction with a suspension of 6-tert-butyl-4-methylphenol in the solvent. As the reaction proceeds, the reaction mixture becomes homogeneous
Ausbeute: 90,5g = 83% Schmelzbereich: 356 K bis 358 KYield: 90.5 g = 83% Melting range: 356 K to 358 K.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)Example 6 (comparative example)
Das Verfahren nach Beispiel 5 wird wiederholt, wobei ohne Zusatz des Amin-Ethylenoxid-Adduktes gearbeitet wird. Dabei mußte nach beendeter Zugabe des Schwefeldichlorids 10 bis 12 Stunden bei einer Temperatur von 303 bis 313K nachgerührt werden.The procedure of Example 5 is repeated, working without addition of the amine-ethylene oxide adduct. It had to be stirred at the end of the addition of sulfur dichloride 10 to 12 hours at a temperature of 303 to 313K.
Ausbeute: 71,2g = 65%Yield: 71.2g = 65%
Schmelbereich: 355 K bis 357 KMelting range: 355 K to 357 K
Claims (1)
[OH2 -CH2 -Ojx H,/ [CH 2 * GH 2- ° Jx H
[OH 2 -CH 2 -Oj x H,
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|---|---|---|---|
| DD29098286A DD251128A1 (en) | 1986-06-05 | 1986-06-05 | PROCESS FOR PREPARING 2,2'-THIOBIS- (6-TERT.-BUTYL-4-METHYLPHENOL) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019096868A1 (en) | 2017-11-17 | 2019-05-23 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Compounds having a stabilizing effect, method for producing said compounds, composition containing said stabilizing compounds, method for stabilizing an organic component, and use of stabilizing compounds |
-
1986
- 1986-06-05 DD DD29098286A patent/DD251128A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019096868A1 (en) | 2017-11-17 | 2019-05-23 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Compounds having a stabilizing effect, method for producing said compounds, composition containing said stabilizing compounds, method for stabilizing an organic component, and use of stabilizing compounds |
| DE102017220555A1 (en) | 2017-11-17 | 2019-05-23 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Stabilizing compounds, process for their preparation, compositions containing these stabilizing compounds, methods for stabilizing an organic component and use of stabilizing compounds |
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