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DD259639A5 - METHOD FOR REMOVING MERCURY FROM ARSENIC WASTE SOIL - Google Patents

METHOD FOR REMOVING MERCURY FROM ARSENIC WASTE SOIL Download PDF

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DD259639A5 DD87302641A DD30264187A DD259639A5 DD 259639 A5 DD259639 A5 DD 259639A5 DD 87302641 A DD87302641 A DD 87302641A DD 30264187 A DD30264187 A DD 30264187A DD 259639 A5 DD259639 A5 DD 259639A5
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Hermann Winkler
Claus Reppenhagen
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus arsenhaltiger Abfallschwefelsaeure. Bei einem Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus Schwefelsaeure durch Behandlung mit zerteiltem metallischem Kupfer, wird zwecks praktisch vollstaendiger Entfernung des Quecksilbers aus Abfallschwefelsaeure diese mit dendritischem Kupferpulver einer Fuelldichte von etwa 0,9 bis etwa 2,0 g/cm3 behandelt und das quecksilberhaltige Zementat abgetrennt. Die Behandlung wird bei einer Temperatur von 30 bis 85C vorgenommen.The invention relates to a method for removing mercury from arsenic-containing waste sulfuric acid. In a method for removing mercury from sulfuric acid by treatment with divided metallic copper, for the purpose of substantially complete removal of the mercury from waste sulfuric acid, it is treated with dendritic copper powder having a filling density of about 0.9 to about 2.0 g / cm 3 and the mercury-containing cementate is separated , The treatment is carried out at a temperature of 30 to 85C.

Description

1,10g/cm3versetztund lebhaft gerührt. Nach ca.20min Reaktionszeit ist das Quecksilber praktisch quantitativ ausgefällt. Der in derfeststoffhaltigen (Flugstaub) Abfallschwefelsäure anfallende Rückstand des Zementats wird abfiltriert und nach an sich bekannten Methoden auf Quecksilber aufgearbeitet.1.10 g / cm 3 and stirred vigorously. After ca.20min reaction time, the mercury is virtually quantitatively precipitated. The residue of the cementate obtained in the solids-containing (fly ash) waste sulfuric acid is filtered off and worked up to mercury by methods known per se.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Auf Grund der Stellung des Kupfers in der elektrochemischen Spannungsreihe wird die Bildung von toxischem Arsenwasserstoff während der Säurebehandlung vermieden. Die Reaktion ist in einem Rührbehälter ohne vorhergehende Filtration der Abfallschwefelsäure einfach durchzuführen. Des weiteren besitzt die Reaktionsflüssigkeit eine gute Filtrierbarkeit, da auch der suspendierte Feststoff, wie schlecht filtrierbarer Flugstaub, zusammen mit dem körnigen Zementatrückstand abgetrennt wird. Schließlich ist die Behandlung auch in quecksilberhaltigen Schwefelsäuren durchführbar, die Halogen- und Kupfer2+-lonen enthalten.The inventive method has a number of advantages. Due to the position of the copper in the electrochemical series, the formation of toxic arsenic hydrogen during acid treatment is avoided. The reaction is easy to carry out in a stirred tank without prior filtration of the waste sulfuric acid. Furthermore, the reaction liquid has a good filterability, since the suspended solid, such as poorly filterable flue dust, is separated together with the granular Zementatrückstand. Finally, the treatment can also be carried out in mercury-containing sulfuric acids which contain halogen and copper 2+ ions.

Ausführungsbeispieleembodiments

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher und beispielhaft erläutert.The invention will be explained in more detail and by way of example with reference to the following examples.

Beispiel 1example 1

In diesem Beispiel wird die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit der Quecksilberfällung von der Schüttdichte des dendritischen Kupferpulvers veranschaulicht.In this example, the dependence of the rate of reaction of mercury precipitation on the bulk density of the dendritic copper powder is illustrated.

In 3 Rührbehältern wurden jeweils 1,51 einer Abfallschwefelsäure, enthaltend 23,5mg Hg/l, 16,75g Cl/1,650g H2SO4ZI, 12g As/l, 3,85 g Cu/I und 0,5 g/l Flugstaub, eingegeben und die Säure auf 80°C aufgeheizt. Sodann wurden unter lebhaftem Rühren jeweils 4,5g dendritisches Kupferpulver verschiedener Schüttdichte in die Rührbehälter eingegeben und die Quecksilberkonzentration (mg/1) in der Abfallschwefelsäure in Abhängigkeit von der Reaktionszeit (min) ermittelt. In der nachstehenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse aufgeführt.1.51 g of waste sulfuric acid containing 23.5 mg Hg / l, 16.75 g Cl / 1.650 g H 2 SO 4 ZI, 12 g As / l, 3.85 g Cu / I and 0.5 g / each were added to 3 stirred tanks. l flue dust, and the acid is heated to 80 ° C. Then, with vigorous stirring, 4.5 g each of dendritic copper powder of various bulk density was added to the stirred tanks and the mercury concentration (mg / l) in the waste sulfuric acid was determined as a function of the reaction time (min). Table 1 below lists the results.

Tabelle 1Table 1

Dichte des Cu-Density of the Cu

Pulverspowder

0,95-1,10 g/cm3 0.95-1.10 g / cm 3

Reaktionszeit HgReaction time Hg

(min) (mg/l)(min) (mg / l)

0 23,50 23.5

10 4,410 4.4

30 0,0830 0.08

60 0,0460 0.04

120 0,03120 0.03

180 0,02180 0.02

Es zeigte sich, daß in ca. 60 min die Ausfällung des Quecksilbers im wesentlichen beendet ist, wenn dendritisches Kupferpujver einer Schüttdichte von 0,95 bis 1,10g/cm3 verwendet wird. Bei Verwendung von Kupferpulver einer Schüttdichte von 1,75 bis 2,15g/cm3 liegt zum gleichen Zeitpunkt noch etwa die 125fache Menge Quecksilber in der Säure vor.It was found that in about 60 minutes, the precipitation of mercury is substantially completed when dendritic copper powder of a bulk density of 0.95 to 1.10 g / cm 3 is used. When using copper powder having a bulk density of 1.75 to 2.15 g / cm 3 at the same time about 125 times the amount of mercury in the acid before.

Beispiel 2Example 2

In diesem Beispiel wird die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit der Quecksilberfällung von der Temperatur der Abfallschwefelsäure veranschaulicht. In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden drei Rührbehälter mit jeweils 1,51 Abfalischwefelsäure der Zusammensetzung wie in Beispiel 1 gefüllt. In die auf 20, 50 und 800C temperierten Säuren wurden jeweils 4,5g dendritisches Kupferpulver mit der Schüttdichte 1,95 bis 1,10g/cm3 unter lebhaftem Rühren eingegeben. In der Abfallschwefelsäure wurde die Quecksilberkonzentration in Abhängigkeit von der Reaktionszeit bestimmt. In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse aufgeführt.In this example, the dependence of the reaction rate of mercury precipitation on the temperature of the waste sulfuric acid is illustrated. In the manner described in Example 1, three stirred tanks were each filled with 1.5 l of waste sulfuric acid of the composition as in Example 1. In the temperature-controlled at 20, 50 and 80 0 C respectively acids 4.5 g dendritic copper powder were entered with the bulk density of 1.95 to 1.10 g / cm 3 with vigorous stirring. In waste sulfuric acid, the mercury concentration was determined as a function of the reaction time. Table 2 below lists the results.

Tabelle 2Table 2

200C 50°C 80°C20 0 C 50 ° C 80 ° C

Reaktionszeit HgReaction time Hg

(min) (mg/l)(min) (mg / l)

0 27,50 27.5

10 18,310 18.3

20 17,820 17.8

45 17,545 17.5

60 17,260 17.2

120 15,4120 15.4

180 14,9180 14.9

Es zeigte sich, daß bei Verwendung eines dendritischen Kupferpu Ivers einer Schüttdichte von 0,95 bis 1,10 g/cm3 sowie bei einer Säuretemperatur von 8O0C die Quecksilberfällung nach 60 min praktisch beendet ist.It was found that when using a dendritic Kupferpu Ivers a bulk density of 0.95 to 1.10 g / cm 3 and at an acid temperature of 8O 0 C, the mercury precipitation is practically completed after 60 min.

In den Figuren 1 und 2 sind die Ergebnisse der Beispiele 1 resp. 2 in Diagrammen veranschaulicht. In Figures 1 and 2, the results of Examples 1 resp. 2 illustrated in diagrams.

Dichte des Cu-Density of the Cu (mg(mg Pulverspowder 23,523.5 1,75-2,15 g/cm3 1.75-2.15 g / cm 3 12,112.1 Reaktionszeit HgReaction time Hg 8,88.8 (min)(Min) 5,35.3 00 0,90.9 1010 0,10.1 3030 60 ·60 · 120120 180180

Dichte des Cu-Density of the Cu (mg(mg Pu IversPu Ivers 23,523.5 2,3-2,5 g/cm3 2.3-2.5 g / cm 3 . 17,8, 17.8 Reaktionszeit HgReaction time Hg 17,817.8 (min)(Min) 16,816.8 00 15,815.8 1010 . 15,8, 15.8 3030 6060 120120 180180

50 °C50 ° C (mg,(Mg, Reaktionszeit HgReaction time Hg 27,527.5 (min)(Min) 14,614.6 00 13,213.2 1010 11,911.9 2020 10,210.2 4545 7,07.0 6060 5,45.4 120120 180180

Reaktionszeit HgReaction time Hg (mg/l(Mg / l (min)(Min) 27,527.5 00 4,94.9 1010 0,20.2 2020 0,050.05 4545 0,040.04 6060 0,030.03 120120 0,020.02 180180

Claims (2)

1. Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus Schwefelsäure durch Behandlung mit zerteiltem metallischem Kupfer, dadurch gekennzeichnet, daß Abfallschwefelsäure mit dendritischem Kupferpulver einer Fülldichte von etwa 0,9 bis etwa 2,0 g/cm3 behandelt und das quecksilberhaltige Zementat abgetrennt wird.A process for removing mercury from sulfuric acid by treatment with divided metallic copper, characterized in that waste sulfuric acid is treated with dendritic copper powder of a filling density of about 0.9 to about 2.0 g / cm 3 and the mercury-containing cementate is separated. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer Temperatur von 30 bis 85°C vorgenommen wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the treatment is carried out at a temperature of 30 to 85 ° C. Hierzu 1 Seite ZeichnungFor this 1 page drawing Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus arsenhaltiger Abfallschwefelsäure durch Behandlung mit zerteiltem metallischem Kupfer.The invention relates to a method for removing mercury from arsenic-containing waste sulfuric acid by treatment with divided metallic copper. Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art Bei der Verhüttung sulfidischer Kupfer-Konzentrate, die Quecksilber enthalten, gelangt zusammen mit dem heißen SO2-haltigen Ofengas praktisch das gesamte im Erz enthaltene Quecksilber in die Wasch- und Kühlanlage. Nach dem Verlassen des Ofens reagiert nämlich das als Metalldampf vorliegende Quecksilber teilweise mit anderen Beimengungen des Gases, z.B. mit Selen, zu Quecksilberselenid oder mit Schwefeldioxid und Sauerstoff zu Quecksilbersulfat. Bei der Kontaktierung des Gases mit der Waschlösung des Kühlturmes oxidieren gelöste Kupfer-ll-ionen weiteres vorhandenes metallisches Quecksilber. Die genannten Oxidationsvorgänge führen, von der Quecksilberselenid-Bildu ng abgesehen, zu einer Anreicherung des Quecksilbers als gelöste Quecksilber-Il-Verbindung in der Waschsäure. Da diese verunreinigte Säure überwiegend ein Abfallprodukt bzw. Abfallschwefelsäure darstellt, kann sie prinzipiell durch Neutralisation oder thermische Spaltung beseitigt werden. Das in der Säure gelöste Quecksilber würde jedoch dan η zu Abwasserproblemen führen bzw. nach der Spaltung wieder als Metalldampf in die Kontaktanlage gelangen und somit im Kreislauf verbleiben. Eine Behandlung der arsenhaltigen Abfallschwefelsäure bzw. Zementation mit unedlen Metallen, wie Zinkstaub, ist wegen des Arsengehaltes der Säure und der damit verbundenen· Arsenwasserstoffbildung nicht zweckmäßig. Auch die aus der analytischen Chemie bekannte Amalgamierung auf Kupferblech und Draht ist in der technischen Praxis nicht quantitativ, da sich die Oberfläche schnell mit Quecksilber überzieht und für eine weitere Reaktion nicht mehr zur Verfügung steht.When smelting sulphide copper concentrates containing mercury, virtually all of the mercury contained in the ore, together with the hot SO 2 -containing furnace gas, enters the washing and cooling plant. After leaving the furnace, the mercury present as metal vapor partially reacts with other admixtures of the gas, for example with selenium, to mercury selenide or with sulfur dioxide and oxygen to form mercury sulfate. When the gas is contacted with the cooling tower wash solution, dissolved copper ions oxidize further metallic mercury present. The mentioned oxidation processes, apart from the mercury selenide formation, lead to an accumulation of the mercury as dissolved mercury II compound in the wash acid. Since this contaminated acid predominantly represents a waste product or waste sulfuric acid, it can in principle be eliminated by neutralization or thermal decomposition. However, the mercury dissolved in the acid would then lead to sewage problems or, after the split, return to the contact plant as metal vapor and thus remain in the circulation. A treatment of the arsenic waste sulfuric acid or cementation with base metals, such as zinc dust, is not useful because of the arsenic content of the acid and the associated formation of arsenic hydrogen. Also known from analytical chemistry amalgamation on copper sheet and wire is not quantitative in technical practice, because the surface is rapidly covered with mercury and is no longer available for further reaction. Aus „Chem.Abstr." Vol. 96, Ref. 37733z ist eine Studie des Reaktionsmechanismus zur Entfernung von Quecksilber aus Schwefelsäure durch Zusatz von zerteiltem Silber oder Kupfer und Amalgamierung dieser Metall bekannt. Hinweise für die technische Praxis werden nicht gegeben.A study of the reaction mechanism for the removal of mercury from sulfuric acid by the addition of split silver or copper and amalgamation of this metal is known from "Chem.Abstr." Vol. 96, Ref. 37733z.There are no indications for the technical practice. Ziel der ErfindungObject of the invention Mir der Erfindung wird ein Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus arsenhaltiger Abfallschwefelsäure zur Verfügung gestellt, das eine Reihe von Vorteilen gegenüber den bisherigen Verfahren aufweist.The invention provides a process for the removal of mercury from arsenic-containing waste sulfuric acid, which has a number of advantages over the previous processes. Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfach durchzuführendes und wirtschaftliches Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus arsenhaltiger Abfallschwefelsäure bereitzustellen. Die Erfindung löst diese Aufgabe mit einem Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus Schwefelsäure durch Behandlung mit zerteiltem metallischem Kupfer. Ein Verfahren der genannten Art wird gemäß der Erfindung in der Weise ausgestaltet, daß Abfallschwefelsäure mit dendritischem Kupferpulver einer Fülldichte von etwa 0,90 bis etwa 2,00g/cm3 behandelt und das quecksilberhaltige Zementat abgetrennt wird. Es wurde gefunden, daß nur dendritisches Kupferpulver für technische Verfahren geeignet ist, und daß Kupferpulver des kugeligen oder spratzigen Typs nur eine sehr geringe Wirkung und keine technische Brauchbarkeit besitzen. Es würde des weiteren gefunden, daß das dendritische Kupfer ein bestimmtes Schüttgewicht aufweisen muß. Während dendritische Kupferpulver mit Schüttgewichten unter 2,50 und bis 2,30g/cm3 eine noch geringe Reaktionsgeschwindigkeit besitzen, ist bei dendritischen Kupferpulven mit Schüttgewichten von 0,95 bis 2,15g/cm3 eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit bei der Behandlung der arsenhaltigen Abfallschwefelsäure und eine quantitative Ausfüllung des Quecksilbers gewährleistet. Als besonders geeignet haben sich dendritische Kupferpulver mit Schüttgewichten von 0,95 bis 1,10g/cm3 erwiesen. Für eine quantitative Ausfällung des Quecksilbers benötigt das letztgenannte Kupferpulver beispielsweise nur etwa den zehnten Teil der Reaktionszeit eines dendritischen Kupferpulvers mit einem Schüttgewicht von 1,75 bis 2,15g/cm3. Zweckmäßig wird die Behandlung der arsenhaltigen Abfallschwefelsäure, die einen Schwefelsäuregehalt von üblicherweise bis 25% besitzt, bei mäßig erhöhter Temperatur durchgeführt, während bei Raumptemperatur lange Behandlungszeiten in Kauf genommen werden müssen. Zwar können diese durch intensives Rühren in gewissem Umfang verringert werden, jedoch ist es von Vorteil, die Behandlung bei Temperaturen von 30 bis 850C vorzunehmen. Mit einer schnellen Ausfällung bei Temperaturen von etwa 80°C ist auch ein geringerer Verbrauch an Kupferpulver verbunden. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verffahrens wird die Quecksilber und Arsen sowie Flugstaub enthaltende Abfallschwefelsäure in einen Behälter mit einem schnellaufenden Rührwerk eingeleitet. Die zweckmäßig auf etwa 80°C erhitzte Abfallschwefelsäure (ca. 740 g H2SO4/!, ca. 15g As/I7 wird mit ca. 2 g/l dendritischem Kupferpulver einer Schüttdichte von 0,96 bisThe invention has for its object to provide an easy to carry out and economical method for the removal of mercury from arsenic waste sulfuric acid. The invention solves this problem with a method for removing mercury from sulfuric acid by treatment with divided metallic copper. A method of the type mentioned is designed according to the invention in such a way that waste sulfuric acid treated with dendritic copper powder a filling density of about 0.90 to about 2.00 g / cm 3 and the mercury-containing cementate is separated. It has been found that only dendritic copper powder is suitable for industrial processes, and that copper powder of the spherical or syrupy type have only a very small effect and no technical usefulness. It would further be found that the dendritic copper must have a certain bulk density. While dendritic copper powders with bulk densities below 2.50 and up to 2.30 g / cm 3 still have a low reaction rate, dendritic copper powder with bulk densities of 0.95 to 2.15 g / cm 3 has a high reaction rate in the treatment of the arsenic waste sulfuric acid and ensures a quantitative filling of the mercury. Dendritic copper powders having apparent densities of from 0.95 to 1.10 g / cm 3 have proved to be particularly suitable. For quantitative precipitation of the mercury, for example, the latter copper powder requires only about one-tenth of the reaction time of a dendritic copper powder having a bulk density of 1.75 to 2.15 g / cm 3 . Suitably, the treatment of the arsenic-containing waste sulfuric acid, which has a sulfuric acid content of usually up to 25%, carried out at moderately elevated temperature, while at Raumptemperatur long treatment times must be taken into account. Although these can be reduced by intensive stirring to some extent, but it is advantageous to carry out the treatment at temperatures of 30 to 85 0 C. With a rapid precipitation at temperatures of about 80 ° C and a lower consumption of copper powder is connected. To carry out the method according to the invention, the waste sulfuric acid containing mercury and arsenic and fly ash is introduced into a container with a high-speed stirrer. The waste sulfuric acid expediently heated to about 80 ° C. (about 740 g H 2 SO 4 / !, about 15 g As / I 7 is mixed with about 2 g / l dendritic copper powder having a bulk density of 0.96 to
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